CN105418838A

CN105418838A - 一种具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN105418838A
Application number: CN201410621510.0A
Authority: CN
Inventors: 陈一
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明涉及一种具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法。该凝胶以N-异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，以无机纳米改性粘土为交联剂，以纳米羧甲基纤维素钠晶须为增强物，光引发剂引发原位自由基聚合反应。采用了两步冷冻聚合法，即在20℃下反应30-40分钟后放置于-28°C下反应24小时得到最终凝胶产物。该凝胶具有温度、pH值双响应性，在不同的溶胀状态下具有迥异的力学强度与模量，且具有超快速的溶胀与解溶胀速率，接近人体的临界转变温度，且原料便宜，制备方法简单，将有潜力用于药物缓释及组织工程等领域。

Description

一种具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种智能凝胶的制备方法，尤其涉及一种可在不同溶胀状态下展现“软-硬”转变，且具有多刺激响应性及快速的响应速率的凝胶的制备方法。

背景技术

高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，因此它不能被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这也是形成高分子凝胶的原因。

响应型高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时其结构和特性(主要是体积)会随之响应，如当溶剂的组成、pH值、离子强度、温度、光强度和电磁场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为。即当凝胶受到外界刺激时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应的形变：一旦外界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。

在响应型凝胶中，最典型也是应用最广的为温敏与pH值敏感凝胶，尤其在药物缓释、监测装置等领域运用广泛。而可同时实现温度与pH值双响应的凝胶则具有更大的吸引力与应用潜力。其中，典型的温敏凝胶为NIPA凝胶，其胺基基团在低温下与产生氢键而溶胀，而高温度下氢键被破坏从而疏水。其最低转变温度为32°C，此类凝胶已经过了深入和系统的研究。典型的pH值响应凝胶网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，如羧基或氨基。当外界pH值变化时，这些基团的解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶溶胀变化。典型的此类凝胶如用甲基丙烯酸烷酯(n-AMA)与二甲基氨乙基丙烯酸酯(DMA)交联形成的pH值响应性水凝胶。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)是具有聚合性的可溶性丙烯酸类衍生物单体，也是一种用途广泛的多功能单体。DMAEMA的结构中，既含有叔胺基又含有可聚合的双键，由于胺基基团的pKa为7.5，在酸性介质中可以被质子化，因而其均聚物或共聚物在低pH值时呈现阳离子性；同时其分子结构中还具有亲水基团[(CH₃)₂-N-CH₂CH₂-]和疏水基团[CH₂=C(CH₃)-CO-O-]，且两类基团在空间结构上互相匹配，当环境改变时会造成氢键的形成与破坏，从而导致高分子相态的变化。它同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应。由于这些良好的特性，DMAEMA目前已大量用做污水处理絮凝剂、纸用抗静电剂、助留剂、染料分散剂、黏合剂、润滑油添加剂、离子交换树脂、医用缓释剂等众多精细化学品的绿色中间体。

但同时，传统的化学交联，辐射交联制备的凝胶均非常脆，微小的机械力也会导致凝胶的破碎从而造成了凝胶应用的极大的限制。

在目前的研究中，多种方法被用来制备具有优异力学性能的凝胶，如双网络凝胶，拓扑凝胶和纳米复合凝胶，其中又以Haraguchi所发明的纳米复合凝胶因其优异的综合性能及简单的制备工艺为较佳选择。Haraguchi等(Macromolecules,2002,35:10162；Macromolecules2003,36,5732)采用两亲型大分子如NIPA，DMAA为单体，制备了具有强机械性能，溶胀性能及响应性的纳米复合水凝胶。但纳米粘土是一种表面带负电荷，而侧面带有正电荷的微粒，当其大量存在时，将产生聚集，进而形成一类“卡片屋”的结构，成而严重影响凝胶的合成。尤其是当采用电解质单体作为凝胶合成单体时，也会因粘土的聚集而导致粘土的聚集进而引起交联无法进行。针对此问题，一些对粘土进行改性的技术被开发出来，如Zhu等(Macromol.RapidCommun.2006,27,1023)将焦磷酸钠加入粘土中，使得粘土的表面和侧面均覆盖负电荷，从而使得在高浓度的情况下仍能在水中均匀分散。中国专利CN101215350A，CN101319019A和CN101161689B也公开了以改性无机纳米粘土(如焦磷酸钠改性的锂藻土，锂蒙土)作为物理交联剂制备纳米复合温敏水凝胶，但并未涉及pH响应及双响应水凝胶。

同时，采用纳米纤维素对凝胶进行复合也是一种有效的对凝胶增强的方法，如

CapadonaJ(Science,2008,319:1370)将被囊植物纳米纤维加入环氧乙烷-环氧氯丙烷共

聚物中，得到的纳米复合凝胶具有类似海参的特性，纤维素之间氢键作用可使力学摸量迅

速提高(约10倍5-50MPa)，且纳米纤维素在其中由于氢键的竞争将导致材料在不同的溶胀状态下具有完全不同的增强效果，如在低溶胀率下将变“硬”。同时，纳米纤维素的加入还将使得材料具有类似液晶的效果。

如果利用纳米纤维素的特殊效果来制备具有更优异性能的凝胶材料是目前研究开发的热点。但如何保证纳米纤维素在凝胶内的均匀分散而保证不在聚阶段发生聚集则是该类凝胶制备的关键，在纳米纤维素上引入不同的离子基团将解决此问题。本发明采用改性纳米纤维素作为增强组分，加入温度/pH响应凝胶中，实现具有不同刺激响应性的优质凝胶材料。

发明内容

本发明的目的是为了克服多刺激响应凝胶力学性能差，响应速度慢的缺陷，提供一种可在不同溶胀状态下展现“软-硬”转变，且具有多刺激响应性及快速的响应速率的凝胶。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法，其特征在于：

（1）将单体N-异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，物理交联剂改性纳米粘土，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，并加入pH调节剂调节体系pH值至8-9之间，搅拌60分钟至均匀、透明，后加入一定量纳米羧甲基纤维素钠晶须水悬浮液，搅拌30分钟后超声振荡10分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，后加入光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌10分钟后得到预聚液，将容器密封，以上过程均于氮气保护下于0℃冰浴中进行。预聚液中单体N-异丙基丙烯酰胺在水中的质量百分比浓度为8%-12%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在水中的质量百分比浓度为4-8%，物理交联剂改性纳米粘土的质量为单体的15-35%，纳米羧甲基纤维素钠晶的质量为水的2.5-5%；光引发剂的质量为单体质量的0.5%-1.5%；

（2）将装有上述预聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在20℃下放置于紫外光源前，容器

与光源距离为10-20cm,光源发出360nm波长的紫外光，预聚液在紫外光下照射30-40分钟引发预聚；

（3）在（2）中容器转移至-28℃环境下反应24小时；

（4）所得到凝胶取出后采用去离子水反复浸泡并换水，得到凝胶产物。

进一步，本发明所采用的热敏单体为N-异丙基丙烯酰胺（NIPA），在使用前可采用正己烷进行重结晶，其最低相转变温度（LCST）约为32°C。在低于（LCST）时，其胺基与水形成氢键，大分子亲水性增强，从而使得分子链呈舒展状态，凝胶吸水，而在高于LCST温度时，氢键破坏，大分子亲水性降低，分子链收缩，凝胶疏水。

进一步，本发明所用的单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，其分子链中的叔胺基可在低温下与水产生氢键，使得分子链在水中呈舒展状态，而高温下氢键破坏，使得分子链在水中呈收缩状态，这使得DMAEMA制备的水凝胶呈现温度响应性。同时，当DMAEMA在酸性环境中(pH＜7)，叔胺基将质子化形成离子而变得亲水，碱性条件下(pH＜7）这种质子化被抑制，从而导致此种凝胶的pH响应性。而具有类型性质的大分子，如乙基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯等均适用与本专利所描述的制备方法。

进一步，所用物理交联剂改性纳米粘土为纳米锂藻土与焦磷酸钠的共混物，其中，纳米锂藻土的厚度为1-2nm,直径为20-30nm,化学结构通式为[Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀-(OH)₄]Na_0.66，焦磷酸钠的化学通式为Na₄P₂O₇，加入的质量分数为纳米锂藻土的7.68％。粘土以剥落的形式

分散在水中，聚合物物理缠绕在粘土表面，交联均匀，这也是凝胶力学性能良好的原因之一。

进一步，本发明中所用的光引发剂为Irgacure2959:2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

进一步，所述纳米羧甲基纤维素钠晶须的制备包括纤维素的纳米化及纳米纤维素的反应改性。纳米羧甲基纤维素钠晶须的原料可为植物纤维、动物纤维及细菌纤维，原料经强酸水解与机械剪切作用得到纳米纤维素产物，晶须的长度在50-200nm之间，长径比在100-200之间。在制备得到纳米纤维素后，将其分散于体积比为3:5的乙醇和异丙酮溶液中，加入一定量的氯乙酸钠。于60度下氮气气氛内反应2小时。反应机理及纳米羧甲基纤维素钠晶须的结构如下：

羧甲基的取代度介于0.8-1.6之间。纳米羧甲基纤维素钠晶须可在水及溶剂中有良好的分散而不易产生聚集。而由于羧甲基盐的存在，此基团的负离子导致其可与表面有负离子的粘土产生排斥从而有利于其在体系中的分散。而弱碱性的条件有利于DMAEMA的离子化，有利于纳米羧甲基纤维素钠晶须的分散。

进一步，所述本发明采用先于20℃下引发预聚30-40分钟，后于-28℃下聚合24小时的方法，常温下预聚合是为了保证引发的发生和聚合物的反应进行，形成凝胶网络，-28℃下的后聚合是为了在聚合过程中产生冰晶以扩大聚合物凝胶的网络，从而为水的进出提供了渠道，并提高了凝胶的吸水与解溶胀速率。

进一步，所述pH调节剂可为硼酸-氯化钾-氢氧化钠缓冲液等。pH值的控制是为了抑制单体中DMAEMA的解离，且保证粘土表面负电荷的稳定，以更有利于粘土和纤维素在其中的均匀分散。

进一步，本发明的凝胶其临界相转变温度LCST介于32-38度之间，LCST可由凝胶内DMAEMA的用量调节，DMAEMA用量越大，其LCST越高。

进一步，本发明的有益效果在于：通过冷冻聚合制孔效果使得凝胶具有超快速的刺激响应速率，纳米纤维素的加入在凝胶内形成网络从而有大幅的提高了强度。在不同溶胀状态下，由于氢键竞争的关系在不同的溶胀状态下显示出不同的力学性能。尤其是在干胶状态下，凝胶体展现出很高的强度和模量，从而实现“软-硬”的转变。

所以本凝胶存在对溶胀行为的温度响应性、pH响应性以及在不同溶胀率下的力学强度响应性。

进一步，本发明所述具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶有如下性能特点：

本发明所述凝胶在不同溶胀程度下，纤维素之间的距离不同，导致了不同的力学强度，同时，改性纳米粘土和纳米羧甲基纤维素钠晶须浓度的增加将使得凝胶强度提高。力学性能数据如下:

在溶胀率（重量比）为10倍时，不同配比的凝胶拉伸强度为25.6-139.4KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为15-25KPa。

当溶胀率（重量比）为2倍时，不同配比的凝胶拉伸强度为45.6-256.5KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为25-45KPa。

当溶胀率（重量比）为1倍时，不同配比的凝胶拉伸强度为82.6-467.8KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为35-65KPa。

当完全脱水时，不同配比的凝胶拉伸强度为982.6-1324.8KPa。

溶胀特性为：

凝胶于20°C时的平衡溶胀率介于56.4-41.5之间，溶胀率随凝胶中DMAEMA用量增加而增加；随纳米羧甲基纤维素钠晶须的增加而增加；

凝胶从干胶状态浸泡入20°C水中，溶胀达到10倍（质量比，下同）需1.2-2.2分钟。从20°C平衡溶胀状态转移至60°C纯水中，解溶胀其中90wt%的水只需8-10s。

响应性特点如下:

凝胶在全pH值为区域内，凝胶均出现明显的热响应性，在低于LCST温度下凝胶溶胀，高于LCST温度下凝胶解溶胀。其LCST在纯水中为32-38°C。随凝胶内DMAEMA比例的增加，LCST转变温度上升。

该凝胶在碱性条件下凝胶的溶胀率（含水凝胶与干凝胶质量之比）低于纯水中的溶胀率，纯水中的溶胀率低于酸性条件下的溶胀率。如在20°C时，凝胶在pH8-12的溶液中的平衡溶胀率为44.5-32.8，凝胶在pH6-8的溶液中的平衡溶胀率为56.4-41.5，凝胶在pH2-6的溶液中的平衡溶胀率为67.4-46.2，

具体实施方式

下面结合具体实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步详细阐述，但不应理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明范围。

实施例1

（1）将单体N-异丙基丙烯酰胺14g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8g，物理交联剂改性纳米粘土6.7g，溶于100g水中并置于透光容器中，加入pH调节剂0.52g调节体系pH值至8.5，搅拌60分钟至均匀、透明，后加入12wt%纳米羧甲基纤维素钠晶须的水溶液35g，搅拌30分钟后超声振荡10分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，后加入光引发剂(Irgacure2959)0.22g，搅拌10分钟后得到预聚液，将容器密封，以上过程均于氮气保护下于0℃冰浴中进行；

与光源距离为15cm,光源发出360nm波长的紫外光，预聚液在紫外光下照射40分钟引发预聚；

（3）在（2）中容器转移至-28℃环境下反应24小时；

（4）所得到凝胶取出后采用去离子水反复浸泡并换水，得到具有快速响应性和高强度的凝胶产物。

所述纳米羧甲基纤维素钠晶须以棉纤维原料，晶须的长度在50-200nm之间，长径比在100-200之间，羧甲基的取代度为1.2。

所述pH调节剂为硼酸-氯化钾-氢氧化钠缓冲液。

力学性能数据如下:

在溶胀率（重量比）为10倍时，凝胶拉伸强度为42.7KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为22KPa。

当溶胀率（重量比）为2倍时，凝胶拉伸强度为76.4KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为35KPa。

当溶胀率（重量比）为1倍时，凝胶拉伸强度为248.4KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为48KPa。

当完全脱水时，凝胶拉伸强度为1024.6KPa。

溶胀特性为：

凝胶于20°C时的平衡溶胀率为54.3，凝胶从干胶状态浸泡入20°C水中，溶胀达到10倍需1.6分钟。从20°C平衡溶胀状态转移至60°C纯水中，解溶胀其中90wt%的水只需9s。

响应性特点如下:

凝胶在全pH值为区域内，凝胶均出现明显的热响应性，在低于LCST温度下凝胶溶胀，高于LCST温度下凝胶解溶胀。其LCST在纯水中转变温度为36.2°C。在20°C时，凝胶在pH10的溶液中的平衡溶胀率为37.7，凝胶在pH7的溶液中的平衡溶胀率为47.2，凝胶在pH2的溶液中的平衡溶胀率为63.5。

实施例2

（1）将单体N-异丙基丙烯酰胺15.3g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.2g，物理交联剂改性纳米粘土6.5g，溶于100g水中并置于透光容器中，加入pH调节剂0.66g调节体系pH值至9，搅拌60分钟至均匀、透明，后加入10wt%纳米羧甲基纤维素钠晶须的水溶液40g，搅拌30分钟后超声振荡10分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，后加入光引发剂Irgacure29590.25g，搅拌10分钟后得到预聚液，将容器密封，以上过程均于氮气保护下于0℃冰浴中进行；

（3）在（2）中容器转移至-28℃环境下反应24小时；

所述纳米羧甲基纤维素钠晶须原料为棉纤维，晶须的长度在50-200nm之间，长径比在100-200之间，羧甲基的取代度为1.4。

所述pH调节剂为硼酸-氯化钾-氢氧化钠缓冲液。

粘土和纳米羧甲基纤维素钠晶须浓度的增加均将使得凝胶强度提高。力学性能数据如下:

在溶胀率（重量比）为10倍时，凝胶拉伸强度为39.7KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为21KPa。

当溶胀率（重量比）为2倍时，凝胶拉伸强度为71.6KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为34KPa。

当（重量比）为1倍时，凝胶拉伸强度为359.6KPa。压缩变形达到90%时，压缩强度为46KPa。

当完全脱水时，凝胶拉伸强度为1132.5KPa。

溶胀特性为：

凝胶于20°C时的平衡溶胀率为51.7，凝胶从干胶状态浸泡入20°C水中，溶胀达到10倍需1.8分钟。从20°C平衡溶胀状态转移至60°C纯水中，解溶胀其中90wt%的水只需8s。

响应性特点如下:

凝胶在全pH值为区域内，凝胶均出现明显的热响应性，在低于LCST温度下凝胶溶胀，高于LCST温度下凝胶解溶胀。其LCST在纯水中转变温度为34.6°C。在20°C时，凝胶在pH10的溶液中的平衡溶胀率为35.9，凝胶在pH7的溶液中的平衡溶胀率为45.5，凝胶在pH2的溶液中的平衡溶胀率为58.4。

Claims

1.一种具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法，其特征在于：

（1）将单体N-异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，物理交联剂改性纳米粘土，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，并加入pH调节剂调节体系pH值至8-9之间，搅拌60分钟至均匀、透明，后加入一定量纳米羧甲基纤维素钠晶须水悬浮液，搅拌30分钟后超声振荡10分钟得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，后加入光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌10分钟后得到预聚液，将容器密封，以上过程均于氮气保护下于0℃冰浴中进行；预聚液中单体N-异丙基丙烯酰胺在水中的质量百分比浓度为8%-12%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在水中的质量百分比浓度为4-8%，物理交联剂改性纳米粘土的质量为单体的15-35%，纳米羧甲基纤维素钠晶的质量为水的2.5-5%；光引发剂的质量为单体质量的0.5%-1.5%；

（3）在（2）中容器转移至-28℃环境下反应24小时；

2.根据权利要求1所述的具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法，其特征在于：所用物理交联剂改性纳米粘土为纳米锂藻土与焦磷酸钠的共混物，其中，纳米锂藻土的厚度为1-2nm,直径为20-30nm,化学结构通式为[Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀-(OH)₄]Na_0.66，焦磷酸钠的化学通式为Na₄P₂O₇，加入的质量分数为纳米锂藻土的7.68％。

3.根据权利要求1具有软-硬转变的多刺激响应、超快速响应凝胶的制备方法，其特征在于：所述纳米羧甲基纤维素钠晶须的原料为植物纤维、动物纤维或细菌纤维物，纳米化后在主链上接入羧甲基基团，取代度介于0.8-1.6之间，晶须的长度在50-200nm之间，长径比介于100-200之间。