CN115233440B - 一种相变凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相变凝胶复合材料及其制备方法，相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶，相变凝胶包括双组分凝胶以及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；制备方法为：向完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后，混合搅拌形成预聚液，将预聚液涂覆至织物表面，冷却至室温后进行光引发反应，制得相变凝胶复合材料。本发明的产品兼具有相变凝胶可逆的力学性能转变、高性能织物高强度高模量等特点，同时又使得相变凝胶复合材料可以通过机械力为触媒而硬化，以加热为触媒而软化；本发明的方法工艺简单，操作方便。

Description

一种相变凝胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型功能复合材料技术领域，具体涉及一种相变凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
智能材料具有在一定刺激下改变其性能的能力。例如，变刚度材料具有动态形状适应性和承载能力， 可改变刚度的材料在许多技术领域都是需要的，包括软机器人、粘合和黏合剂以及航空学，因为它们为 形状适应性和承载能力的工程问题提供了解决方案。
目前，人工合成的刚度变化材料已经通过一些方法被制造出来，例如，电流体或磁流体在高电场下 会发生粘度的改变，进而改变材料的宏观力学状态，但往往需要刚性的电磁体或高压电容器等附件；构 建一个拓扑网络，添加过冷的盐，或者混合一个热诱导因子，然而，在不发生过早失效的情况下，很难实现机械性能的可逆、极端可切换性。这些智能材料的另一个共同限制是，它们的机械反应只有在外部 刺激(例如热、电势或渗透压)存在时才会持续。这种变化可能非常微妙，但对于保持所需的状态至关 重要。如果一种材料在完全相同的环境下在两种稳定的固体状态之间可逆地转换，这样的状态在没有持 续刺激(也就是说，只需要外部刺激来触发转换，而不需要维持状态)的情况下是稳定的，那么这种材料就可以克服这种限制。
现有技术已经证明了可以利用物理亚稳定性来实现双重稳定和可逆的力学性能转变，相变材料中存 在两种双重稳定状态，在两状态之间具有能量屏障，并且发生结晶-熔融转变过程中能够发生更大程度的 刚度转变，因此在实现复合材料宏观力学性能转变方面有很大的前景，然而相变材料在发生相变转变为液态后会发生泄露，这成为限制其力学性能转变应用的主要原因。目前解决泄露主要是通过微胶囊等方 式，但这些方法都存在封装效果差或制备复杂等问题，会引起复合材料力学不均匀。
传统相变凝胶纤维织物通过相变材料熔融浸渍气凝胶纤维或相变材料溶液与水凝胶纤维溶剂交换 制成，然而所制得的相变凝胶纤维往往力学性能较差，而不利于编织成织物。
因此，研发一种可以实现可逆力学转变的相变凝胶复合材料，以解决现有相变凝胶纤维织物力学性 能差且不能实现可逆力学转变的问题，具有十分重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种相变凝胶复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种相变凝胶复合材料，包括织物以及位于织物表面的相变凝胶，相变凝胶包括双组分凝胶以及原 位封装于其中的相变材料；
双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种相变凝胶复合材料，所述单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；所 述单体B为丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
如上所述的一种相变凝胶复合材料，所述相互交联依靠交联剂C的端基官能团和共聚片段之间产生 的共价键以及共聚片段侧链的官能团(-COOH和-CONH2)发生缩聚反应形成的化学交联点。
如上所述的一种相变凝胶复合材料，所述交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二 醇酯。
如上所述的一种相变凝胶复合材料，所述相变材料包括无机水合盐相变材料或有机相变材料。
如上所述的一种相变凝胶复合材料，所述无机水合盐相变材料包括CH3COONa·3H2O、CaCl2·6H2O、 Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O和Na2CO3·10H2O中的一种以上；所述有机相变材料包 括石蜡、月桂酸、棕榈酸和聚乙二醇中的一种以上。
如上所述的一种相变凝胶复合材料，所述织物为高性能纤维织物。
如上所述的一种相变凝胶复合材料，所述高性能纤维织物为碳纤维织物、芳纶纤维织物、超高分子 量聚乙烯纤维织物或聚酰亚胺纤维织物。
如上所述的一种相变凝胶复合材料，所述相变凝胶处于软态时，断裂伸长率＞300％；所述相变凝胶 处于硬态时，承重自身重量的6000～10000倍时，无任何被压缩的痕迹；所述相变凝胶的可逆弹性模量 变化倍数为300～105倍；所述相变凝胶的变形回复为95％以上；所述相变凝胶的软硬变化响应时间不超 过30s。
本发明还提供一种相变凝胶复合材料的制备方法，向完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂 C、光引发剂、溶剂后，混合搅拌形成预聚液，将预聚液涂覆至织物表面，冷却至室温(为了使相变材 料处于亚稳态且使涂覆在织物上更均匀，本发明中室温为20～28℃)后进行光引发反应，制得相变凝胶 复合材料；
所述加入时控制加入速率以避免相变材料结晶；
所述单体由单体A和单体B组成；所述单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；所 述单体B为丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；所述交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙 二醇酯；
所述相变材料和所述单体的质量比为100:10～40；如果相变材料的含量太多，则会阻碍高分子链段 的运动，导致三维网络无法形成；如果相变材料的含量太少，则会导致相变材料无法形成晶核发生可逆 相变，进而无法使相变凝胶复合材料发生可逆的力学转变；
所述交联剂C的质量为所述单体质量(即单体A与单体B的总质量)的0.2％～5％；所述光引发剂 的质量为所述单体质量的0.05％～1％；如果形成三维网络的交联剂C或光引发剂的含量太少，则在原位 聚合交联的过程中无法形成完善的三维网络导致凝胶化过程无法完成，进而无法对相变材料进行封装；如果形成三维网络的交联剂C或光引发剂含量太高，则会对相变材料的结晶-熔融或熔融-结晶可逆转变 特性造成较大的影响，进而影响上述相变凝胶复合材料的力学转变过程；因此为保证三维网络的凝胶化 过程的完成以及又不影响相变凝胶复合材料的可逆力学转变，上述交联剂C的质量比限定在0.2％～5％，光引发剂的质量比限定在0.05％～1％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述单体A与单体B的摩尔比为13:2～13；所述溶 剂的质量为所述相变材料质量的5％～15％。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述光引发剂为α-酮戊二酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、 二苯甲酮、Irgacure-2959或苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂，即单体A和单体B的光引发剂为同一种， 同一种光引发剂来引发产生的初级自由基R·是相同的，对各单体不具备特异性，这样使得形成各单体 自由基的几率是均等的；所述溶剂为水。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述光引发反应的过程即在织物的正上方5～15cm 处放置紫外光源照射预聚液的过程。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述紫外光源的波长为365nm～400nm，是因为不同 的光引发剂所需的吸收紫外光的波长不同；所述光引发反应的时间为15s～60min，是因为时间太短会导 致凝胶过程无法完成，时间太多则容易使凝胶交联过度，复合材料变得硬而脆，且不同的光引发剂的引 发效率不同，进而需要的紫外光照射时间就不同。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述完全熔融的相变材料的温度为60℃～95℃；所 述混合搅拌的时间为20min。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述相变材料包括无机水合盐相变材料或有机相变 材料。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述无机水合盐相变材料包括CH3COONa·3H2O、 CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O和Na2CO3·10H2O中的一种以上；所述有 机相变材料包括石蜡、月桂酸、棕榈酸和聚乙二醇中的一种以上。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述织物为高性能纤维织物。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述高性能纤维织物为碳纤维织物、芳纶纤维织物、 超高分子量聚乙烯纤维织物或聚酰亚胺纤维织物。
如上所述的一种相变凝胶复合材料的制备方法，所述涂覆前，将所述织物裁成所需的尺寸，通过乙 醇与水(体积比为1：1)的混合溶液浸泡4h，以洗去织物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理对 织物进行表面改性，使相变凝胶更好的在织物表面原位聚合。
本发明的原理如下：
现有技术中单组分凝胶，单体只有一个，在引发剂作用下，只发生均聚反应，形成的聚合物分子链 相同，凝胶网络结构仅仅是由于分子链之间的物理缠结，很容易被破坏。同时由于凝胶中分子链组成单 一，无可进一步反应的交联位点，即使加入交联剂，单位空间交联点数目也比较少，进而产生有效的化学交联少，网络空间稀疏。受到外力拉伸时，物理缠结被破坏，分子链发生大程度滑移、甚至断裂，从 而使凝胶结构无法恢复。
现有技术中双组分凝胶是由两个互不交联的网络形成的双网络凝胶，第一层网络是少量的高交联的 聚合电解质构成的刚性骨架；第二层网络是大量低交联的中性聚合物构成的韧性主体(如图6)。当双网 络凝胶被拉伸时，脆弱的第一层网络率先断裂并且耗散能量，长链网络保持其弹性(如图7)。图6是现 有技术的双网络凝胶，从图中可以看到有短链结构和长链结构，这种双层网络结构就是双网络结构的特点。常规上，共价双网络凝胶是通过两步顺序聚合方法合成的。在第一步中，形成了由聚电解质(例如 聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)(PAMPS))组成的共价交联的刚性和脆性网络。在第二步中，该网 络在包含中性单体、引发剂和少量交联剂的溶液中完全溶胀，导致在第一层网络内部形成松散交联的， 柔软而灵活的网络。双网络凝胶的韧性与脆弱的第一层网络的共价键的内部断裂有关，这会耗散能量并增强抗裂纹扩展性。经典的共价双网络水凝胶的主要缺点是，由于牺牲性的共价键无法重整，因此在遭 受较大的机械变形时，材料不可逆转且永久性损坏。因此，材料的整体机械性能将下降。
本发明的双组分凝胶区别于单组分凝胶，有优异的力学性能；本发明的双组分凝胶区别于传统双组 分凝胶，仅需一步聚合反应就可制备，制备过程简单，本发明的共聚交联网络凝胶结构(如图8所示) 不存在双网络凝胶结构中的短链和长链结合的结构，而是由无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构，链与链间既有化学交联又有物理缠结，不存在牺牲键，网络结构对溶液组分有更好 的包裹。
本发明的双组分凝胶的形成机理为：在反应的前期，两种单体(A、B)与光引发剂裂解形成的初 级自由基R·加成，产生各自的单体自由基(RA·、RB·)，两种单体自由基均会随机与单体A或者B发 生无规共聚形成长度不等的共聚片段(RAnBm·或RBjAk·，其中n、m、j、k≥1)，由于交联剂C分子中 含双官能团即存在2个反应位点，其端基官能团(即双键基团)可参与共聚片段的链增长反应，从而可 将4个共聚分子链连接在一起，形成网状结构(如图9所示)；在反应的后期，当交联剂C由于被大量消耗含量较少时，共聚片段可以依赖于侧链之间的官能团(-COOH和-CONH2)发生缩聚反应形成的化 学交联点来形成网络结构(如图10所示)，强度远高于物理缠结，受到拉伸时，只有破坏掉共价键，分 子链才能发生大程度的滑移运动，且外力消失后，可在化学交联点的作用下，恢复一定的形状。
本发明通过将具备相变性能的材料，与双组分凝胶预聚液混合，形成具有共价交联网络的相变凝胶 材料，在材料发生相变的同时，由于引入的共价交联网络结构，与相变协同，赋予了新材料形状记忆功 能(如图11所示)。在破坏体系初始状态之后，通过诱导发生相变，在共价交联网络的协同作用下，相变材料又受热吸收能量，使体系恢复至初始状态。
本发明的相变凝胶的形状记忆原理如下：
(1)紫外辐照完成后(即相变凝胶制备结束后)，此时的相变溶液被共价交联网络结构包裹，同时 被分割成无数的微空间，此时微空间内相变溶液，仍处于高能量状态(高能量状态即亚稳态，亚稳态是 相变材料的一种微观状态)，且此时共价交联网络结构中分子链在共聚和交联后，分子链聚合过程中充 分运动，达到自身自由能最低状态(始态)。
(2)当受到外力拉伸、扭转、弯曲等外力，首先相变溶液的亚稳态被破坏，同时外力导致共价交 联结构发生变形，微空间形状等发生改变。此时相变溶液为达到低能量状态(稳态)发生结晶相变行为，进而导致凝胶网络结构在变形后，无法在自身分子链运动的情况下恢复至始态，而产生内应力，被迫达 到高自由能状态(变形态)。
(3)当升高温度，使相变过程发生可逆的过程中，相变溶液吸收热能，逐渐溶解，恢复至高能量 状态(亚稳态)，同时凝胶分子链吸收热能后，运动能力增大，原本处于被拉伸状态的分子链，在内应 力和交联点的作用下，发生扭转、滑移等运动，消除内应力，恢复至最初的低自由能状态(始态)。恢 复过程中，宏观表现为形状记忆功能。
简言之，形状记忆功能来源于，相变材料和共价交联网络凝胶的协同作用。初始形状→变形形状的 过程中，相变溶液(亚稳态→稳态)，共价交联网络网络(始态→变形态，低自由能→高自由能，低内 应力→高内应力，分子链高运动能力→低运动能力)；变形形状→初始形状的恢复过程：相变溶液(稳 态→亚稳态)，共价交联网络网络(变形态→始态，高自由能→低自由能，高内应力→低内应力，分子链低运动能力→高运动能力)。两者协同，完成形状记忆，与单纯传统形状记忆凝胶有实质性区别。
如图11所示，为具有形状记忆功能的相变凝胶初始状态为(a)，此时相变凝胶处于软态，对其施 加外力拉伸成条状，此时相变凝胶内部处于熔融态的相变材料发生结晶，使相变凝胶处于(b)变形态， 在相变材料熔点以上的温度加热下，相变凝胶逐渐恢复初始状态，(c)是加热过程中的中间过渡态(中 间过渡态是相变凝胶宏观上的中间态，是形状记忆恢复过程中处于的状态)，(d)是完全回复到初始状 态时的回复态(回复态即上文所述的始态)。
现有技术中形状记忆聚合物属于聚合物本身性质，是围绕其玻璃化转变温度(Tg)的本现，对材料 原始状态施加外力，降温至Tg以下保持约束此时达到变形态，然后升温到Tg以上又会发生变形回复， 回复到初始状态。其复合材料也是基于形状记忆聚合物材料与其他功能性材料(磁性材料，导电材料等) 的复合。传统形状记忆聚合物具有可变刚度的性能，其弹性模量变化为200倍，响应速度慢。
现有技术中形状记忆水凝胶主要有两类：
a)依靠外加盐溶液环境对形状记忆性能进行诱导。其凝胶结构中带相反电荷的基团之间存在静电 相互作用，导致可逆的物理交联形成，外加盐溶液可以通过分别与带正电荷和带负电荷的基团结合的离 子来破坏这些静电相互作用，诱导其发生形状变化，而重新放入到水环境中可以回复。传统形状记忆水凝胶的结构中存在物理交联，不如共价网络牢固，力学性能差；可逆变化可恢复90％的塑性变形，形状 记忆前后的力学性能存在衰减。
b)传统热致响应型形状记忆水凝胶是依赖可以形成凝胶网络结构的聚合物本身的性质。这种高聚 物交联后形成的形状记忆水凝胶通过加热升温到Tg或Tm以上进行牵伸，交联的网络结构舒展开来，同时也产生了回复内应力，形状记忆水凝胶被赋予了当再次升温到高弹态时，可恢复到原始形状的记忆 功能。这种热致响应型形状记忆水凝胶的体积会伴随着温度的变化而溶胀或收缩，弹性模量也最多达到 10^3倍的可逆变化。
本发明是通过共价交联网络和相变材料协同作用产生的形状记忆性能，具有可逆的变刚度的性能， 但弹性模量的变化可以随着凝胶体系的各组分含量变化进行调节，其弹性模量变化可以在300倍至105倍范围内，变化范围广；变形回复达95％以上；软硬变化的响应速度可以在30s内完成；在相变凝胶处 于软态时，韧性很好，断裂伸长率可达300％以上(如图12所示)；相变凝胶处于硬态时，硬度很大可 以与刚性材料媲美，可以承重自身重量的6000倍以上，相变凝胶仍无任何被压缩的痕迹(如图13所示)。 本发明相较于相变复合材料，具有形状记忆功能；相较于形状记忆凝胶，具备相变过程，且形状记忆机理不同。
有益效果
(1)本发明的方法中，在相变材料中引入聚合物三维交联网络(即共价交联网络)作为封装，可 有效防止相变材料在熔融后发生泄露；
(2)本发明的相变凝胶复合材料的力学性能在转变前后都有提升，即相变凝胶复合材料在软态时 软而韧，在发生相变结晶成硬态时硬而强；
(3)本发明的相变凝胶复合材料是一步制备，制备工艺简单，成本低；
(4)本发明的相变凝胶复合材料兼具有相变凝胶可逆的力学性能转变、可逆透明度变化、形状记 忆性能以及高性能织物高强度高模量的特点，同时又使得相变凝胶复合材料可以通过机械力为触媒而硬 化，以加热为触媒而软化；
(5)本发明的产品可应用在变形服装、软致动器等智能材料领域。
附图说明
图1为相变凝胶相变前后的弹性模量变化对比图；
图2为相变凝胶复合材料的超景深显微镜图；
图3为相变凝胶复合材料扫描电镜图；
图4为相变凝胶复合材料相变前后的透明度变化对比图；
图5为相变凝胶复合材料相变前后的承载变化对比图；
图6为现有技术的双网络凝胶结构；
图7为现有技术的双网络凝胶被拉伸时结构；
图8为本发明的共聚交联网络凝胶结构；
图9为交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺时，参与形成的交联网络结构；其中，R为单体基团
图10为无交联剂C参与的交联网络结构；
图11为具有形状记忆功能的相变凝胶；其中，(a)初始态(即始态)，(b)变形态，(c)中间过渡 态，(d)回复态；
图12为本发明相变凝胶处于软态时的拉伸性能图；其中，(a)为试样初始长度；(b)为试样处于 被拉伸状态的图；
图13为本发明相变凝胶处于硬态时的硬度测试方法图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改 动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中涉及到的性能的测试方法如下：
相变凝胶处于软态时的断裂伸长率：参照国标：GB/T 528-2009/ISO 37:2005；拉伸试样是哑铃型试 样，国标2型(其中总长度为75mm，试验长度为20mm，厚度为2mm)；测试仪器为：电子万能材料 试验机(INSTRON/5969)，夹具：250N，传感器：1000N，拉伸速率为100mm/min。
相变凝胶处于硬态时的承重：测试时的相变凝胶为圆柱形，底面直径是25mm，高度为7mm；通过 镊子触碰，相变凝胶由软态变为硬态(即整个相变凝胶呈白色)，通过在硬态相变凝胶上面放已知重量 的重物来测试硬态相变凝胶的承重。
相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数：参照国标：GB/T 528-2009/ISO 37:2005；试样是哑铃型试样， 国标2型(其中总长度为75mm，试验长度为20mm，厚度为2mm)；测试仪器为：电子万能材料试验 机(INSTRON/5969)，夹具：250N，传感器：1000N，拉伸速率为100mm/min。
相变凝胶的变形回复：试样初始态为软态透明，直径为40mm，厚度为2mm；初始态的试样被50N 的拉力拉伸变形至75mm，试样呈硬态不透明状(即白色)，再通过70℃的温度加热80s，回复至初始态，测量回复至初始态后试样的尺寸，计算变形回复；变形回复＝(回复至初始态后试样的尺寸\拉伸前 初始态的试样的尺寸)×100％。
相变凝胶的软硬变化响应时间：用镊子触碰体积为10cm3的相变凝胶，同时用秒表计时，整个相变 凝胶完全硬化不透明时计时结束。
实施例1
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:8的单体A和单体B组成；单体A为丙烯酸；单体B为丙烯酰胺；
交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮；
溶剂为水；
织物：碳纤维织物；
相变材料为CH3COONa·3H2O；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为90℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:20；交联剂C的质量为单体质量的0.2％；光引发剂的质量为单体质量的0.1％；溶剂 的质量为相变材料质量的10％；
(4)在织物的正上方10cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应 的时间为5min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶，如图2所示，相变凝胶均匀 的涂覆在织物表面；相变凝胶包括双组分凝胶以及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A 和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段 之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软态时，断裂伸长率为800％；相变凝胶处于硬态时，承重 自身重量的10000倍时，无任何被压缩的痕迹；相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为105倍；相变凝胶 的变形回复为99％；相变凝胶的软硬变化响应时间为10s；如图1所示，相变凝胶硬态时的弹性模量是 软态时的105倍；如图3中的a图所示，相变凝胶在发生相变时会形成散射状的结晶形貌，如图3中的 b图所示，相变凝胶均匀分散在形成织物的纤维之间；如图4所示，相变凝胶复合材料在软态时透明度 很高，可以看清“DHU”标记，而相变凝胶复合材料在硬态时由于相变材料发生结晶的缘故导致的透明度 较低，标记被完全遮盖，这说明相变凝胶复合材料在软硬变化时伴随产生可逆的透明度变化；如图5的 a图所示，相变凝胶复合材料在软态时不具备载重性能，而由图5的b图所示，相变凝胶复合材料在硬 态时可以载重自身重量的50倍，说明相变凝胶复合材料在相变前后的承载性能转变很大。
实施例2
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:13的单体A和单体B组成；单体A为丙烯酸；单体B为丙烯酰胺；
交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮；
溶剂为水；
织物：超高分子量聚乙烯纤维织物；
相变材料为CaCl2·6H2O；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为95℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:10；交联剂C的质量为单体质量的0.3％；光引发剂的质量为单体质量的0.05％；溶剂 的质量为相变材料质量的5％；
(4)在织物的正上方5cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应的 时间为5min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为350％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的6000倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为300倍；相变凝胶的变形回复为96％；相变凝胶的软硬变化响应时 间为10s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的300倍。
实施例3
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:3的单体A和单体B组成；单体A为丙烯酸；单体B为N-异丙基丙烯酰胺；
交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮；
溶剂为水；
织物：聚酰亚胺纤维织物；
相变材料为Na2HPO4·12H2O；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为80℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:15；交联剂C的质量为单体质量的0.4％；光引发剂的质量为单体质量的0.2％；溶剂 的质量为相变材料质量的6％；
(4)在织物的正上方6cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应的 时间为5min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形 成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为600％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的6500倍时，无任何被压缩的痕迹；相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为500倍；相变凝胶的变形回复为97％；相变凝胶的软硬变化响应时 间为15s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的500倍。
实施例4
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:2的单体A和单体B组成；单体A为丙烯酸；单体B为N-异丙基丙烯酰胺；
交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
光引发剂为二苯甲酮；
溶剂为水；
织物：碳纤维织物；
相变材料为Na2SO4·10H2O；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为60℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:30；交联剂C的质量为单体质量的0.5％；光引发剂的质量为单体质量的0.3％；溶剂 的质量为相变材料质量的7％；
(4)在织物的正上方7cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应的 时间为5min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为400％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的7000倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为1000倍；相变凝胶的变形回复为97％；相变凝胶的软硬变化响应时间为15s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的1000倍。
实施例5
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:4的单体A和单体B组成；单体A为甲基丙烯酸羟乙酯；单体B为N-异丙基丙 烯酰胺；
交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
光引发剂为二苯甲酮；
溶剂为水；
织物：超高分子量聚乙烯纤维织物；
相变材料为Na2S2O3·5H2O；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为65℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:35；交联剂C的质量为单体质量的2％；光引发剂的质量为单体质量的0.4％；溶剂的 质量为相变材料质量的8％；
(4)在织物的正上方8cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应的 时间为5min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为500％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的7300倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为1000倍；相变凝胶的变形回复为97％；相变凝胶的软硬变化响应时间为15s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的1000倍。
实施例6
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:5的单体A和单体B组成；单体A为甲基丙烯酸羟乙酯；单体B为N-异丙基丙 烯酰胺；
交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
光引发剂为α-酮戊二酸；
溶剂为水；
织物：聚酰亚胺纤维织物；
相变材料为Na2CO3·10H2O；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为70℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:40；交联剂C的质量为单体质量的1％；光引发剂的质量为单体质量的0.5％；溶剂的 质量为相变材料质量的9％；
(4)在织物的正上方9cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应的 时间为60min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为400％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的7600倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为1000倍；相变凝胶的变形回复为97％；相变凝胶的软硬变化响应时间为20s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的1000倍。
实施例7
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:6的单体A和单体B组成；单体A为甲基丙烯酸羟乙酯；单体B为N-异丙基丙 烯酰胺；
交联剂C为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
光引发剂为α-酮戊二酸；
溶剂为水；
织物：碳纤维织物；
相变材料为质量比为1:1的Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的混合物；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为80℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:20；交联剂C的质量为单体质量的3％；光引发剂的质量为单体质量的0.6％；溶剂的 质量为相变材料质量的11％；
(4)在织物的正上方11cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应 的时间为60min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为300％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的8000倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为5000倍；相变凝胶的变形回复为97％；相变凝胶的软硬变化响应时间为15s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的5000倍。
实施例8
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:7的单体A和单体B组成；单体A为甲基丙烯酸羟乙酯；单体B为丙烯酰胺；
交联剂C为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
光引发剂为Irgacure-2959；
溶剂为水；
织物：碳纤维织物；
相变材料为石蜡；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为70℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:10；交联剂C的质量为单体质量的4％；光引发剂的质量为单体质量的0.7％；溶剂的 质量为相变材料质量的12％；
(4)在织物的正上方12cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应 的时间为60min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为400％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的8200倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为5000倍；相变凝胶的变形回复为97％；相变凝胶的软硬变化响应时间为20s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的5000倍。
实施例9
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:8的单体A和单体B组成；单体A为丙烯酸羟乙酯；单体B为丙烯酰胺；
交联剂C为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
光引发剂为Irgacure-2959；
溶剂为水；
织物：超高分子量聚乙烯纤维织物；
相变材料为月桂酸；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为65℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:15；交联剂C的质量为单体质量的5％；光引发剂的质量为单体质量的0.8％；溶剂的 质量为相变材料质量的13％；
(4)在织物的正上方13cm处放置波长为365nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应 的时间为60min，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为500％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的8000倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为10000倍；相变凝胶的变形回复为98％；相变凝胶的软硬变化响应时间为25s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的10000倍。
实施例10
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:9的单体A和单体B组成；单体A为丙烯酸羟乙酯；单体B为丙烯酰胺；
交联剂C为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂；
溶剂为水；
织物：聚酰亚胺纤维织物；
相变材料为棕榈酸；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为80℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:30；交联剂C的质量为单体质量的4％；光引发剂的质量为单体质量的0.9％；溶剂的 质量为相变材料质量的14％；
(4)在织物的正上方14cm处放置波长为400nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应 的时间为15s，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形 成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为600％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的8600倍时，无任何被压缩的痕迹；相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为10000倍；相变凝胶的变形回复为98％；相变凝胶的软硬变化响应 时间为30s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的10000倍。
实施例11
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:10的单体A和单体B组成；单体A为丙烯酸羟乙酯；单体B为丙烯酰胺；
交联剂C为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂；
溶剂为水；
织物：芳纶纤维织物；
相变材料为聚乙二醇；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为85℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:35；交联剂C的质量为单体质量的3％；光引发剂的质量为单体质量的1％；溶剂的质 量为相变材料质量的15％；
(4)在织物的正上方15cm处放置波长为400nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应 的时间为15s，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为650％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的9000倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为20000倍；相变凝胶的变形回复为98％；相变凝胶的软硬变化响应 时间为25s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的20000倍。
实施例12
一种相变凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
单体由摩尔比为13:11的单体A和单体B组成；单体A为甲基丙烯酸羟乙酯；单体B为丙烯酰胺；
交联剂C为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂；
溶剂为水；
织物：芳纶纤维织物；
相变材料为质量比为1:1的月桂酸与棕榈酸的混合物；
(2)将织物裁成3cm×10cm的尺寸，在体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中浸泡4h，以洗去织 物表面的树脂，烘干后再进行等离子体处理15min；
(3)向温度为80℃的完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后混合搅 拌20min，形成预聚液，将预聚液涂覆至步骤(2)得到的织物表面，冷却至室温；其中，相变材料和单体的质量比为100:20；交联剂C的质量为单体质量的2％；光引发剂的质量为单体质量的1％；溶剂的质 量为相变材料质量的15％；
(4)在织物的正上方15cm处放置波长为400nm的紫外光源照射预聚液，进行光引发反应，反应 的时间为15s，制得相变凝胶复合材料。
最终制得的相变凝胶复合材料包括织物以及位于织物表面的相变凝胶；相变凝胶包括双组分凝胶以 及原位封装于其中的相变材料；双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；相互交联依靠交联剂C和链段之间缩聚反应产生的共价键；相变凝胶处于软 态时，断裂伸长率为700％；相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的9500倍时，无任何被压缩的痕迹； 相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为30000倍；相变凝胶的变形回复为98％；相变凝胶的软硬变化响应时间为30s，相变凝胶硬态时的弹性模量是软态时的30000倍。

Claims (4)

1.一种相变凝胶复合材料，其特征在于，包括织物以及位于织物表面的相变凝胶，相变凝胶包括双组分凝胶以及原位封装于其中的相变材料；
双组分凝胶为由单体A和单体B无规共聚产生的链段之间相互交联形成的多交联点的网络结构；
所述单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；所述单体B为丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；所述相互交联依靠交联剂C的端基官能团和共聚片段之间产生的共价键以及共聚片段侧链的官能团发生缩聚反应形成的化学交联点；所述交联剂C为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯；
相变凝胶具有形状记忆功能，以机械力为触媒而硬化，以加热为触媒而软化；所述相变凝胶的软硬变化响应时间不超过30s；所述相变凝胶处于软态时，断裂伸长率＞300%；所述相变凝胶处于硬态时，承重自身重量的6000~10000倍时，无任何被压缩的痕迹；所述相变凝胶的可逆弹性模量变化倍数为300~105倍；所述相变凝胶的变形回复为95%以上；
相变凝胶复合材料的制备方法为：向完全熔融的相变材料中依次加入单体、交联剂C、光引发剂、溶剂后，混合搅拌形成预聚液，将预聚液涂覆至织物表面，冷却至室温后进行光引发反应，制得相变凝胶复合材料；
所述单体由单体A和单体B组成；
所述加入时控制加入速率以避免相变材料结晶；
所述相变材料和所述单体的质量比为100:10~40；
所述交联剂C的质量为所述单体质量的0.2%~5%；所述光引发剂的质量为所述单体质量的0.05%~1%；
所述单体A与单体B的摩尔比为13:2~13；所述溶剂的质量为所述相变材料质量的5%~15%；
所述光引发剂为α-酮戊二酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、Irgacure-2959或苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂；
所述光引发反应的过程即在织物的正上方5~15cm处放置紫外光源照射预聚液的过程。
2.根据权利要求1所述的一种相变凝胶复合材料，其特征在于，所述溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的一种相变凝胶复合材料，其特征在于，所述紫外光源的波长为365nm~400nm；所述光引发反应的时间为15s~60min。
4.根据权利要求1所述的一种相变凝胶复合材料，其特征在于，所述完全熔融的相变材料的温度为60°C~95°C；所述混合搅拌的时间为20min。
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