CN102633949B

CN102633949B - 一种半互穿网络水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN102633949B
Application number: CN201210150581.8A
Authority: CN
Inventors: 刘绮玲; 董绍胜
Original assignee: SUZHOU EASENT BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XIAMEN JIAYAN POLYMER MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN102633949A

Abstract

本发明涉及一种半互穿网络水凝胶的制备方法，其是将使醇解度为 90~99% 、数均分子量在 2000~200000 之间的聚乙烯醇与丙烯酸在交联剂四乙二醇二丙烯酸酯和过氧化物引发剂存在下，在去离子水中以及惰性气体保护下，于温度 30~45 ℃下保温反应 6~18 小时，得到所述的水凝胶，其中：聚乙烯醇、丙烯酸、四乙二醇二丙烯酸酯以及过氧化物引发剂的投料重量比为 1:1.2~8:0.005~0.1:0.005~0.05 。按照本发明方法所获得的水凝胶在压缩比大于 10 时，材料仍然完好无损，与现有的水凝胶相比，机械性能大幅提高。此外，本发明方法简单易行，成本较低。

Description

一种半互穿网络水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半互穿网络水凝胶的制备方法。

背景技术

高分子基水凝胶的使用是从20世纪60年代，由Wichterle和Lim首先使用交联聚甲基丙烯酸乙二醇酯制作隐形眼镜开始。之后，水凝胶广泛应用于生物医药领域。与其他材料相比，高分子水凝胶具有与人体组织性能相近的优点，如较高的含水量、柔韧性和低毒性。而且，水凝胶的表面张力比较低，基本不会从体液中吸附蛋白质，因而其对人体的影响大幅降低。此外，小分子可以自由的扩散进和扩散出水凝胶，使得水凝胶成为药物缓释的理想载体。水凝胶还广泛应用于人造器官领域，如人造角膜、人造肌肉、人造皮肤等方面。

然而，由于水凝胶具有较高的水含量，每单位横截面积上的高分子链数目较少，从而导致了水凝胶较低的机械强度。虽然增加高分子的含量可以提高水凝胶机械强度，但同时也提高了其硬度，而过高的硬度则限制了水凝胶在生物领域的应用。过高的交联度会大大限制高分子链的活动，使得材料变脆。

为了解决上述问题，具有互穿网络结构的高分子水凝胶得到了深入研究。互穿网络是指两个或多个交联高分子的有机结合体，其中一个交联体系是在另一个已经交联的体系存在下合成的。互穿网络结构解决了水凝胶的机械强度问题，但材料往往比较脆；因为过高的交联度限制高分子链随应力而快速排列，导致了高分子链的断裂和材料的最终断裂。针对这一问题，半互穿网络结构得到了重视。与互穿网络相比，半互穿网络是一个交联高分子和另外一个线性高分子有机结合而来。线性高分子的存在降低了分子链之间的摩擦，增加高分子链间的自由体积，使高分子链能随着外力而调整构象、排列。这样，通过线性高分子链的有效排列、滑移提高了水凝胶的伸长率和韧性。然而，目前为止，尚未有可获得具有优异机械性能的水凝胶的行而有效的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种半互穿网络水凝胶的制备方法，该方法所得水凝胶具有优异的机械性能，且该方法简单易行，成本较低。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种半互穿网络水凝胶的制备方法，该方法是将使醇解度为90~99%、数均分子量在2000~200000之间的聚乙烯醇与丙烯酸在交联剂四乙二醇二丙烯酸酯和过氧化物引发剂存在下，在去离子水中以及惰性气体保护下，于温度30~45℃下保温反应6~18小时，得到所述的水凝胶，其中：聚乙烯醇、丙烯酸、四乙二醇二丙烯酸酯以及过氧化物引发剂的投料重量比为1:1.2~8:0.005~0.1:0.005~0.05。

优选地，所述聚乙烯醇、丙烯酸、四乙二醇二丙烯酸酯以及过氧化物引发剂的投料重量比为1:1.2~6:0.01~0.05:0.005~0.03。

根据本发明的一个进一步实施方案：所述的制备方法实施如下：首先将聚乙烯醇溶解在去离子水中，获得浓度为50g/l~150g/l的聚乙烯醇水溶液，然后加入丙烯酸、四乙二醇二丙烯酸酯和过氧化物引发剂，利用惰性气体排除体系中的氧气，并将体系在密封条件下，在温度30~45℃下保温反应6~18小时，即得所述水凝胶。当采取该实施步骤制备水凝胶时，丙烯酸的加入重量优选为聚乙烯醇重量的1.2~4倍。

根据本发明的又一进一步实施方案：所述的制备方法实施如下：首先将聚乙烯醇溶解在去离子水中，获得浓度为50g/l~150g/l的聚乙烯醇水溶液；将丙烯酸溶解在去离子水中，获得体积浓度为20%~80%的丙烯酸水溶液，然后将丙烯酸水溶液、四乙二醇二丙烯酸酯和过氧化物引发剂加入到聚乙烯醇水溶液中，利用惰性气体排除体系中的氧气，并将体系在密封条件下，在温度30~45℃下保温反应6~18小时，即得所述水凝胶。当采取该实施步骤制备水凝胶时，丙烯酸的加入重量优选为聚乙烯醇重量的4~8倍。

根据本发明，上述的过氧化物引发剂优选为过硫酸钾，并优选使反应在温度35℃~40℃下进行。反应的时间优选为10~13小时。

根据本发明，聚乙烯醇包括纯聚乙烯醇或聚乙烯醇的共聚物或聚乙烯醇的共混物。聚乙烯醇可商购获得。聚乙烯醇的链段通常是以头尾形式链接，但本专利中使用的聚乙烯醇也可以含有少量的头头链接。聚乙烯醇可以是完全水解的，所具有的重复基团为-CH ₂ -CH(OH)，或者，聚乙烯醇还可以是部分水解例如仍有1%~25%的侧基为酯基。部分水解的聚乙烯醇含有以下的重复单元-CH ₂ -CH(OR)，其中R为氢和乙酰基或更长的烷基。但要确保不影响聚乙烯醇的水溶性。这些酯基可以被乙醛或丁醛取代，赋予材料一定的疏水性和机械强度。用于氧化环境的聚乙烯醇可以通过用NaClO ₄ - KMnO ₄ 氧化而制得低分子量的聚乙烯醇。。根据本发明的一个具体方面，聚乙烯醇的数均分子量为50000~150000，更具体地，聚乙烯醇的数均分子量为50000~100000。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明方法配合使用丙烯酸与特定的聚乙烯醇，其中丙烯酸作为反应单体，其侧基具有大量的羧基，能与聚乙烯醇的醇羟基发生酯交换，因而大大增强了交联高分子网状结构与线性高分子的作用力，有效地实现了能量从网状结构到线性高分子转移，避免了网状结构的破坏；同时，在自由基聚合的反应过程中，自由基可以向聚乙烯醇的亚甲基上的C转移，最终也是通过化学键将网状结构与线性高分子有效地键合起来，形成的半互穿网络结构能通过线性高分子的滑移吸收能量，降低高分子链间的摩擦，最大限度地延缓了高分子链的断裂，增加了压缩比。按照本发明方法所获得的水凝胶在压缩比大于10时，材料仍然完好无损，与现有的水凝胶相比，机械性能大幅提高。此外，本发明方法简单易行，成本较低。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本实施例提供一种半互穿网络水凝胶的制备方法，具体如下：

（1）、在90℃下，将5g 聚乙烯醇(醇解度为99%、25℃粘度为66-75cps，数均分子量为79200)加入到100ml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。

（2）、将0.5ml丙烯酸、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2.5mg过硫酸钾加入到5ml步骤（1）制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分钟，将体系密封于玻璃器皿中，置于40℃的水浴中，保温反应12小时，即得水凝胶。

实施例2

（1）、在90℃下，将5g 聚乙烯醇(醇解度为99%、25℃粘度为66-75cps)加入到100ml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。

（2）将0.75ml丙烯酸、7.5mg四乙二醇二丙烯酸酯、3.75mg过硫酸钾加入到5ml步骤（1）制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分钟，将体系密封于玻璃器皿中，置于40℃的水浴中，保温反应12小时，即得水凝胶。

实施例3

（1）、在90℃下，将5g 聚乙烯醇(醇解度为99%、粘度为66-75cps)加入到100ml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。

（2）、将1.25ml丙烯酸溶解于1.25ml去离子水中，获得体积比浓度为50%的丙烯酸水溶液；

（3）、将步骤（2）所得丙烯酸水溶液、12.5mg四乙二醇二丙烯酸酯、6.25mg过硫酸钾加入到5ml步骤（1）制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分钟，将体系密封于玻璃器皿中，置于40℃的水浴中，保温反应12小时，即得水凝胶。

实施例4

（1）、在90℃下，将2.5g 聚乙烯醇(醇解度为99%、粘度为66-75cps)加入到100ml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。

（2）、将0.5ml丙烯酸溶解于1ml去离子水中，获得体积比浓度为33.3%的丙烯酸水溶液；

（3）、将步骤（2）所得丙烯酸水溶液、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2.5mg过硫酸钾加入到5ml步骤（1）制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分钟，将体系密封于玻璃器皿中，置于40℃的水浴中，保温反应12小时，即得水凝胶。

实施例5

（2）、将1.25ml丙烯酸溶解于2ml去离子水中，获得体积比浓度为38.5%的丙烯酸水溶液；

实施例6

（1）、在90℃下，将7.5g 聚乙烯醇(醇解度为99%、粘度为66-75cps)加入到100ml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。

（2）、将0.5ml丙烯酸、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2.5mg过硫酸钾加入到5ml步骤（1）制得的聚乙烯醇水溶液中，将体系密封于玻璃器皿中，置于40℃的水浴中，保温反应12小时，即得水凝胶。

实施例7

（2）、将1.25ml丙烯酸、12.5mg四乙二醇二丙烯酸酯、6.25mg过硫酸钾加入到5ml步骤（1）制得的聚乙烯醇水溶液中，将体系密封于玻璃器皿中，置于40℃的水浴中，保温反应12小时，即得水凝胶。

对比例1

本对比例为根据现有技术的互穿网络半互穿网络水凝胶的制备方法来制备水凝胶的例子，其实施如下：

（1）、将5g异丙基丙烯酰胺、100mg N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、50ml去离子水、10mg过硫酸氨加入到容器中，搅拌均匀，并充氮排氧10分钟，置于30°C水浴中反应12小时。反应完毕后，将水凝胶取出，室温干燥至恒重。

（2）、向容器中加入5g丙烯酰胺、100mg N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、30ml去离子水、10mg过硫酸氨加入到容器中，搅拌均匀，并充氮排氧10分钟。然后将上述干燥完毕的水凝胶加入到容器中，待反应溶液完全被吸附后，将容器置于30°C水浴中反应12小时，得到互穿网络水凝胶。

对上述实施例1~7所得水凝胶以及对比例1所得互穿网络水凝胶进行压缩比测试，结果表明，实施例1~7的水凝胶在饱和吸水的情况下，压缩比（起始厚度/最大压缩厚度）均大于10，且材料仍然完好无损。对比例1的互穿网络水凝胶的压缩比小于2。通过结果比较，显然可见，根据本发明方法所制备的水凝胶具有非常优异的弹性和柔韧性。加上它们所特有的优异的吸水率以及生物相容性，可期望在个人护理和生物医药等领域获得广泛的应用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：该方法是将使醇解度为90~99%、数均分子量在2000~200000之间的聚乙烯醇与丙烯酸在交联剂四乙二醇二丙烯酸酯和过氧化物引发剂存在下，在去离子水中以及惰性气体保护下，于温度30~45℃下保温反应6~18小时，得到所述的水凝胶，其中：所述聚乙烯醇、丙烯酸、四乙二醇二丙烯酸酯以及过氧化物引发剂的投料重量比为1:1.2~8:0.005~0.1:0.005~0.05。

2.根据权利要求1所述的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇、丙烯酸、四乙二醇二丙烯酸酯以及过氧化物引发剂的投料重量比为1:1.2~6:0.01~0.05:0.005~0.03。

3.根据权利要求1所述的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的制备方法实施如下：首先将所述聚乙烯醇溶解在去离子水中，获得浓度为50g/l~150g/l的聚乙烯醇水溶液，然后加入丙烯酸、四乙二醇二丙烯酸酯和过氧化物引发剂，利用惰性气体排除体系中的氧气，并将体系在密封条件下，在温度30~45℃下保温反应6~18小时，即得所述水凝胶。

4.根据权利要求3所述的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸的加入重量为所述聚乙烯醇重量的1.2~4倍。

5.根据权利要求1所述的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的制备方法实施如下：首先将所述聚乙烯醇溶解在去离子水中，获得浓度为50g/l~150g/l的聚乙烯醇水溶液；将丙烯酸溶解在去离子水中，获得体积浓度为20%~80%的丙烯酸水溶液，然后将丙烯酸水溶液、四乙二醇二丙烯酸酯和过氧化物引发剂加入到聚乙烯醇水溶液中，利用惰性气体排除体系中的氧气，并将体系在密封条件下，在温度30~45℃下保温反应6~18小时，即得所述水凝胶。

6.根据权利要求5所述的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸的加入重量为所述聚乙烯醇重量的4~8倍。

7.根据权利要求1~5中任一项权利所述的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的过氧化物引发剂为过硫酸钾。

8.根据权利要求7所述的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：使所述的反应在温度35℃~40℃下进行。

9.根据权利要求7所述的半互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的反应的时间为10~13小时。