CN115403814B - 一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯及其制备方法和应用。本发明首先在UHMWPE表面溶胀预埋光引发剂后进行等离子活化处理；再由含C＝C双键单体、交联剂和光引发剂制备凝胶前驱液，最后将凝胶前驱液涂覆于UHMWPE表面，并紧贴液面覆盖疏水性板形成封闭体系，经自由基聚合反应后制备得到。本发明通过溶胀预埋光引发剂和疏水界面介导聚合，可在UHMWPE表面简单高效接枝具有硬质力学支撑耗散层和软质水合润滑层的仿关节软骨涂层。该仿生涂层与基底结合强度高、力学稳定性好，改性后的UHMWPE具有优异的摩擦学性能和良好的生物相容性，具有较高的临床实用价值。

Description

一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯及其制备方法和应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量超过100万的线型热塑性工程塑料，具有良好的化学惰性、自润滑性、耐磨性和高冲击韧性，是人工关节假体轴承界面使用最多的材料。目前，已知UHMWPE对金属的摩擦系数在0.03-0.08之间，远高于人体关节面的摩擦系数(0.001-0.01)。其磨损产生的磨损颗粒具有细胞毒性，不仅抑制骨髓MSCs的增殖、骨钙素生成和基质矿化，还可诱导促炎细胞因子TNF-α、IL-1β和IL-6的产生，引起假体周围骨溶解，最终导致假体失效。因此，通过功能改性提高UHMWPE自润滑性能，减少颗粒磨损，延长关节假体使用寿命，有助于降低二次手术机率、提高患者生活质量、减少额外国家医保支出，具有重大的社会和经济意义。
关节软骨具有优异的润滑性能和承载能力，其结构和润滑机制备受关注，是一类重要的仿生对象。关节软骨具有固体基质相和表面多孔液相组成的复合双层结构，其中，固体基质提供极强的承载力(3-18MPa)，表面多孔液相在加压条件下形成流体动压润滑膜，两者协同作用实现了关节软骨在体内极佳的摩擦学性能。受关节软骨启发，设计力学支撑耗散底层和润滑顶层，在构建高润滑、高承载和低磨损的新型润滑材料方面具有明显优势。但在基材表面构建仿关节软骨多层梯度结构的润滑涂层仍存在一些关键问题：①各界面结合强度不足，导致涂层易脱落和失效；②凝胶涂层滞后现象明显，抗疲劳性能差；③各层之间整合制备过程复杂等。因此，有必要改善基材表面构建仿关节软骨润滑涂层的制备工艺，使制备得到的涂层具有高结合力、低摩擦、高承载等优势。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯的制备方法。
本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法制备得到的具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯。
本发明的第三个目的是提供上述具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯在制备生物医用材料中的应用。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、先在超高分子量聚乙烯表面溶胀预埋光引发剂，然后进行等离子体表面活化处理；
S2、将含C＝C双键单体、交联剂和光引发剂制成凝胶前驱液；
S3、在步骤S1活化处理后的超高分子量聚乙烯表面涂覆步骤S2配置的凝胶前驱液，然后紧贴液面盖上疏水性盖板形成封闭体系，在光照射下进行自由基聚合反应，最后经洗涤干燥得到具有自润滑仿生软骨涂层的超高分子量聚乙烯。
优选地，步骤S1中，溶胀预埋光引发剂的方法为：将超高分子量聚乙烯置于含光引发剂的溶液中，20-50℃下加热溶胀0.5-12h，所述光引发剂包括二苯甲酮。
优选地，步骤S1中，等离子体表面活化处理的能量为200-400W，工作气体为大气，工作时间为10-20min。
优选地，步骤S2中，所述含C＝C双键单体包括丙烯酰胺、丙烯酸甲酯中的至少一种，所述交联剂包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮；所述含C＝C双键单体在凝胶前驱液中的终含量为67.3-88.8wt％，所述交联剂在凝胶前驱液中的终含量为43.6-61.6ppm，所述光引发剂在凝胶前驱液中的终含量为25.4-35.8ppm。
更优选地，所述含C＝C双键单体为丙烯酰胺和丙烯酸甲酯的组合；所述丙烯酰胺在凝胶前驱液中的终含量为37.7-88.8wt％，所述丙烯酸甲酯在凝胶前驱液中的终含量为0-30.4wt％，且所述丙烯酸甲酯的用量不为0，所述交联剂在凝胶前驱液中的终含量为43.6-44.8ppm，所述光引发剂在凝胶前驱液中的终含量为25.4-26.1ppm。
本发明在超高分子量聚乙烯表面制备具有长效润滑仿关节软骨涂层的过程中，首先，在UHMWPE表面预埋光引发剂二苯甲酮，并结合等离子体活化处理后，再涂覆由含C＝C双键单体、交联剂和光引发剂构成的凝胶前驱液，通过单体渗透和光引发自由基聚合作用，构建渗透互穿界面，实现UHMWPE基底与凝胶涂层的牢固结合；其次，利用疏水性盖的“基底效应”，抑制顶层单体聚合，降低顶层高分子链的交联度和缠结程度，使得其类似于支化悬垂链，从而在凝胶涂层顶部引入软质水合润滑层，且连续同质界面的构建提高了材料的整体稳定性；再者，利用超低交联剂(比如，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂使得凝胶涂层的交联由超高分子量高分子链的物理缠结主导，密集的链间缠结有助于维持网络构型和应力分散，同时适当比例的丙烯酸甲酯提高了凝胶的抗溶胀性能，所得强韧水凝胶滞后性低、抗疲劳性好，在湿性环境中溶胀度低，用作力学支撑耗散层，可有效提高其承载能力和耐磨损性能。
最优选地，所述丙烯酰胺在凝胶前驱液中的终含量为42.3wt％，所述丙烯酸甲酯在凝胶前驱液中的终含量为25.6wt％，所述交联剂在凝胶前驱液中的终含量为44ppm，所述光引发剂在凝胶前驱液中的终含量为25.6ppm。
优选地，步骤S3中，自由基聚合反应的光照为紫外光照射，光照的功率为30W，反应时间为16-18min。
优选地，步骤S3中，所述疏水性盖板包括亚克力盖板、聚四氟乙烯盖板、聚苯乙烯盖板。更优选地，所述疏水性盖板选自亚克力(PMMA)盖板。疏水PMMA链上含有丰富的活性氢，通过自由基链转移反应，可以显著降低PMMA板附近单体的聚合速度，即基底效应。
优选地，所述超高分子量聚乙烯在使用前，需要先打磨至表面粗糙度Ra<0.2μm。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：
采用上述的制备方法制备得到的具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯。
所述具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯主要起自润滑作用的为涂层顶层的高聚合度、缠结疏松的亲水性聚丙烯酰胺。
所述具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯主要起承载作用的为涂层下层的高缠结聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸甲酯)水凝胶。
本发明的上述第三个目的是通过以下技术方案来实现的：
上述具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯在制备生物医用材料中的应用。
优选地，所述生物医用材料包括人工关节假体。
本发明制备的仿关节软骨涂层具有高结合力、长效润滑、低摩擦、高承载、细胞相容性好等特点，有利于其在生物医用材料方面的大规模制备和实际应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯的制备方法，首先在UHMWPE表面溶胀预埋光引发剂后进行等离子活化处理；再由含C＝C双键单体、交联剂和光引发剂制备凝胶前驱液，最后将凝胶前驱液涂覆于UHMWPE表面，并紧贴液面覆盖疏水性板形成封闭体系，经自由基聚合反应后即可得到具有长效润滑仿关节软骨涂层的UHMWPE。本发明通过溶胀预埋光引发剂和疏水界面介导聚合，可在UHMWPE表面简单高效接枝具有硬质力学支撑耗散层和软质水合润滑层的仿关节软骨涂层。该仿生涂层与基底结合强度高、力学稳定性好，改性后的UHMWPE具有优异的摩擦学性能和良好的生物相容性，具有较高的临床实用价值。由此可见，本发明提供的一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯制备方法，利用多种策略通过一步法实现高结合力、低摩擦、高承载涂层的高效制备；本发明通过长效润滑仿关节软骨涂层的制备，实现了超高分子量聚乙烯的润滑改性；本发明通过在超高分子量聚乙烯表面接枝长效润滑仿关节软骨涂层，使其具有优异的摩擦学性能，减少植入物的磨损，提高植入物的使用寿命。
附图说明
图1为对比例1及实施例1-4的UHMWPE材料的表面湿润性检测结果(ns表示经统计学分析后无明显差异；*表示经统计学分析后两组数据间p＜0.05)；
图2为实施例1-4的UHMWPE材料的抗溶胀性能检测结果(ns表示经统计学分析后无明显差异；*表示经统计学分析后两组数据间p＜0.05)；
图3为实施例3的UHMWPE材料的断面结构扫描电镜图像；
图4为实施例5的UHMWPE材料的断面结构扫描电镜图像；
图5为对比例1及实施例3的UHMWPE材料对细胞生长的影响情况；
图6为对比例1及实施例3、6的UHMWPE材料的摩擦系数检测结果(ns表示经统计学分析后无明显差异；*表示经统计学分析后两组数据间p＜0.05)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种具有仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯材料的制备
具体制备方法包括以下步骤：
(1)取直径为15mm、厚为2mm的圆片状超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，使用180#-7000#的水磨SiC砂纸对UHMWPE片进行表面打磨，打磨过程中不断使用去离子水冲洗样品和砂纸表面，防止砂纸表面所产生的磨屑受压黏附在样品表面，打磨直至得到表面粗糙度Ra<0.2μm的UHMWPE圆片。将打磨完毕后的UHMWPE放置于丙酮中65℃加热回流3h，然后用去离子水超声清洗20min，60℃烘干。将清洗后的UHMWPE再置于含有20wt％二苯甲酮的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，50℃加热溶胀3h，之后用丙酮清洗10min，反复三次，再60℃烘干。最后将处理后的UHMWPE置于等离子体处理装置的真空室内进行等离子体处理，能量选择300W，工作气体为大气，工作时间15min，处理一面后翻转至另一面进行同样处理。
(2)配制88.8wt％丙烯酰胺、61.6ppm N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、35.8ppm光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的溶液(溶剂为水)，搅拌均匀后配成凝胶前驱液。
(3)在步骤(1)等离子体处理后的UHMWPE表面涂覆步骤(2)配置的凝胶前驱液，并且紧贴液面盖上亚克力盖板形成封闭体系，然后在30W紫外光照射下进行自由基聚合反应16-18min，反应后洗涤干燥得到具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯。
实施例2一种具有仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯材料的制备
步骤(1)、(3)同实施例1，本实施例的步骤(2)为：
配制51.7wt％丙烯酰胺和15.6wt％丙烯酸甲酯、44.8ppm N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、26.1ppm 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的溶液(溶剂为水)，搅拌均匀后配成凝胶前驱液。
实施例3一种具有仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯材料的制备
步骤(1)、(3)同实施例1，本实施例的步骤(2)为：
配制42.3wt％丙烯酰胺和25.6wt％丙烯酸甲酯、44ppm N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、25.6ppm 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的溶液(溶剂为水)，搅拌均匀后配成凝胶前驱液。
实施例4一种具有仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯材料的制备
步骤(1)、(3)同实施例1，本实施例的步骤(2)为：
配制37.7wt％丙烯酰胺和30.4wt％丙烯酸甲酯、43.6ppm N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、25.4ppm 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的溶液(溶剂为水)，搅拌均匀后配成凝胶前驱液。
实施例5一种具有仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯材料的制备
步骤(1)、(2)同实施例1，本实施例的步骤(3)为：
在步骤(1)等离子体处理后的UHMWPE表面涂覆步骤(2)配置的凝胶前驱液，并且紧贴液面盖上玻璃盖板形成封闭体系，然后在30W紫外光照射下行自由基聚合反应16-18min，反应后洗涤干燥得到具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯。
实施例6一种具有交联水凝胶涂层的超高分子量聚乙烯材料的制备
步骤(1)、(3)同实施例1，本实施例的步骤(2)为：
配制12.4wt％丙烯酰胺和7.5wt％丙烯酸甲酯、0.1wt％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.2wt％2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的溶液(溶剂为水)，搅拌均匀后配成凝胶前驱液。
对比例1一种未经改性处理的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的制备
具体制备方法为：取直径为15mm、厚为2mm的圆片状超高分子量聚乙烯，使用180#-7000#的水磨SiC砂纸对UHMWPE片进行表面打磨，打磨过程中不断使用去离子水冲洗样品和砂纸表面，防止砂纸表面所产生的磨屑受压黏附在样品表面，打磨直至得到表面粗糙度Ra<0.2μm的UHMWPE圆片。将打磨完毕后的UHMWPE放置于丙酮中65℃加热回流3h，后用去离子水超声清洗20min，60℃烘干。
实验例1UHMWPE材料的表征分析
(1)UHMWPE材料表面湿润性评价
使用光学接触角仪对实施例1及对比例1-4的UHMWPE样品进行湿润性评估，对比例1和实施例1-4分别作为对照组及实验组，从微量移液器中挤出5μL去离子水，将其滴加样品表面，水滴在样品表面保持40秒后冻结图像，并测量此时的接触角。结果如图1所示。
根据图1结果可知，对比例1和实施例1-4的接触角分别为94.6°及8.6°、9.7°、12.2°、19.6°，说明具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯具有较好的表面湿润性能，且随着丙烯酸甲酯的增加，涂层的表面湿润性能逐渐下降。
(2)UHMWPE材料抗溶胀性能评价
使用电子天平称称量实施例1-4的超高分子量聚乙烯原本质量与接枝涂层后超高分子量聚乙烯的质量，计算质量差值M1(mg)，将实施例1-4具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯浸没于去离子水中静置48h，充分溶胀后计算溶胀前后实施例1-4的质量差M2(mg)，最终计算实施例1-4的溶胀率。
溶胀率(％)＝(M2-M1)÷M1×100％。
结果如图2所示，根据图可知，实施例1-4的涂层溶胀率分别为445.67％、193.04％、188.59％、168.01％，说明添加丙烯酸甲酯有效控制了具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯的涂层溶胀率，且随着丙烯酸甲酯的增加，涂层溶胀率逐渐降低，综合丙烯酸甲酯对涂层表面湿润性的影响，选择实施例3的UHMWPE样品为最优方案，进行下一步实验。
(3)UHMWPE材料的横断面形态
使用冷场发射扫描电镜(S-4800)表征实施例3、5的UHMWPE材料在加速电压下的横断面形态。将实施例3、5的UHMWPE材料在去离子水中充分溶胀后，冷冻干燥并掰断，然后置于冷场发射扫描电镜中在10KV的加速电压下观察实施例3、5的UHMWPE材料的横断面形态。
根据图3、图4的结果可知，实施例3的横断面依次分为三层结构：UHMWPE层、致密的高缠结凝胶涂层、疏松的低缠结凝胶涂层。其中UHMWPE层与高缠结凝胶涂层存在互穿结构，而不同致密程度的涂层之间相互接续，说明涂层与基材一体化程度高，结合力强。致密的高缠结凝胶涂层为涂层提供了高承载力，顶层疏松的低缠结凝胶涂层可形成柔软的水合润滑层提供润滑性能。而实施例5的横断面则分为两层结构：UHMWPE层、致密地高缠结凝胶涂层，说明与亲水性玻璃盖板相比，疏水性亚克力板的疏水界面的介导聚合作用可以有效构建相互接续的双层结构。
(4)UHMWPE材料的细胞相容性评价
将对比例1与实施例3的UHMWPE材料分别作为对照组、实验组，每组材料各取3片放入24孔板中，用含有10％胎牛血清的DMEM培养基培养hBM-MSC；细胞贴壁生长后，更换新鲜的培养基，当细胞达到80％的聚集程度时，将细胞以5×104/孔的密度接种在24孔板中的UHMWPE材料表面，共培养24h。之后使用多聚甲醛固定细胞、0.5％Triton试剂破膜，3％牛血清白蛋白(BSA)进行封闭，再使用鬼笔环肽对细胞骨架进行着色、使用DAPI对细胞核进行着色，使用共聚焦显微镜(LSM-880)于400×放大倍数下进行细胞形态观察。
结果如图5所示，结果表明，具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯对于细胞的表面形态无明显改变，具备较好的细胞相容性。
(5)UHMWPE材料的表面摩擦性能评价
使用UMT-3微摩擦磨损试验机对对比例1与实施例3、6的UHMWPE材料进行表面摩擦系数评估，将UHMWPE样品固定于UMT-3微摩擦磨损试验机的样品台，采用往复运动模式，单个滑动循环位移为5mm，接触方式为球-盘式接触，摩擦配副为直径为6.5mm的302不锈钢球，添加去离子水为润滑液保持样品表面有充足的润滑液，垂直荷载设定为2N，滑动频率为2Hz，测试时长为30min，等效摩擦路经为180m，最后取30min内的平均摩擦系数为最终的数值。
根据图6的结果可知，对比例1与实施例3、6在30min内的摩擦系数分别为0.0359及0.00665、0.0454，这说明对比无涂层的UHMWPE和具有交联水凝胶涂层的UHMWPE，具有自润滑仿生软骨涂层的超高分子量聚乙烯具有较好的摩擦耐磨性能。
综合上述实施例以及实验例可知，本发明利用基材溶胀预埋引发剂构建渗透互穿涂层、高缠结增韧水凝胶及疏水界面介导聚合引入双层结构等策略，通过一步法在超高分子量聚乙烯材料表面构建得到具有仿关节软骨双层结构的润滑涂层，该涂层具有高结合力、低摩擦、高承载、细胞相容性好等特点，且制备方法简单高效，有利于其大规模制备和实际应用。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先在超高分子量聚乙烯表面溶胀预埋光引发剂，然后进行等离子体表面活化处理，所述等离子体表面活化处理的能量为200-400W，工作气体为大气，工作时间为10-20min；其中，溶胀预埋光引发剂的方法为：将超高分子量聚乙烯置于含光引发剂的溶液中，20-50℃下加热溶胀0.5-12h，所述光引发剂为二苯甲酮；
S2、将含C＝C双键单体、交联剂和光引发剂制成凝胶前驱液；所述含C＝C双键单体为丙烯酰胺和丙烯酸甲酯的组合，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮；所述丙烯酰胺在凝胶前驱液中的终含量为42.3wt％，所述丙烯酸甲酯在凝胶前驱液中的终含量为25.6wt％，所述交联剂在凝胶前驱液中的终含量为44ppm，所述光引发剂在凝胶前驱液中的终含量为25.6ppm；
S3、在步骤S1活化处理后的超高分子量聚乙烯表面涂覆步骤S2配置的凝胶前驱液，然后紧贴液面盖上疏水性盖板形成封闭体系，在光照射下进行自由基聚合反应，最后经洗涤干燥得到具有自润滑仿生软骨涂层的超高分子量聚乙烯，所述疏水性盖板包括亚克力盖板、聚四氟乙烯盖板、聚苯乙烯盖板。
2.根据权利要求1所述的一种具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，自由基聚合反应的光照为紫外光照射，光照的功率为30W，反应时间为16-18min。
3.采用权利要求1或2所述的制备方法制备得到的具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯。
4.权利要求3所述的具有长效润滑仿关节软骨涂层的超高分子量聚乙烯在制备生物医用材料中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115998948A (zh) * 2022-12-08 2023-04-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种人工关节假体及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091516A (ja) * 2007-10-11 2009-04-30 Nissan Motor Co Ltd 低摩擦摺動部材
CN103212110A (zh) * 2013-04-25 2013-07-24 南京理工大学 一种超高分子量聚乙烯人工关节承载部件及制备方法
CN105879116A (zh) * 2016-05-24 2016-08-24 南京理工大学 一种低摩擦高耐磨的仿生人工关节及其制备方法
CN108117662A (zh) * 2017-11-30 2018-06-05 中国科学院兰州化学物理研究所 一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法
CN108137898A (zh) * 2015-08-10 2018-06-08 哈雷克斯矫形外科公司 互穿聚合物网络
CN110498886A (zh) * 2019-08-26 2019-11-26 吉林大学 一种润滑水凝胶材料及其制备方法和应用
CN113897011A (zh) * 2021-11-11 2022-01-07 上海交通大学 抗冲击柔性防护材料及其制备方法
CN114736397A (zh) * 2022-04-13 2022-07-12 中山大学附属第八医院（深圳福田） 一种用于硬膜损伤修复的湿性粘合水凝胶的制备方法和应用
CN115233440A (zh) * 2022-06-23 2022-10-25 东华大学 一种相变凝胶复合材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090088846A1 (en) * 2007-04-17 2009-04-02 David Myung Hydrogel arthroplasty device
WO2018210862A1 (en) * 2017-05-16 2018-11-22 Fundación Cidetec Highly hydrophilic coatings for biomedical applications

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091516A (ja) * 2007-10-11 2009-04-30 Nissan Motor Co Ltd 低摩擦摺動部材
CN103212110A (zh) * 2013-04-25 2013-07-24 南京理工大学 一种超高分子量聚乙烯人工关节承载部件及制备方法
CN108137898A (zh) * 2015-08-10 2018-06-08 哈雷克斯矫形外科公司 互穿聚合物网络
CN105879116A (zh) * 2016-05-24 2016-08-24 南京理工大学 一种低摩擦高耐磨的仿生人工关节及其制备方法
CN108117662A (zh) * 2017-11-30 2018-06-05 中国科学院兰州化学物理研究所 一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法
CN110498886A (zh) * 2019-08-26 2019-11-26 吉林大学 一种润滑水凝胶材料及其制备方法和应用
CN113897011A (zh) * 2021-11-11 2022-01-07 上海交通大学 抗冲击柔性防护材料及其制备方法
CN114736397A (zh) * 2022-04-13 2022-07-12 中山大学附属第八医院（深圳福田） 一种用于硬膜损伤修复的湿性粘合水凝胶的制备方法和应用
CN115233440A (zh) * 2022-06-23 2022-10-25 东华大学 一种相变凝胶复合材料及其制备方法

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