CN110665064B - 一种仿生人工关节材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种仿生人工关节材料及其制备方法，仿生人工关节材料具有双层仿生结构：聚乙烯醇（PVA）水凝胶层和碳纤维增强聚醚醚酮（CF/PEEK）复合材料层，其中表层为抗磨损性能、抗生理冲击载荷性能优良及润滑性能优异的PVA水凝胶，底层为CF/PEEK复合材料。在双层结构中，表层（PVA水凝胶）构成人工关节的软骨层；底层（CF/PEE复合材料）构成人工关节的硬骨层。通过本发明方法实现人工关节材料生物摩擦学性能优化的同时，可有效提高人工关节植入体抗生理冲击载荷能力，实现人工关节的抗生理冲击载荷性能及生物摩擦学性能的同时优化，从而从结构和功能上实现人工关节的真正意义上的仿生。

Description

一种仿生人工关节材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及仿生关节材料领域，具体是一种仿生人工关节材料及其制备方法。

背景技术

传统的关节置换材料如陶瓷、金属及高分子材料虽然具有优良生物摩擦学性能，但由于传统关节材料表面缺乏与自然关节表面的软骨层，因此，传统的硬质人工关节材料承受生理冲击载荷的能力较差，在较高的生理冲击载荷作用下，易于折断。另一方面，传统的关节置换材料如钛合金、不锈钢、钴铬钼合金与自然骨之间存在模量不匹配而产生应力遮挡作用，最终导致假体材料的无菌松动。传统人工关节材料的这些缺陷最终会缩短其使用寿命。

研究表明，碳纤维增强聚醚醚酮（CF/PEEK）复合材料具有与自然骨相似的生物力学性能和生物相容性，可有效避免传统人工关节所带来的应力遮挡效应。CF/PEEK作为生物医用材料已在整形外科、椎间盘融合器和接骨板等医学领域得到广泛应用。虽然CF/PEEK具有良好的生物力学性能和生物相容性，但其生物摩擦学性能有待进一步提升，且其抗生理冲击载荷能力较差，从而难以实现生物摩擦学性能和抗生理冲击载荷性能的同时提升。为了有效提高CF/PEEK的生物摩擦学性能，众多学者采用表面接枝改性技术对CF/PEEK进行表面改性处理，以期提高CF/PEEK复合材料的润滑性能，进而起到减摩抗磨作用。

表面接枝改性技术虽然在一定程度上模仿了自然关节的软骨层，有效改善了人工关节表面的润滑性能。但现有的仿生设计仍然存在很大的局限性。主要体现在目前通过表面接枝仿生润滑膜的厚度大多处于纳米尺度，与自然关节软骨层的厚度相差甚远，抗击生理冲击载荷的能力甚弱。同时，目前接枝的仿生润滑膜与底层硬质人工关节材料间的界面结合性能有待进一步提升。因此，要实现人工关节抗生理冲击载荷能力的有效提高，仿生润滑膜的厚度及界面结合性能有待进一步提高。因此，如何实现人工关节材料抗生理冲击载荷和生物摩擦学性能之间良好的统一，目前在国内外均未得到很好的解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种仿生人工关节材料及其制备方法，使具有软骨功能的聚乙烯醇（PVA）水凝胶与碳纤维增强聚醚醚酮（CF/PEEK）复合材料之间形成牢固结合，并以PVA水凝胶充当仿生软骨层，以CF/PEEK复合材料充当硬骨层，通过该方法达到仿生人工关节材料具有与自然关节相似的力学性能和生物摩擦学性能，实现仿生人工关节假体的生物摩擦学性能和力学性能同时优化，从根本上解决人工关节假体的生物力学和生物摩擦学性能之间的矛盾，提高关节假体的使用寿命。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种仿生人工关节材料，其特征在于：其是由底层和制备于底层上的表层构成的双层材料，其中底层为碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，表层为聚乙烯醇水凝胶材料，由底层构成仿生硬骨层，并由表层构成仿生软骨层。

所述的一种仿生人工关节材料，其特征在于：构成表层的聚乙烯醇水凝胶材料中，聚乙烯醇的重量含量为7 wt%~20 wt%，水的重量含量为75%~85%，其余为乙烯基三乙氧基硅烷。

所述的一种仿生人工关节材料，其特征在于：构成底层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料中，碳纤维的重量含量为20~40%，其余为聚醚醚酮。

一种仿生人工关节材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、将碳纤维加入浓硝酸溶液中，要求浓硝酸溶液的体积能够完全浸没碳纤维，然后在常温下搅拌27~32分钟直至碳纤维完全分散在浓硝酸溶液中；接着将碳纤维完全分散的浓硝酸溶液加热至50~70℃后，保持50~70度同时搅拌0.5~1小时；最后将浓硝酸溶液分离得到改性碳纤维，并对改性碳纤维进行清洗后干燥待用；

（2）、称取聚醚醚酮粉体，聚醚醚酮粉体的用量与步骤（1）得到的改性碳纤维的重量比例关系为4:1~3:2，将聚醚醚酮粉体与改性碳纤维搅拌混合，得到改性碳纤维与聚醚醚酮混合粉体；随后将混合粉体注入热压成型模具中；

（3）、将步骤（2）中的热压成型模具置于真空热压烧结炉中进行热压成型，热压温度为350~400℃，压力保持在15~20MPa，保压时间为20~30 min；然后使热压成型模具降温，热压成型模具内的混合粉体随模具降温至100℃时，将混合粉体脱模后冷却至室温，得到碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；

（4）、将步骤（3）得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在50℃~80℃温度下处理5~20分钟，使碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面形成均匀的微孔结构，同时碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面活化；

（5）、称取乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯醇，乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯醇的质量百分比为1:9~3:7，将乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯醇加入去离子水中，然后将去离子水加热至80~90℃使乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯醇完全溶解，加热的同时对去离子水进行搅拌，得到均匀分散的乳白色溶液后停止加热但不停止搅拌，直至自然冷却至室温时停止搅拌，得到乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液；

（6）、将步骤（4）处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料置入成型模具中，随后在碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面加入步骤（5）得到的乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液，再将放有碳纤维增强聚醚醚酮复合材料、乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液的成型模具放入紫外辐照箱内进行紫外辐照接枝得到样品；然后将内有样品的成型模具在55~65℃温度下水浴33~37h，水浴时每隔12 h换一次55~65℃温度的水，以排除未反应的杂质；水浴结束后将样品从成型模具中脱模，然后用蒸馏水清洗样品，最后使样品干燥后待用；

（7）、将步骤（6）中得到的样品置入高温水蒸汽中，待高温水蒸气使固化凝胶吸水溶胀表面受热呈黏流态时，将质量浓度为10%~20%的聚乙烯醇溶液注入样品表面，随后将成型模具密封后进行多次冷冻-解冻循环，即在成型模具内得到仿生人工关节材料。

所述的一种仿生人工关节材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，浓硫酸和浓硝酸的体积比例是1:1~3:1 v/v%；其中浓硫酸的浓度为98 wt%，浓硝酸的浓度为65 wt%。

所述的一种仿生人工关节材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，称取的乙烯基三乙氧基硅烷的质量浓度为1~7 wt%，称取的聚乙烯醇的质量浓度为5~10 wt%，最终得到的乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液中，以去离子水加热形成的蒸馏水作为溶剂。

所述的一种仿生人工关节材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，在碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面加入乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液时，使乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液高度为100~500 μm。

所述的一种仿生人工关节材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中紫外辐照接枝时，紫外光功率为500~1000W， 辐照时间为30 min~60 min。

所述的一种仿生人工关节材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，将聚乙烯醇溶液注入样品表面时，聚乙烯醇溶液的高度为1~3mm。

所述的一种仿生人工关节材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，聚乙烯醇溶液是以蒸馏水为溶剂，聚乙烯醇溶液注入样品表面的高度为1~3mm；每次冷冻-解冻循环的过程为首先在-23~-27 ℃ 温度下冷冻9-12 h，再于室温下解冻9~12 h，冷冻-解冻循环次数为5~10次。

本发明在紫外辐照接枝的基础上采用了冷冻-解冻复合技术，使具有类似软骨功能的PVA水凝胶与人工关节硬质材料CF/PEEK形成牢固结合。首先，PVA水凝胶中大量的水分可对生理冲击载荷起到良好的缓冲作用，从而保护了底层硬质CF/PEEK人工关节材料免受生理冲击载荷的破坏；其次，PVA水凝胶大量的水分还可以保证优良的润滑，从而起到减摩降磨的作用；最后，底层硬质人工关节材料起到支撑作用。此发明通过底层硬质人工关节材料与表层仿生软骨材料的协同作用，可实现新型仿生人工关节材料的力学性能及摩擦学性能同时优化。

附图说明

图1为本发明中仿生人工关节材料的结构示意图。

图2为本发明中仿生人工关节材料界面剪切应力-应变变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，一种仿生人工关节材料，其是由底层1和制备于底层1上的表层2构成的双层材料，其中底层1为碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，表层2为聚乙烯醇水凝胶材料，由底层1构成仿生硬骨层，并由表层2构成仿生软骨层。

构成表层2的聚乙烯醇水凝胶材料中，聚乙烯醇的重量含量为7 wt%~20 wt%，水的重量含量为75%~85%，其余为乙烯基三乙氧基硅烷。

构成底层1的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料中，碳纤维的重量含量为20~40%，其余为聚醚醚酮。

本发明一种仿生人工关节材料制备方法实施例如下：

实施例1，本实施例按如下步骤进行：

1、将20 g碳纤维加入浓硝酸溶液中，使浓硝酸完全浸没碳纤维，随后在常温下搅拌30min，使碳纤维完全分散后，将温度升至60℃，继续搅拌1小时。过滤除去浓硝酸并用蒸馏水反复清洗碳纤维，随后在真空干燥箱内于50℃干燥碳纤维，待用；

2、将步骤1所制备的20 g改性碳纤维与80 g聚醚醚酮粉体通过机械搅拌进行混合，制备碳纤维与聚醚醚酮混合粉体；随后将混合粉体注入特制模具中。

3、将步骤2所得的含有碳纤维和聚醚醚酮混合粉体的模具在真空热压烧结炉中进行热压成型。热压温度为390℃，压力15 MPa，保压30 min，随模降温至100℃时脱模冷却至室温。通过此工艺即可得到CF/PEEK人工关节材料。待用；

4、将步骤3所制备的CF/PEEK人工关节材料浸没于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中（浓硫酸:浓硝酸=3:1 wt%），在60℃下处理15 min，使CF/PEEK人工关节材料表面形成均匀的微孔结构，同时CF/PEEK人工关节材料表面活化；

5、VTEO/PVA乳液配制：将乙烯基三乙氧基硅烷（VETO）与PVA按照3:7的质量百分比加入去离子水在搅拌下加热至90℃使其完全溶解，得到均匀分散的乳白色溶液。在水浴条件下停止加热，搅拌同时缓慢冷却至室温，得到乳液，待用。

6、将步骤4所制备的CF/PEEK人工关节材料置入特定的模具中，随后在CF/PEEK人工关节材料表面加入VTEO/PVA乳液，使得乳液高度为200 μm；再将放有CF/PEEK人工关节材料和乳液的模具放入紫外辐照箱内，进行紫外辐照接枝（紫外光功率：500W, 辐照时间60min），最后将接枝后的样品置入60 °C水浴36 h，每隔12 h更换一次去离子水以排除未反应的杂质。清洗完全后，将辐照接枝后的样品充分干燥，待用。

7、将步骤6所制备的辐照接枝后的样品置入水蒸汽中，待高温水蒸气使固化凝胶吸水溶胀表面受热呈黏流态时，将质量浓度为15%的PVA水溶液注入辐照接枝后的样品表面，PVA溶液的高度为2 mm。随后将密封好的模具放入-25 ℃ 冷冻12 h，室温下解冻12 h。冷冻解冻循环6次后，即可制备新型仿生人工关节材料。

实施例2，本实施例按如下步骤进行：

1、将20 g碳纤维加入浓硝酸溶液中，使浓硝酸完全浸没碳纤维，随后在常温下搅拌30min，使碳纤维完全分散后，将温度升至60℃，继续搅拌1小时。过滤除去浓硝酸并用蒸馏水反复清洗碳纤维，随后在真空干燥箱内于50℃干燥碳纤维，待用；

2、将步骤1所制备的20 g改性碳纤维与60 g聚醚醚酮粉体通过机械搅拌进行混合，制备碳纤维与聚醚醚酮混合粉体；随后将混合粉体注入特制模具中。

3、将步骤2所得的含有碳纤维和聚醚醚酮混合粉体的模具在真空热压烧结炉中进行热压成型。热压温度为380℃，压力15MPa，保压30 min，随模降温至100℃时脱模冷却至室温。通过此工艺即可得到CF/PEEK人工关节材料。待用；

4、将步骤3所制备的CF/PEEK人工关节材料浸没于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中（浓硫酸:浓硝酸=3:1 wt%），在60℃下处理15 min，使CF/PEEK人工关节材料表面形成均匀的微孔结构，同时CF/PEEK人工关节材料表面活化；

5、VTEO/PVA乳液配制：将乙烯基三乙氧基硅烷（VETO）与PVA按照5:9的质量百分比加入去离子水在搅拌下加热至90℃使其完全溶解，得到均匀分散的乳白色溶液。在水浴条件下停止加热，搅拌同时缓慢冷却至室温，得到乳液，待用。

6、将步骤4所制备的CF/PEEK人工关节材料置入特定的模具中，随后在CF/PEEK人工关节材料表面加入VTEO/PVA乳液，使得乳液高度为300 μm；再将放有CF/PEEK人工关节材料和乳液的模具放入紫外辐照箱内，进行紫外辐照接枝（紫外光功率：500W, 辐照时间60min），最后将接枝后的样品置入60 °C水浴36 h，每隔12 h更换一次去离子水以排除未反应的杂质。清洗完全后，将辐照接枝后的样品充分干燥，待用。

7、将步骤6所制备的辐照接枝后的样品置入水蒸汽中，待高温水蒸气使固化凝胶吸水溶胀表面受热呈黏流态时，将质量浓度为10%的PVA水溶液注入辐照接枝后的样品表面，PVA溶液的高度为3 mm。随后将密封好的模具放入-25 ℃ 冷冻10 h，室温下解冻10 h。冷冻解冻循环9次后，即可制备新型仿生人工关节材料。

如图2所示，其中图2的横坐标表示变形量，图2的纵坐标表示软/硬界面剪切力，从图2中可以看出，本发明材料的软/硬界面剪切力随变形量的增加呈非线性增加，其中当VTEO:PVA=5:9时，仿生人工关节材料的界面剪切力达到最大值1302N，此时本发明变形量达到1.06mm，可见本发明仿生人工关节材料的软/硬界面结合性能优良，因此本发明的仿生人工关节材料具有优良的界面结合性能，从而达到长期使用的效果。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (7)

1.一种仿生人工关节材料，其特征在于：其是由底层和制备于底层上的表层构成的双层材料，其中底层为碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，表层为聚乙烯醇水凝胶材料，由底层构成仿生硬骨层，并由表层构成仿生软骨层；

构成表层的聚乙烯醇水凝胶材料中，聚乙烯醇的重量含量为7wt%~20wt%，水的重量含量为75%~85%，其余为乙烯基三乙氧基硅烷；

构成底层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料中，碳纤维的重量含量为20~40%，其余为聚醚醚酮；

所述的仿生人工关节材料的制备方法包括以下步骤：

（1）、将碳纤维加入浓硝酸溶液中，要求浓硝酸溶液的体积能够完全浸没碳纤维，然后在常温下搅拌27~32分钟直至碳纤维完全分散在浓硝酸溶液中；接着将碳纤维完全分散的浓硝酸溶液加热至50~70℃后，保持50~70度同时搅拌0.5~1小时；最后将浓硝酸溶液分离得到改性碳纤维，并对改性碳纤维进行清洗后干燥待用；

（2）、称取聚醚醚酮粉体，聚醚醚酮粉体的用量与步骤（1）得到的改性碳纤维的重量比例关系为4:1~3:2，将聚醚醚酮粉体与改性碳纤维搅拌混合，得到改性碳纤维与聚醚醚酮混合粉体；随后将混合粉体注入热压成型模具中；

（3）、将步骤（2）中的热压成型模具置于真空热压烧结炉中进行热压成型，热压温度为350~400℃，压力保持在15~20MPa，保压时间为20~30min；然后使热压成型模具降温，热压成型模具内的混合粉体随模具降温至100℃时，将混合粉体脱模后冷却至室温，得到碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；

（4）、将步骤（3）得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在50℃~80℃温度下处理5~20分钟，使碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面形成均匀的微孔结构，同时碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面活化；

（5）、称取乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯醇，乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯醇的质量百分比为1:9~3:7，将乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯醇加入去离子水中，然后将去离子水加热至80~90℃使乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯醇完全溶解，加热的同时对去离子水进行搅拌，得到均匀分散的乳白色溶液后停止加热但不停止搅拌，直至自然冷却至室温时停止搅拌，得到乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液；

（6）、将步骤（4）处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料置入成型模具中，随后在碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面加入步骤（5）得到的乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液，再将放有碳纤维增强聚醚醚酮复合材料、乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液的成型模具放入紫外辐照箱内进行紫外辐照接枝得到样品；然后将内有样品的成型模具在55~65℃温度下水浴33~37h，水浴时每隔12h换一次55~65℃温度的水，以排除未反应的杂质；水浴结束后将样品从成型模具中脱模，然后用蒸馏水清洗样品，最后使样品干燥后待用；

（7）、将步骤（6）中得到的样品置入高温水蒸汽中，待高温水蒸气使固化凝胶吸水溶胀表面受热呈黏流态时，将质量浓度为10%~20%的聚乙烯醇溶液注入样品表面，随后将成型模具密封后进行多次冷冻-解冻循环，即在成型模具内得到仿生人工关节材料。

2.根据权利要求1所述的一种仿生人工关节材料，其特征在于：步骤（4）中，浓硫酸和浓硝酸的体积比例是1:1~3:1v/v%；其中浓硫酸的浓度为98wt%，浓硝酸的浓度为65wt%。

3.根据权利要求1所述的一种仿生人工关节材料，其特征在于：步骤（5）中，称取的乙烯基三乙氧基硅烷的质量浓度为1~7wt%，称取的聚乙烯醇的质量浓度为5~10wt%，最终得到的乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液中，以去离子水加热形成的蒸馏水作为溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种仿生人工关节材料，其特征在于：步骤（6）中，在碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面加入乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液时，使乙烯基三乙氧基硅烷/聚乙烯醇乳液高度为100~500μm。

5.根据权利要求1所述的一种仿生人工关节材料，其特征在于：步骤（6）中紫外辐照接枝时，紫外光功率为500~1000W，辐照时间为30min~60min。

6.根据权利要求1所述的一种仿生人工关节材料，其特征在于：步骤（7）中，将聚乙烯醇溶液注入样品表面时，聚乙烯醇溶液的高度为1~3mm。

7.根据权利要求1所述的一种仿生人工关节材料，其特征在于：步骤（7）中，聚乙烯醇溶液是以蒸馏水为溶剂，聚乙烯醇溶液注入样品表面的高度为1~3mm；每次冷冻-解冻循环的过程为首先在-23~-27℃温度下冷冻9-12h，再于室温下解冻9~12h，冷冻-解冻循环次数为5~10次。

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