CN112778564B - 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及生物活性改善方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于生物医用材料领域，提供了一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及生物活性改善方法和应用，该碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法包括以下步骤：对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面磺化处理，得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；通过以聚多巴胺作为中间介质，将Ti3C2TX纳米片负载到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面上，得到改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。本发明通过以聚多巴胺作为中间介质将2D纳米材料，即Ti3C2TX纳米片负载到经过磺化处理的多孔碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面上，可以增强其生物活性和成骨整合能力。

Description

碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及生物活性改善方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，尤其涉及一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及生物活性改善方法和应用。
背景技术
碳纤维增强聚醚醚酮（CFPEEK）复合材料作为一种替代金属植入物的候选材料被引入骨科植入物中。与具有超过100 GPa的高弹性模量的典型金属材料不同，具有不同纤维长度和取向的碳纤维增强聚醚醚酮（CFPEEK）具有接近皮质骨（~20 GPa）的可调节的弹性模量，这可以减轻植入物与人体骨骼之间的弹性失配导致的应力屏蔽引起的骨质疏松和骨吸收的风险。CFPEEK复合材料还弥补了PEEK材料韧性和耐冲击强度偏差的弱点。除了具有优异的力学与摩擦学性能外，CFPEEK还继承了PEEK 的无毒性，良好的耐化学性，天然射线可透性，甚至MRI（磁共振成像）兼容性。
然而，尽管这些材料自20世纪80年代以来一直引起人们的关注，但CFPEEK复合材料的生物惰性不利于细胞的生长与粘附，而且其劣势的成骨整合能力使其在植入人体后不能与人体骨组织形成牢固的键合，从而影响植入体材料在人体内的长期稳定性。这些缺点严重阻碍了CFPEEK复合材料的临床应用。为了改善PEEK及其复合材料的生物活性，许多研究人员通过物理或化学方法对PEEK及其复合材料进行了表面改性，包括PEEK-羟基磷灰石复合材料、PEEK-纳米氟磷灰石复合材料等，但其高脆性，低强度和差的抗疲劳性限制了临床应用。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其包括以下步骤：
对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面磺化处理，得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
通过以聚多巴胺作为中间介质，将Ti3C2TX纳米片负载到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面上，得到改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
作为本发明实施例的一个优选方案，具体包括以下步骤：
将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行预处理后，再浸没在浓硫酸中进行表面磺化处理，得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料加入到盐酸多巴胺溶液中进行避光搅拌，得到聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
在保护气氛下，将聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到Ti3C2TX纳米片分散液中进行搅拌，得到改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行预处理后，再浸没在浓硫酸中进行表面磺化处理，得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的步骤，具体包括：
将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次经丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
将预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在浓硫酸中进行搅拌后，再置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别进行清洗，以去除浓硫酸残基后，再进行真空干燥，得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
作为本发明实施例的另一个优选方案，浓硫酸的质量浓度为90%~98%。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述盐酸多巴胺溶液的浓度为1~3mg/mL，其配制方法包括以下步骤：
往5~15mmol/L的Tris溶液中加入盐酸多巴胺粉末进行混合，得到所述盐酸多巴胺溶液。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述Ti3C2TX纳米片分散液的浓度为1.5~3mg/mL。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述Ti3C2TX纳米片分散液的配制方法包括以下步骤：
将氟化锂与盐酸进行混合后，再加入MAX-Ti3AlC2进行反应，得到反应液；
将反应液进行离心处理，并取沉淀与去离子水进行混合后，再经至少一次离心处理，直至分离的上清液的pH值为4~6，得到离心沉淀物；
往离心沉淀物中加入乙醇进行超声冰浴处理后，再经离心，收集下层沉淀物，并将下层沉淀物与去离子水进行超声冰浴处理后，再经离心处理，收集黑粽色上液，得到所述Ti3C2TX纳米片分散液。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述盐酸的浓度为8~10mol/L，其与氟化锂的体积质量比以mL/g为(30~50):1；所述氟化锂与MAX-Ti3AlC2的质量比为1:(0.8~1.2)。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的生物活性改善方法进行改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料在制备骨移植材料、和/或骨固定材料、和/或骨修复材料中的应用。
在本发明中，聚多巴胺是一种贻贝仿生类材料，可由多巴胺在弱碱性环境下自聚而得。聚多巴胺具有诸多优良特性，例如简单的制备方法，良好的生物相容性以及优异的光热特性等。聚多巴胺结构中含有大量的邻苯二酚和一、二级胺，使得聚多巴胺可以吸附在几乎所有固体物质的表面，形成一层聚多巴胺膜。聚多巴胺在材料表面改性、生物检测和成像以及纳米医学等领域拥有广阔的应用前景。
MXenes是一种新型2D纳米材料，有亲水性，金属导电性，尺寸可调性，生物相容性和无毒性质，质地类似石墨烯。通式Mn+1XnTx，其中M表示早期过渡金属元素（例如Sc，Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo），X表示碳或氮，Tx表示F、−OH或−O表面官能团，n=1、2或3。MXenes具有以下特性：MXenes在其表面上存在官能团（例如羟基，氧或氟），具有亲水性；已发现几种MXenes具有生物相容性且无毒。主要元素（碳和氮化物）是生物有机体结构中必不可少的元素。一些早期过渡金属，例如Ti，Nb和Ta对生物有机体相对惰性；MXenes在近红外（NIR）区域具有较强的吸收能力，从而为在体内进行光声成像（PAI）和光热疗法（PTT）提供了机会。本发明所采用的MXenes为Ti3C2Tx。
本发明实施例提供的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，通过以聚多巴胺作为中间介质将2D纳米材料，即Ti3C2TX纳米片负载到经过磺化处理的多孔碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面上，可以增强其生物活性和成骨整合能力。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明所用的中间介质聚多巴胺应用广泛，且亲水性极强，无生物毒性，同时聚多巴胺在材料表面包覆完全，且包覆层轻薄，不易脱落，对原始复合材料机械性能几乎没有影响。
（2）本发明所用的Ti3C2Tx纳米片是一种新型的2D纳米材料，此材料与之前常用的纳米材料石墨烯相比具有表面活性官能团，例如F、−OH或−O表面官能团，有利于之后的进一步材料改性要求，例如载药等；此纳米片具有良好的光热性能，利用此功能可满足其他生物需求，例如抗肿瘤、抗菌等。
（3）本发明所采用的改善方法的工艺简单，对仪器的要求不高，成本低，易于实现，是一种优异的CFPEEK表面改性方法。
（4）通过本发明得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料性能优异，结构合理，能够满足大多数骨移植、骨固定、骨修复等临床应用的要求，尤其能够用于载荷情况下的骨移植。
附图说明
图1为Ti3C2Tx纳米片的透射电镜(TEM)示意图、 MAX-Ti3AlC2和Ti3C2Tx的XRD图，图中：（a）为Ti3C2Tx纳米片的透射电镜(TEM)示意图，（b）为MAX-Ti3AlC2的XRD图，（c）为Ti3C2Tx的XRD图。
图2为SCP-PDA和CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx的XPS图，图中：（a）为SCP-PDA的XPS图，（b）为CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx的XPS图。
图3是经过实施例1改善前后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面扫描电镜（SEM）示意图，图中：（a）为经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（即改善前的SCFPEEK），（b）为实施例1改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（即CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx片）。
图4是实施例1改善前后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面的亲水性图。
图5是经过上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞活性荧光显微镜照片。其中CK为空白对照组，CFPEEK为未经过任何表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCFPEEK为只经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCP-PDA为经过聚多巴胺包覆的浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCP-PDA-Ti经过聚多巴胺将不同浓度Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
图6是经过上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞粘附实验的结果。其中CFPEEK为未经过任何表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCFPEEK为只经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCP-PDA为经过聚多巴胺包覆的浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCP-PDA-Ti经过聚多巴胺将不同浓度Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
图7是经过上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞增殖实验的结果。其中，1-CFPEEK为未经过任何表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；2-SCFPEEK为只经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；3-SCP-PDA为经过聚多巴胺包覆的浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；4-SCP-PDA-Ti（1.5）经过聚多巴胺将1.5mg/mL的Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；5-SCP-PDA-Ti（2.0）经过聚多巴胺将2.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；6-SCP-PDA-Ti（2.5）经过聚多巴胺将2.5mg/mL的Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；7-SCP-PDA-Ti（3.0）经过聚多巴胺将3.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其包括以下步骤：
S1、将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料裁切成直径为9mm、厚为1.5mm的圆片，并依次经丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗3次（每次30min）后，再置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFPEEK）。
其中，上述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料是取自发明专利（申请号201710504295.X，发明名称：碳纤维长纤增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法）所制备的长碳纤维增强聚醚醚酮，其中碳纤维:聚醚醚酮=30:70（wt%）。其具体的制备步骤分为两部分：三维（3D）针刺毡预制件的制作和真空熔融热压成型。在3D针刺毡预制件的过程中，聚醚醚酮复丝由熔体指数为42 g/10min 纺丝级PEEK专用料经高温熔融纺丝机（北京涩谷设备有限公司，中国）纺丝而成。将得到的PEEK纤维和碳纤维（T700-24K，Toray，Japan）分别用纤维切割机切成40mm。然后将70％PEEK纤维和30％碳纤维洗涤，混合，梳理，铺设和针刺以制备碳纤维增强聚醚醚酮复合针刺毡预制件。在真空熔融热压成型的过程中，将碳纤维增强聚醚醚酮针刺毡预制件切成模具尺寸，然后放入真空热压机中。经过加热-加压-饱和-冷却模塑过程，最后通过脱模获得碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。该碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的弹性模量为18~20GPa与人体的皮质骨的弹性模量一致，这将减轻其植入人体后与人体骨骼之间的弹性失配导致的应力屏蔽引起的骨质疏松和骨吸收的风险。此外，该碳纤维增强聚醚醚酮还具有各向同性。
S2、将上述预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在质量浓度为95%浓硫酸中，在磁力搅拌器上反应3min，转速设为500rpm/min，室温下进行磺化处理反应3min后，再快速取出置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别进行清洗30min，以去除浓硫酸残基后，再置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用，得到表面多孔的磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为SCFPEEK）。
S3、将上述磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料加入到浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺溶液中进行37℃避光搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为 SCP-PDA）。其中，盐酸多巴胺溶液的配制方法包括以下步骤：往50mL的10mmol/L的Tris溶液中加入0.1g的盐酸多巴胺粉末进行混合，即可得到盐酸多巴胺溶液。
S4、将上述聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料分别浸入到浓度为1.5mg/mL、2.0mg/mL、2.5mg/mL、3.0mg/mL的Ti3C2TX纳米片分散液中，通入氮气，进行密封搅拌24h，即可得到经过不同浓度Ti3C2Tx纳米片改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx片），并将其进行冷冻干燥密封低温保存。
其中，上述Ti3C2TX纳米片分散液的配制方法包括以下步骤：首先，将1g的氟化锂与40mL浓度为9M的盐酸置于聚四氟烧杯中搅拌30 min，再缓慢加入1g的MAX-Ti3AlC2进行反应，同时将反应温度调至35℃，持续搅拌24 h，得到反应液；接着，将上述反应液进行离心处理，离心后将上清液倒掉，向离心管的沉淀中加入去离子水，用手摇一摇，使沉淀与去离子水混合均匀，将离心管超声10min（冰浴），取出继续离心，重复几次直到离心后倒出的液体pH值到5，分离得到离心沉淀物；然后，向离心管中的离心沉淀物添加乙醇进行超声1 h（冰浴）厚，再经离心（10000转，10min）收集下层沉淀物，然后向下层沉淀物中加入去离子水，摇匀，进行超声20min（冰浴），之后以3500转离心3 min，收取黑粽色上液，即为含有二维材料Ti3C2TX的Ti3C2TX纳米片分散液，将其进行冷冻干燥，放到4℃的冰箱中保存备用。
另外，图1为上述Ti3C2Tx纳米片的透射电镜(TEM)示意图、上述 MAX-Ti3AlC2和上述Ti3C2Tx的XRD图，图中：（a）为Ti3C2Tx纳米片的透射电镜(TEM)示意图，（b）为MAX-Ti3AlC2的XRD图，（c）为Ti3C2Tx的XRD图。
由图1可见，（a）透射电镜示意图说明成功剥离了Ti3C2Tx纳米片；（c）Ti3C2Tx的XRD图与（b）相比只有一个001峰，说明成功从MAX-Ti3AlC2中剥离出Ti3C2Tx纳米片。
图2为上述SCP-PDA和CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx的XPS图，图中：（a）为SCP-PDA的XPS图，（b）为CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx的XPS图。
由图2可见，（a）SCP-PDA的XPS图除了有C、O峰外，还有N峰，说明PDA包覆复合材料表面成功，（b）CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx的XPS图除了有C、O、N峰外还有Ti、F峰，说明在PDA包覆的复合材料表面上成功接上了Ti3C2Tx纳米片。
图3是经过实施例1改善前后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面扫描电镜（SEM）示意图，图中：（a）为经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（即改善前的SCFPEEK），（b）为实施例1改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（即CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx片）。
由图3可见，在本实施例中经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面具有明显的三维多孔结构并且能看见明显的碳纤维。而经过处理后，CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx片表面孔隙明显变小，碳纤维裸露程度显著降低，有利于细胞吸附生长。
对经实施例1改善前后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面进行亲水性测试，其结果如图4所示。由图4 可知，随着Ti3C2Tx纳米片浓度的升高，水接触角也小幅度上升，但所有浓度改性处理后的CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx都较未经过处理的CFPEEK和只经过磺化处理的SCFPEEK的亲水性能力要强。
实施例2
该实施例提供了一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其包括以下步骤：
S1、将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料裁切成直径为9mm、厚为1.5mm的圆片，并依次经丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗10次（每次30min）后，再置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFPEEK）。其中，上述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与上述实施例1的来源相同。
S2、将上述预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在质量浓度为90%浓硫酸中，在磁力搅拌器上反应3min，转速设为500rpm/min，室温下进行磺化处理反应3min后，再快速取出置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别进行清洗30min，以去除浓硫酸残基后，再置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用，得到表面多孔的磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为SCFPEEK）。
S3、将上述磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料加入到浓度为1mg/mL的盐酸多巴胺溶液中进行37℃避光搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为 SCP-PDA）。其中，盐酸多巴胺溶液的配制方法包括以下步骤：往50mL的5mmol/L的Tris溶液中加入0.05g的盐酸多巴胺粉末进行混合，即可得到盐酸多巴胺溶液。
S4、将上述聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到浓度为2.0mg/mL的Ti3C2TX纳米片分散液中，通入氮气，进行密封搅拌24h，即可得到改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx片），并将其进行冷冻干燥密封低温保存。
其中，上述Ti3C2TX纳米片分散液的配制方法包括以下步骤：首先，将1g的氟化锂与30mL浓度为10M的盐酸置于聚四氟烧杯中搅拌30 min，再缓慢加入0.8g的MAX-Ti3AlC2进行反应，同时将反应温度调至35℃，持续搅拌24 h，得到反应液；接着，将上述反应液进行离心处理，离心后将上清液倒掉，向离心管的沉淀中加入去离子水，用手摇一摇，使沉淀与去离子水混合均匀，将离心管超声10min（冰浴），取出继续离心，重复几次直到离心后倒出的液体pH值到4，分离得到离心沉淀物；然后，向离心管中的离心沉淀物添加乙醇进行超声1 h（冰浴）厚，再经离心（10000转，10min）收集下层沉淀物，然后向下层沉淀物中加入去离子水，摇匀，进行超声20min（冰浴），之后以3500转离心3 min，收取黑粽色上液，即为含有二维材料Ti3C2TX的Ti3C2TX纳米片分散液，将其进行冷冻干燥，放到4℃的冰箱中保存备用。
实施例3
该实施例提供了一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其包括以下步骤：
S1、将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料裁切成直径为9mm、厚为1.5mm的圆片，并依次经丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗6次（每次30min）后，再置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFPEEK）。其中，上述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与上述实施例1的来源相同。
S2、将上述预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在质量浓度为98%浓硫酸中，在磁力搅拌器上反应3min，转速设为500rpm/min，室温下进行磺化处理反应3min后，再快速取出置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别进行清洗30min，以去除浓硫酸残基后，再置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用，得到表面多孔的磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为SCFPEEK）。
S3、将上述磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料加入到浓度为3mg/mL的盐酸多巴胺溶液中进行37℃避光搅拌24h，得到聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为 SCP-PDA）。其中，盐酸多巴胺溶液的配制方法包括以下步骤：往50mL的15mmol/L的Tris溶液中加入0.15g的盐酸多巴胺粉末进行混合，即可得到盐酸多巴胺溶液。
S4、将上述聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到浓度为2.0mg/mL的Ti3C2TX纳米片分散液中，通入氮气，进行密封搅拌24h，即可得到改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFPEEK-PDA-Ti3C2Tx片），并将其进行冷冻干燥密封低温保存。
其中，上述Ti3C2TX纳米片分散液的配制方法包括以下步骤：首先，将1g的氟化锂与50mL浓度为8M的盐酸置于聚四氟烧杯中搅拌30 min，再缓慢加入1.2g的MAX-Ti3AlC2进行反应，同时将反应温度调至35℃，持续搅拌24 h，得到反应液；接着，将上述反应液进行离心处理，离心后将上清液倒掉，向离心管的沉淀中加入去离子水，用手摇一摇，使沉淀与去离子水混合均匀，将离心管超声10min（冰浴），取出继续离心，重复几次直到离心后倒出的液体pH值到6，分离得到离心沉淀物；然后，向离心管中的离心沉淀物添加乙醇进行超声1 h（冰浴）厚，再经离心（10000转，10min）收集下层沉淀物，然后向下层沉淀物中加入去离子水，摇匀，进行超声20min（冰浴），之后以3500转离心3 min，收取黑粽色上液，即为含有二维材料Ti3C2TX的Ti3C2TX纳米片分散液，将其进行冷冻干燥，放到4℃的冰箱中保存备用。
实施例4
采用大鼠骨髓间充质干细胞（rBMSCs）体外培养实验评估经上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的细胞毒性。利用Calcein-AM/PI Double Stain Kit（Yeasen,Shanghai,China）试剂盒检测复合材料的细胞毒性。具体操作方法如下：
（1）在48孔培养板中，每孔滴加密度为3×104cell/mL细胞悬液。
（2）24h后分别在上述接种孔板中加入不同样品的浸提液培养24h。
（3）将上述孔板中的浸提液吸除，按照试剂盒说明对活细胞进行荧光染色，洗涤。
（4）染色结束后用荧光显微镜进行观察，拍照，结果如图5所示。
图5是经过上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞活性荧光显微镜照片。其中CK为空白对照组，CFPEEK为未经过任何表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCFPEEK为只经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCP-PDA为经过聚多巴胺包覆的浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCP-PDA-Ti经过聚多巴胺将不同浓度Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
由图5可知经过表面改性处理后的活细胞荧光显微镜图与空白对照组无明显差别，说明经过表面改性处理后的复合材料对rBMSCs细胞并无毒性。
实施例5
采用大鼠骨髓间充质干细胞（rBMSCs）体外培养实验评估经上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的细胞粘附。扫描电子显微镜观察rBMSCs在复合材料上的粘附。具体操作方法如下：
（1）rBMSCs在复合材料上培养了3天后，取出样品，用PBS轻柔冲洗3次，每次10min；
（2）样品用4%的戊二醛，在4℃环境下固定2h以上；
（3）将样品用去离子水冲洗15min；
（4）乙醇梯度脱水（10，30，50，70，90，95，100%）干燥过夜；
（5）样品表面喷金处理后，通过扫描电子显微镜观察rBMSCs在复合材料上的生长情况，结果如图6所示。
图6是经过上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞粘附实验的结果。其中CFPEEK为未经过任何表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCFPEEK为只经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCP-PDA为经过聚多巴胺包覆的浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；SCP-PDA-Ti经过聚多巴胺将不同浓度Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
由图6可知，CFPEEK上的rBMSCs细胞伪足较小，可以看见细胞，但形态一般。SCFPEEK上的有孔洞所以对rBMSCs细胞来说在孔洞处容易破裂，还有裸露的碳纤维会伤害细胞，总体不利于细胞的生长。SCP-PDA上的rBMSCs细胞伪足较长，与之前两个材料相比，此材料上更有利于细胞的生长。SCP-PDA-Ti的四个图片上的rBMSCs细胞延展更好，并且容易生长成片，说明接上Ti3C2Tx纳米片比只包覆聚多巴胺复合材料上的细胞生长状态更好。
实施例6
采用大鼠骨髓间充质干细胞（rBMSCs）体外培养实验评估经上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的细胞增殖。利用Cell Counting Kit（CKK-8，Beyotime,Shanghai,China）试剂盒检测细胞在材料表面的增殖情况。具体操作方法如下：
（1）在48孔培养板中，每孔滴加密度为3×104cell/mL细胞悬液，分别加入不同样品的浸提液。
（2）将细胞培养板放入5%CO2饱和湿度的细胞培养箱中37℃培养，每2-3天换一次浸提液。
（3）细胞培养1、4和7天后，吸去原浸提液,加入200μL含有10% CKK-8溶液的新的培养液，将培养板置于培养箱中培养2h后，从每孔取出100μl培养液放入96孔板中。
（4）利用酶标仪（iMark，Bio-Rad, USA），测量各孔在450nm波长下的吸光度值，结果如图7所示。
图7是经过上述实施例1改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞增殖实验的结果。其中，1-CFPEEK为未经过任何表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；2-SCFPEEK为只经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；3-SCP-PDA为经过聚多巴胺包覆的浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；4-SCP-PDA-Ti（1.5）经过聚多巴胺将1.5mg/mL的Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；5-SCP-PDA-Ti（2.0）经过聚多巴胺将2.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；6-SCP-PDA-Ti（2.5）经过聚多巴胺将2.5mg/mL的Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；7-SCP-PDA-Ti（3.0）经过聚多巴胺将3.0mg/mL的Ti3C2Tx纳米片接到浓硫酸磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
由图7可知经过浓硫酸刻蚀处理碳纤维增强聚醚醚酮的吸光度最低，Ti3C2Tx纳米片处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面细胞的增殖情况明显要好于未经表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮，并且随着纳米片Ti3C2Tx浓度的增加，吸光值上涨，显示出改性样品具有较好的生物增殖特性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次经丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
将预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在浓硫酸中进行搅拌后，再置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别进行清洗，以去除浓硫酸残基后，再进行真空干燥，得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料加入到盐酸多巴胺溶液中进行避光搅拌，得到聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
在保护气氛下，将聚多巴胺包覆的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到Ti3C2TX纳米片分散液中进行搅拌，得到改善后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；所述Ti3C2Tx纳米片分散液的浓度为1.5~3mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其特征在于，浓硫酸的质量浓度为90%~98%。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺溶液的浓度为1~3mg/mL，其配制方法包括以下步骤：
往5~15mmol/L的Tris溶液中加入盐酸多巴胺粉末进行混合，得到所述盐酸多巴胺溶液。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其特征在于，所述Ti3C2Tx纳米片分散液的配制方法包括以下步骤：
将氟化锂与盐酸进行混合后，再加入MAX-Ti3AlC2进行反应，得到反应液；
将反应液进行离心处理，并取沉淀与去离子水进行混合后，再经至少一次离心处理，直至分离的上清液的pH值为4~6，得到离心沉淀物；
往离心沉淀物中加入乙醇进行超声冰浴处理后，再经离心，收集下层沉淀物，并将下层沉淀物与去离子水进行超声冰浴处理后，再经离心处理，收集黑粽色上液，得到所述Ti3C2Tx纳米片分散液。
5.根据权利要求4所述的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为8~10mol/L，其与氟化锂的体积质量比以mL/g为(30~50):1；所述氟化锂与MAX-Ti3AlC2的质量比为1:(0.8~1.2)。
6.一种采用如权利要求1~5中任一项所述的生物活性改善方法进行改善得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
7.一种如权利要求6所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料在制备骨移植材料、和/或骨固定材料、和/或骨修复材料中的应用。
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