CN110511419B - 一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种医用生物复合材料,具体涉及一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法。是通过紫外接枝的方法将生物相容性良好的光敏聚合物甲基丙烯酸酯化明胶和光敏单体丙烯酰胺负载到经过磺化处理的多孔碳纤维增强聚醚醚酮表面上，以增强其生物活性和成骨整合能力。经过磺化、接枝处理以后的碳纤维增强聚醚醚酮表面形成了双重的网络结构其中一层为多孔聚醚醚酮结构层，另一层为甲基丙烯酸酯化明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶层。有利于细胞的长入，极大的改善了碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性，有利于骨传导和体液传输，提高了其表面的成骨整合能力。

Description

一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法
技术领域
本发明涉及一种医用生物复合材料,具体涉及一种改善碳纤维增强聚醚醚酮(CFRPEEK)复合材料表面生物活性的方法。
背景技术
碳纤维聚醚醚酮(CFRPEEK)复合材料作为一种替代金属植入物的候选材料被引入骨科植入物中。CFRPEEK复合材料被认为是一种先进的生物材料，用于治疗创伤、疾病或先天性缺陷造成的骨损伤。与具有超过100GPa的高弹性模量的典型金属材料不同，具有不同纤维长度和取向的碳纤维增强聚醚醚酮(CFRPEEK)具有接近皮质骨(～20GPa)的可调节的弹性模量，这可以减轻植入物与人体骨骼之间的弹性失配导致的应力屏蔽引起的骨质疏松和骨吸收的风险。CFRPEEK复合材料还弥补了PEEK材料韧性和耐冲击强度偏差的弱点。除了具有优异的力学与摩擦学性能外，CFRPEEK还继承了PEEK的无毒性，良好的耐化学性，天然射线可透性，甚至MRI(磁共振成像)兼容性。然而，尽管这些材料自20世纪80年代以来一直引起人们的关注，但CFRPEEK复合材料的生物惰性不利于细胞的生长与粘附，而且其劣势的成骨整合能力使其在植入人体后不能与人体骨组织形成牢固的键合,从而影响植入体材料在人体内的长期稳定性。这些缺点严重阻碍了CFRPEEK复合材料的临床应用。为了改善PEEK及其复合材料的生物活性，许多研究人员通过物理或化学方法对PEEK及其复合材料进行了表面改性，包括PEEK-羟基磷灰石复合材料、PEEK-纳米氟磷灰石复合材料等，但其高脆性，低强度和差的抗疲劳性限制了临床应用。
由于在CFRPEEK复合材料中的PEEK主链中的二苯基酮单元与光引发剂二苯甲酮结构相似，这种独特的性质使其能够通过紫外(UV)接枝具有生物活性的光敏聚合物在CFRPEEK表面上。这些光敏聚合物可以在CFRPEEK上形成聚合物刷，在吸水膨胀后，这些聚合物刷能够形成水合层保护基材，降低摩擦系数并增强基材的生物相容性。
水凝胶是亲水性聚合物的三维(3D)交联网络，其可在水中溶胀以维持其结构。由于其良好的生物相容性，低免疫反应和结构中的生物活性基序，基于天然生物材料的水凝胶的应用在生物医学中越来越广泛。甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)是可光聚合的明胶材料，其通过将甲基丙烯酸酯基团加入其含胺侧基中而合成。GelMA含有精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)序列，可促进细胞生长与粘附，与天然细胞外基质(ECM)相似。由于其胶原样骨架和温和的聚合条件，GelMA水凝胶表现出多种细胞反应的特征，例如促进细胞粘附，增殖和分化。然而，其低机械强度和快速降解速率限制了其在临床治疗中的应用。近年来，将合成大分子与具有细胞识别位点的天然生物材料相结合的材料引起了公众的注意。这些复合材料具有合成大分子材料的性质，例如良好的机械性能和可控的降解。同时，它们还保留了天然高分子材料的特定生物活性。一些研究表明，聚丙烯酰胺(PAAM)水凝胶具有完美的柔韧性和变形性能，单体在聚合后无毒。聚丙烯酰胺(PAAM)水凝胶也是由丙烯酰胺单体合成的光聚合水凝胶。
发明内容
本发明的目的是为了解决碳纤维增强聚醚醚酮(CFRPEEK)生物活性差和成骨整合能力差的问题，提供了一种改善碳纤维增强聚醚醚酮生物活性的方法，以满足临床对碳纤维增强聚醚醚酮的生物活性的需求。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明通过紫外接枝的方法将生物相容性良好的光敏聚合物甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)和光敏单体丙烯酰胺(AM)负载到经过磺化处理的多孔碳纤维增强聚醚醚酮表面上，以增强其生物活性和成骨整合能力。经过磺化、接枝处理以后的碳纤维增强聚醚醚酮表面形成了双重的网络结构其中一层为多孔聚醚醚酮结构层，另一层为甲基丙烯酸酯化明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶层。具体操作步骤如下：
a.将碳纤维增强聚醚醚酮基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，每次30min后，在60℃的真空干燥箱中干燥备用；
b.将步骤a处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在浓度为95％的浓硫酸中，在磁力搅拌器上磺化处理3-5min后，置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别清洗5min以去除浓硫酸残基，并将其置于60℃的真空干燥箱中干燥备用；
c.将步骤b所获磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在质量百分比浓度为10％的甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)和5％的丙烯酰胺(AM)混合水溶液中，并将其置于波长为365nm，光强为10mW/cm2的紫外灯下，光照时间为45min；紫外接枝完成后将其浸没在蒸馏水中48h以去除未反应的物质，最后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥，从而得到表面具有双重网络结构的碳纤维聚醚醚酮。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.通过本发明得到的新型复合材料，其表面具有双重的网络结构。其中一重是三维多孔的聚醚醚酮网络结构，另一重是甲基丙烯酸酯化明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶网络结构。这样的双重网络结构有利于细胞的长入，极大的改善了CFRPEEK的生物活性，有利于骨传导和体液传输，提高了CFRPEEK表面的成骨整合能力。
2.经本发明的改性处理后，对本发明CFRPEEK表面不会有很大的损伤，也不会引入对人体有害的元素。这样既可以保留CFRPEEK优良的机械性能,又能提高材料的生物相容性。因此,采用本发明的改性方法,将能获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。
3.本发明所述的工艺方法简单，对仪器的要求不高，成本低，易于实现，是一种优异的CFRPEEK表面改性方法。
4.通过本发明得到的新型复合材料性能优异，结构合理，能够满足大多数骨移植、骨固定、骨修复等临床应用的要求，尤其能够用于载荷情况下的骨移植。
附图说明
图1是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮的表面扫描电镜(SEM)示意图；
其中(a)为un-CFRPEEK表面扫描电镜(SEM)示意图，(b)为S-CFRPEEK表面扫描电镜(SEM)示意图，(c)为S-CFRPEEK@GelMA/PAAM表面扫描电镜(SEM)示意图；
图2是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮的表面XPS谱图；
其中(a)为un-CFRPEEK表面XPS谱图，(b)为S-CFRPEEK表面XPS谱图，(c)为S-CFRPEEK@GelMA/PAAM表面XPS谱图；
图3是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮的亲水性测试图；
图4是经过表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮的药物缓释曲线图；
图5是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮细胞增殖情况数据图；
图6是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)表达的数据图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方法作进一步描述。
实施例1
按本发明方法对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面改性的实验。
(1)将碳纤维增强聚醚醚酮板材裁切成直径为14mm厚为2mm的圆片。
(2)将裁切后的碳纤维增强聚醚醚酮圆片依次经丙酮、乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，每次30min后，将其置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用。所获得样品命名为un-CFRPEEK。
(3)将清洗干燥后的碳纤维增强聚醚醚酮圆片浸没在浓硫酸中，在磁力搅拌器上反应5min，转速为500rpm/min。室温下磺化处理反应5min后，将圆片快速取出置于蒸馏水中以终止反应，然后将完成反应后的圆片依次在丙酮、蒸馏水中分别清洗5min以去除浓硫酸残基，并将其置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用；从而得到表面多孔的碳纤维增强聚醚醚酮。所获得的样品为S-CFRPEEK。
(4)将步骤(3)中得到的多孔碳纤维增强聚醚醚酮圆片浸没在质量百分比浓度为10％的甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)和5％的丙烯酰胺(AM)混合水溶液中，并将其置于波长为365nm，光强为10mW/cm2的紫外灯下，光照时间为45min。紫外接枝完成后将圆片浸没在蒸馏水中48h以去除未反应的物质。最后将圆片在真空冷冻干燥机中冷冻干燥储存备用，从而得到表面具有双重网络结构的碳纤维聚醚醚酮。所获得的样品命名为S-CFRPEEK@GelMA/PAAM。
步骤(1)所述的碳纤维增强聚醚醚酮板材是取自本申请人在先申请的发明专利(申请号201710504295.X，发明名称：碳纤维长纤增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法)所制备的长碳纤维增强聚醚醚酮，其中碳纤维：聚醚醚酮＝30:70(wt％)。其具体的制备步骤分为两部分：三维(3D)针刺毡预制件的制作和真空熔融热压成型。在3D针刺毡预制件的过程中，聚醚醚酮复丝由熔体指数为42g/10min纺丝级PEEK专用料经高温熔融纺丝机(北京涩谷设备有限公司，中国)纺丝而成。将得到的PEEK纤维和碳纤维(T700-24K，Toray，Japan)分别用纤维切割机切成40mm。然后将70％PEEK纤维和30％碳纤维洗涤，混合，梳理，铺设和针刺以制备CFRPEEK复合针刺毡预制件。在真空熔融热压成型的过程中，将CFRPEEK针刺毡预制件切成模具尺寸，然后放入真空热压机中。经过加热-加压-饱和-冷却模塑过程，最后通过脱模获得CFRPEEK复合材料。该CFRPEEK复合材料的弹性模量为18～20GPa与人体的皮质骨的弹性模量一致，这将减轻其植入人体后与人体骨骼之间的弹性失配导致的应力屏蔽引起的骨质疏松和骨吸收的风险。此外，该碳纤维增强聚醚醚酮还具有各向同性。
步骤(4)所述的甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)还可以用甲基丙烯酸酯化透明质酸(HAMA)、甲基丙烯酸酯化壳聚糖等替换，丙烯酰胺(AM)可以用聚乙二醇二丙烯酸甲酯(PEGDA)替换。
图1是经过实施例1改性处理前后的碳纤维增强聚醚醚酮表面扫描电镜(SEM)示意图，图中：(a)为未改性的碳纤维增强聚醚醚酮un-CFRPEEK，(b)为经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮S-CFRPEEK，(c)为经过磺化处理和紫外接枝处理并经过冷冻干燥的多孔碳纤维增强聚醚醚酮S-CFRPEEK@GelMA/PAAM。
由图1可见，在本实施例中未经过表面改性处理的碳纤维增强聚醚醚酮具有光滑平整的表面。经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面具有明显的三维多孔结构并且分布的比较均匀。而经过紫外接枝处理后，GelMA/PAAM复合凝胶将磺化处理得到的多孔结构覆盖并在其上形成了一层具有微孔结构的水凝胶网络。
图2是经过本实例表面改性处理前后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面的XPS谱图；
其中(a)为un-CFRPEEK表面XPS谱图，(b)为S-CFRPEEK表面XPS谱图，(c)为S-CFRPEEK@GelMA/PAAM表面XPS谱图。
由图2可知：未经处理和经过磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面只检测出了C和O两种元素，而经过磺化处理和紫外接枝双重处理后的碳纤维增强聚醚醚酮表面检测到了除C和O以外的N元素，这说明在碳纤维增强聚醚醚酮表面成功形成了GelMA/PAAM复合水凝胶层。
图3是实施例1表面改性前后碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面的亲水性图。
由图3可知：经过本实施例改性处理得到的S-CFRPEEK@GelMA/PAAM较未经过处理的un-CFRPEEK和只经过磺化处理的S-CFRPEEK的亲水性能力要强。
实施例2
选用地塞米松(Dex)对上述实施例1得到的经磺化处理和紫外接枝处理的碳纤维增强聚醚醚酮S-CFRPEEK@GelMA/PAAM进行药物缓释能力的评估。
CFRPEEK@GelMA/PAAM具体的药物缓释实验步骤如下：
(1)先用紫外分光光度计测出地塞米松在243nm处的标准曲线。
(2)将经过紫外光照处理过的的S-CFRPEEK@GelMA/PAAM浸泡在250μg/ml的地塞米松溶液中，利用水凝胶的吸附能力进行吸药。浸泡24h后，用紫外分光光度计测量吸药以后剩余地塞米松溶液在243nm处的浓度。根据吸药前后的浓度差计算出S-CFRPEEK@GelMA/PAAM的载药量。
(3)将吸药后的S-CFRPEEK@GelMA/PAAM转移到10ml的离心管中，每个离心管中加入2ml的PBS溶液。将离心管放入37℃、100rpm的低速恒温摇床中，在固定的时间点吸出缓释液并再向离心管中重新加入2ml的新鲜的PBS溶液。用紫外分光光度计测出缓释液在243nm处地塞米松的浓度，最后用累计法计算出吸药后的S-CFRPEEK@GelMA/PAAM在不同时间点的药物缓释效率。药物缓释效率的计算公式如下：
Figure BDA0002188791330000061
Cn：在时间t的缓释的地塞米松的浓度；
Vt：缓释液的体积(Vt＝2ml)；
Q:样品的总载药量。
图4是经过上述实施例1得到的表面改性碳纤维增强聚醚醚酮和实施例2制备的甲基丙烯酸酯化明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶的药物缓释能力的曲线图。其中S-CFRPEEK@GelMA/PAAM-Dex是磺化处理和紫外接枝处理后的碳纤维增强聚醚醚酮在载药以后的样品。由图4可知：经过磺化处理和紫外接枝处理后的碳纤维增强聚醚醚酮具有优异的药物缓释能力。
实施例3
采用大鼠骨髓间充质干细胞(rBMSCs)体外培养实验评估经上述实施例1表面改性处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮材料的细胞活性。利用Cell Counting Kit(CKK-8，Beyotime,Shanghai,China)试剂盒检测细胞在材料表面的增殖情况。具体操作方法如下：
将使用Cobalt 60灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加密度为1×104cell/ml细胞悬液。
将细胞培养板放入5％CO2饱和湿度的细胞培养箱中37℃培养，每2-3天换一次培养液。
细胞培养1、4和7天后，吸去原培养液,加入200μl含有10％CKK-8溶液的新的培养液，将培养板置于培养箱中培养2h后，从每孔取出100μl培养液放入96孔板中。
利用酶标仪(iMark，Bio-Rad,USA),测量各孔在490nm波长下的吸光度值。
图5是经过上述实施例1表面改性处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮与未经表面改性处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮的rBMSCs细胞增殖实验的结果。其中un-CFRPEEK为未经过任何表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮；S-CFRPEEK为只经过磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮；S-CFRPEEK@GelMA/PAAM为经过磺化处理和紫外接枝处理的碳纤维增强聚醚醚酮；S-CFRPEEK@GelMA/PAAM-Dex为经过磺化处理和紫外接枝处理并载入地塞米松的碳纤维增强聚醚醚酮。
由图5可知经过磺化处理和紫外接枝处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面细胞的增殖情况明显要好于未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮，显示出改性样品具有较好的生物活性。
实施例4
利用碱性磷酸酶试剂盒(Beyotime,Shanghai,China)检测实施例1表面改性处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮材料对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)的表达情况，以评估其成骨整合能力。方法如下：
(1)将灭菌好的样品放入24孔培养板中，每孔滴加密度为3×104cell/ml细胞悬液。
(2)将细胞培养板放入5％CO2饱和湿度的细胞培养箱中37℃培养，每2-3天换一次培养液。
(3)细胞培养7天后，吸除原培养液，并用PBS清洗样品表面，并用1％Triton X-100裂解30分钟。
(4)将裂解液与ALP工作液按照制造商的方案一起温育。
(5)利用酶标仪测量温育液在λ＝520nm下的吸光度值。
图6是经过上述实施例1表面改性处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮与未经表面改性处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)的表达情况数据图。其中un-CFRPEEK为未经过任何表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮；S-CFRPEEK为只经过磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮；S-CFRPEEK@GelMA/PAAM为经过磺化处理和紫外接枝处理的碳纤维增强聚醚醚酮；S-CFRPEEK@GelMA/PAAM-Dex为经过磺化处理和紫外接枝处理并载入地塞米松的碳纤维增强聚醚醚酮。
由图6可知：经过磺化处理和紫外接枝处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面的ALP活性明显要好于未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮和只经过磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮，并且地塞米松的载入也有利于ALP活性的增强。

Claims (1)

1.一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法，其特征在于，先通过浓硫酸对碳纤维增强聚醚醚酮基体进行表面磺化处理，得到三维多孔的碳纤维增强聚醚醚酮；再通过紫外接枝技术将甲基丙烯酸酯化明胶/丙烯酰胺负载到三维多孔的碳纤维增强聚醚醚酮表面上，从而得到表面具有双重网络结构的碳纤维增强聚醚醚酮；即通过以下具体步骤实现：
a.将碳纤维增强聚醚醚酮基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，每次30min后，在60℃的真空干燥箱中干燥备用；
b.将步骤a处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在浓度为95％的浓硫酸中，在磁力搅拌器上磺化处理3-5min后，置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别清洗5min以去除浓硫酸残基，并将其置于60℃的真空干燥箱中干燥备用；
c.将步骤b所获磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在质量百分比浓度为10％的甲基丙烯酸酯化明胶和5％的丙烯酰胺混合水溶液中，并将其置于波长为365nm，光强为10mW/cm2的紫外灯下，光照时间为45min；紫外接枝完成后将其浸没在蒸馏水中48h以去除未反应的物质，最后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥，从而得到表面具有双重网络结构的碳纤维聚醚醚酮。
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