CN101215350A - 改性纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

改性纳米复合水凝胶及其制备方法 Download PDF

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朱美芳
姜永梅
陈彦模
吴文华
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Abstract

本发明提供了一种改性纳米复合水凝胶及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将预聚液在25－35℃条件下，引发自由基聚合，聚合时间为120－200小时，然后将聚合产物置于丙烯酰胺水溶液中，后处理200－300小时；预聚液的组分和重量百分比含量包括：单体5－17％，交联剂4－13％，引发剂0.1－0.2％，催化剂0.1－0.2％，水75－90％。采用上述方法获得的纳米复合水凝胶，以丙烯酰胺为单体通过原位自由基聚合并经过溶剂后处理得到纳米复合凝胶。该方法工艺简单、不但有效的去除了聚合物中粘土残留，还大大提高了纳米复合的聚丙烯酰胺水凝胶的吸水性。

Description

改性纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合水凝胶及其制备方法。
发明背景
高聚物水凝胶是一种能大量吸水溶胀的三维网络结构的聚合物，一般由亲水性的均聚物或共聚物交联而成。水凝胶不溶于水，但能在水中溶胀。
在过去的几十年中，关于环境敏感和生理敏感水凝胶的研究大量涌现，敏感性水凝胶典型的响应方式是水凝胶体积的变化。这种体积的变化是不连续的，利用这种刺激响应特性，水凝胶已经在以下几个方面得到应用：化学工业中用于分离；在医学上用于药物的控制释放；在机械工业上用来制作记忆元件开关、传感器等。
然而，由于高分子水凝胶一般是靠高分子交联而成，交联密度不均匀，应力容易集中于短链造成体系在较低的应力下断裂，机械性能差，很少应用到机械装置上。
近年来，出现了三种新型高强度的水凝胶合成方法：拓扑凝胶，双网络凝胶，纳米复合凝胶。与其它两种凝胶的合成方法相比，纳米复合凝胶通过原位自由基聚合形成新的结构，合成工艺简单，凝胶的机械性能大大提高。
朱等人报道了一种经焦磷酸钠改性的粘土(Laponite XLG)作为交联剂，分别以丙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺为原料，制备了两种新型的高粘土含量的纳米复合水凝胶，纳米复合水凝胶随着粘土含量的增加而增加，并且获得了很好的伸长率和拉伸强度，克服了过去利用粘土Laponite XLG为交联剂，分散液粘度随粘土含量迅速升高，使配制高粘土含量(＞5wt％)的分散液工艺复杂的难题分困难，阻碍了水凝胶力学性能的进一步提高。
聚丙烯酰胺水凝胶是一种有无色，透明，柔软弹性，在生理上无刺激，无复杂生理反应和全身性中毒作用，有好的组织相容性和生物学惰性等性能，适应于作为手术扩充空间的粘弹剂，作为体内植入在医学上得到了应用。朱等人利用粘土作为交联剂的聚丙烯酰胺，具有较高的回弹性，但是这种利用经焦磷酸钠改性的粘土为交联剂制备的聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶的吸水性不够，同时，高粘土含量的聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶制备后会有一部分粘土量残留。
发明内容
本发明所要解决的问题是公开一种改性纳米复合水凝胶及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的改性纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将预聚液在25-35℃条件下，引发自由基聚合，聚合时间为120-200小时，然后将聚合产物置于重量浓度为1-20％的丙烯酰胺水溶液中，后处理200-300小时；
所说的预聚液的组分和重量百分比含量包括：
单体    5-17％
交联剂  4-13％
引发剂    0.1-0.2％
催化剂    0.1-0.2％
水        75-90％。
所说的单体选自丙烯酰胺；
所说的交联剂选自经焦磷酸钠改性的锂皂石(Laponite XLS)，其化学结构通式为：(92.32wt％Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66，7.68wt％Na4P2O7)，俗称“粘土”，可采用市售产品；
所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种；
所说的催化剂选自N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、三乙醇胺或代硫酸钠中的一种；
按照本发明优选的方法，先将交联剂加入水中浸润2～4小时，剥离，形成一种交联剂片层，厚度为1-2nm，直径为20-30nm，然后将其他原料加入到交联剂分散液中反应。
采用上述方法获得的纳米复合水凝胶，以丙烯酰胺为单体通过原位自由基聚合并经过溶剂后处理得到纳米复合凝胶。该方法工艺简单、不但有效的去除了聚合物中粘土残留，还大大提高了纳米复合的聚丙烯酰胺水凝胶的吸水性。
具体实施方式
实施例1
将1.5克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，待粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液，称量3克丙烯酰胺，加入烧杯中继续搅拌。同时，称量0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中，0.024克催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺同时加入到烧杯中，搅拌均匀，形成预聚液。
向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm，直径5mm的玻璃管中，保持30℃，反应200小时。将得到纳米复合水凝胶浸入到质量百分比浓度为1％的丙烯酰胺单体溶液中处理200h。凝胶充分溶胀后浸泡到蒸馏水中反复冲洗去除凝胶内残留的丙烯酰胺单体分子。获得产物。
溶剂处理后的纳米复合凝胶吸水溶涨倍率测试采用常用的公式：
溶涨倍率(Q)＝(Ws_Wd)/Wd
Ws：凝胶平衡溶涨时的重量；Wd：干凝胶的重量
其结果如下：
质量百分比浓度为1％处理后的凝胶的溶涨倍率：1028
实施例2
称量1.5克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，待粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液，称量3.0克丙烯酰胺，加入烧杯中继续搅拌。同时，称量0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中，0.024克催化剂同时加入到烧杯中，搅拌均匀，形成预聚液。
向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm，直径5mm的玻璃管中，保持30℃，反应120小时。将得到纳米复合水凝胶浸入到质量百分比浓度为2％的丙烯酰胺单体溶液中处理200h。凝胶充分溶胀后浸泡到蒸馏水中反复冲洗去除凝胶内残留的丙烯酰胺单体分子。获得产物。
溶剂处理后的纳米复合凝胶吸水溶涨倍率测试采用常用的公式：
溶涨倍率(Q)＝(Ws_Wd)/Wd
Ws：凝胶平衡溶涨时的重量；Wd：干凝胶的重量
其结果如下：
质量百分比浓度为2％处理后的凝胶的溶涨倍率：1801
实施例3
称量3.0克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，待粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液，称量6.0克丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌。同时，称量0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中，0.024克催化剂同时加入到烧杯中，搅拌均匀，形成预聚液。
向预聚液中鼓入氮气40分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm，直径5mm的玻璃管中保持30℃，反应100小时。将得到纳米复合水凝胶分别浸入到质量百分比浓度为2％丙烯酰胺单体溶液中200h。凝胶充分溶胀后浸泡到蒸馏水中反复冲洗去除凝胶内残留的丙烯酰胺单体分子。获得产物。
溶剂处理后的纳米复合凝胶吸水溶涨倍率测试采用常用的公式：
溶涨倍率(Q)＝(Ws_Wd)/Wd
Ws：凝胶平衡溶涨时的重量；Wd：干凝胶的重量
其结果如下：
质量百分比浓度为5％处理后的凝胶的溶涨倍率：414
实施例4
称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，待粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液，称量6克丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌。同时，称量0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中0.024克催化剂同时加入到烧杯中，搅拌均匀，形成预聚液。
向预聚液中鼓入氮气40分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm，直径5mm的玻璃管中保持30℃，反应150小时。将得到纳米复合水凝胶分别浸入到质量百分比浓度为8％丙烯酰胺单体溶液中处理200h。凝胶充分溶胀后浸泡到蒸馏水中反复冲洗去除凝胶内残留的丙烯酰胺单体分子。获得产物。
溶剂处理后的纳米复合凝胶吸水溶涨倍率测试采用常用的公式：
溶涨倍率(Q)＝(Ws_Wd)/Wd
Ws：凝胶平衡溶涨时的重量；Wd：干凝胶的重量
其结果如下：
质量百分比浓度为8％处理后的凝胶的溶涨倍率：1218
实施例5
称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，待粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液，称量6克丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌。同时，称量0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中0.024克催化剂同时加入到烧杯中，搅拌均匀，形成预聚液。
向预聚液中鼓入氮气40分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm，直径5mm的玻璃管中保持30℃，反应120小时。将得到纳米复合水凝胶浸入到质量百分比浓度为12.5％的丙烯酰胺单体溶液中处理200h。凝胶充分溶胀后浸泡到蒸馏水中反复冲洗去除凝胶内残留的丙烯酰胺单体分子。获得产物。
溶剂处理后的纳米复合凝胶吸水溶涨倍率测试采用常用的公式：
溶涨倍率(Q)＝(Ws_Wd)/Wd
Ws：凝胶平衡溶涨时的重量；Wd：干凝胶的重量
其结果如下：
质量百分比浓度为12.5％处理后的凝胶的溶涨倍率：1800
实施例6
称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，待粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液，称量6克丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌。同时，称量0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中0.024克催化剂同时加入到烧杯中，搅拌均匀，形成预聚液。
向预聚液中鼓入氮气40分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm，直径5mm的玻璃管中保持30℃，反应130小时。将得到纳米复合水凝胶分别浸入到质量百分比浓度为18％丙烯酰胺单体溶液中处理200h。凝胶充分溶胀后浸泡到蒸馏水中反复冲洗去除凝胶内残留的丙烯酰胺单体分子。获得产物。
溶剂处理后的纳米复合凝胶吸水溶涨倍率测试采用常用的公式：
溶涨倍率(Q)＝(Ws_Wd)/Wd
Ws：凝胶平衡溶涨时的重量；Wd：干凝胶的重量
其结果如下：
质量百分比浓度为18％处理后的凝胶的溶涨倍率：2500
比较例1
称量1.5克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，待粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液，称量3克丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌。同时，称量0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中0.024克催化剂同时加入到烧杯中，搅拌均匀，形成预聚液。
向预聚液中鼓入氮气40分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm，直径5mm的玻璃管中保持30℃，反应120小时，得到纳米复合水凝胶。获得产物。
纳米复合凝胶吸水溶涨倍率测试采用常用的公式：
溶涨倍率(Q)＝(Ws_Wd)/Wd
Ws：凝胶平衡溶涨时的重量；Wd：干凝胶的重量
其结果如下：
溶涨倍率：206
比较例2
称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，待粘土完全溶解在水溶液中，形成均匀稳定的溶液，称量6克丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌。同时，称量0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中，0.024克催化剂同时加入到烧杯中，搅拌均匀，形成预聚液。
向预聚液中鼓入氮气40分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm，直径5mm的玻璃管中保持30℃，反应120小时，得到纳米复合水凝胶。获得产物。
纳米复合凝胶吸水溶涨倍率测试采用常用的公式：
溶涨倍率(Q)＝(Ws_Wd)/Wd
Ws：凝胶平衡溶涨时的重量；Wd：干凝胶的重量
其结果如下：
溶涨倍率：67。

Claims (5)

1.一种改性纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将预聚液在25-35℃条件下，引发自由基聚合，聚合时间为120-200小时，然后将聚合产物置于丙烯酰胺水溶液中，后处理200-300小时；
所说的预聚液的组分和重量百分比含量包括：
单体    5-17％
交联剂  4-13％
引发剂  0.1-0.2％
催化剂  0.1-0.2％
水      75-90％
所说的单体选自丙烯酰胺；
所说的交联剂选自经焦磷酸钠改性的锂皂石；
所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种；
所说的催化剂选自N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、三乙醇胺或代硫酸钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将聚合产物置于重量浓度为1-20％的丙烯酰胺水溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，先将交联剂加入水中浸润2-4小时，剥离，形成一种交联剂片层，厚度为1-2nm，直径为20-30nm，然后将其他原料加入到交联剂分散液中反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，先将交联剂加入水中浸润2-4小时，剥离，形成一种交联剂片层，厚度为1-2nm，直径为20-30nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述方法制备的改性纳米复合水凝胶。
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