CN108503877A - 一种对peek表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对PEEK表面改性的方法，包括：通过浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化处理聚醚醚酮；以及使用硼氢化钠对磺化处理聚醚醚酮进行还原处理，还原处理温度为80～160℃，还原处理时间为0.5小时以上。

Description

一种对PEEK表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种对PEEK表面进行改性的方法，具体说，是涉及一种使用硼氢化钠对其进行还原处理后，获得带有羟基官能团的具有不同结构的PEEK表面改性层，属于生物医用高分子材料表面改性技术领域。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶性高分子，结晶度在30-35％，玻璃化转化温度为143℃。PEEK作为一种新型有机高分子化合物，具有放射线半透射性和弹性模量介于骨松质与骨密质之间的优点，在损伤、脊柱、关节和整形等领域均有广泛的应用(Biomaterials28(2007)4845–4869)。然而，聚醚醚酮的生物活性较差，植入体不能很好的诱导类骨羟基磷灰石的形成，不易与骨组织键合，限制了其作为植入体材料的应用范围。
由于PEEK具有化学惰性(Acta Biomaterialia 9(2013)6177–6187)，浓硫酸以外基本不被腐蚀，因此目前对PEEK表面进行结构改变的研究比较少。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的PEEK植入体不具有生物活性的难题，提供一种对PEEK表面进行改性的方法，以填补现有技术的空白。
一方面，本发明提供一种对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，包括：通过浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化聚醚醚酮；以及使用硼氢化钠对磺化聚醚醚酮进行还原处理，还原处理温度为80～160℃，还原处理时间为0.5小时以上。
经本发明的改性处理后，PEEK表面能够形成多级微纳结构，不引入对人体有害的元素。通过本发明的处理，在PEEK表面形成一层具有多级微纳结构的改性层，既可以保留PEEK优良的机械性能，又能提高材料的生物相容性。因此，采用本发明的改性方法，将能获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。另外相对于磺化处理PEEK表面的三维网络结构，本发明在PEEK表面能够构建不同特征的三级微纳结构，并且具有更好的机械性能。此外磺化处理PEEK构建的三维网络结构对于PEEK材料生物学性能的提升有限，还需进一步装载药物、生长因子等来进一步提高PEEK材料的生物活性，而通过本发明的处理，单纯从结构方面就能够很好的提高PEEK材料的生物学性能，并且在PEEK表面构建的多级微纳结构更适合于不同尺寸的蛋白质、药物等的负载，从而能够对PEEK材料表面的生物学性能进行多方面的调控。
较佳地，所述还原处理时间为0.5～48小时，优选为2～24小时，更优选为8～24小时。
较佳地，将磺化聚醚醚酮置于硼氢化钠的二甲亚砜溶液中进行还原处理。
较佳地，所述硼氢化钠的二甲亚砜溶液中，硼氢化钠浓度为0.5g/L～12g/L。
较佳地，在所述还原处理之前，将磺化聚醚醚酮置于水中进行水热处理，水热处理温度为100～120℃，水热处理时间为4～24小时。
较佳地，所述磺化处理中，所述浓硫酸为浓度>70％的浓硫酸，磺化处理温度为0～60℃，磺化处理时间为1～15分钟；优选地，磺化处理时将聚醚醚酮置于浓硫酸中并进行搅拌。
较佳地，还原处理后，进行清洗处理，优选地，逐步使用甲醇、乙醇、水、无机酸、水进行清洗。
较佳地，所述聚醚醚酮为生物医用聚醚醚酮材料。
另一方面，本发明提供由上述对聚醚醚酮表面改性的方法制备的表面改性聚醚醚酮，所述聚醚醚酮的表面具有多级微纳结构，并且具有羟基。
该表面改性聚醚醚酮具有涂层，rBMSCs细胞(大鼠骨髓间充质干细胞)能够在涂层表面快速向成骨细胞方向分化，显示出优异的成骨相容性；与未改性的PEEK相比，该涂层能够显著提高细胞在涂层表面的成骨活性。
附图说明
图1是本发明一实施方式提供的还原PEEK经过不同水热时间处理后的表面扫描电镜照片。(a)PEEK；(b)PEEK水热还原处理0.5h；(c)PEEK水热还原处理2h；(d)PEEK水热还原处理8h；(e)PEEK水热还原处理24h；(f)PEEK水热还原处理48h。
图2是本发明一实施方式提供的还原PEEK材料与纯PEEK的生物活性对比图。(a)PEEK；(b)PEEK水热还原处理0.5h；(c)PEEK水热还原处理2h；(d)PEEK水热还原处理8h；(e)PEEK水热还原处理24h；(f)PEEK水热还原处理48h材料对rBMSCs黏附的扫描电镜照片。
图3是本发明一实施方式提供的还原PEEK材料与纯PEEK、磺化处理PEEK(SPEEK)的生物活性对比图。PEEK材料、磺化处理PEEK材料与还原PEEK材料对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)表达的数据分析图。
图4是本发明一实施方式提供的磺化处理PEEK的表面扫描电镜照片与对rBMSCs黏附的扫描电镜照片(a)磺化PEEK表面扫描电镜照片；(b)磺化PEEK材料对rBMSCs黏附的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种对聚醚醚酮(PEEK)表面进行改性的方法。
这里的聚醚醚酮是指聚醚醚酮块体材料，优选为生物医用PEEK材料。
待表面改性的PEEK可为抛光的PEEK或未抛光的PEEK。具体而言，根据待表面改性的PEEK的表面光滑程度，可以选择是否对其进行抛光处理。例如，当待表面改性的PEEK表面起伏过大时，可以进行抛光处理。如果待表面改性的PEEK表面平整，则可以进行抛光处理也可以不进行抛光处理。
另外，PEEK表面在进行改性之前，可以进行清洗处理以去除杂质。清洗剂可为有机溶剂、水、酸等。一个示例中，使用甲醇、乙醇、水(优选去离子水)、无机酸、水(优选去离子水)逐步清洗去除表面杂质。另一示例中，使用乙醇(例如无水乙醇)和水(优选去离子水)清洗去除表面杂质。
一实施方式中，通过浓硫酸对PEEK进行磺化处理，得到磺化处理PEEK；再使用硼氢化钠对磺化处理PEEK进行还原处理。
可将PEEK于浓硫酸中放置一段时间进行磺化处理。所使用的浓硫酸可为浓度>70％、例如为98％的浓硫酸。放置时间可为1～15分钟。磺化处理温度可为0～60℃，例如为室温。另外，磺化处理时，优选进行搅拌，这样可以使PEEK于浓硫酸中悬浮，PEEK磺化更均匀。搅拌速度可为200～1200r/min。
磺化处理后，可将磺化处理PEEK取出，置于水中(优选去离子水)一段时间(例如1～30分钟)，以洗去表面残留的浓硫酸。
另外，可选地，磺化处理PEEK可置于水中进行水热处理，以进一步除去表面残留的浓硫酸。水热处理温度可为100～120℃。水热处理时间可为4～24小时。
使用硼氢化钠对磺化处理PEEK进行还原处理。
还原处理温度可为80～160℃。若还原处理温度过低，则无法得到充分的还原效果；若还原处理温度过高，则会造成硼氢化钠的分解，亦无法得到充分的还原效果。
通过对还原处理时间的调控，可以获得具有不同结构的PEEK表面改性层。例如，还原处理时间可为0.5小时以上。若还原处理时间过短，则无法得到充分的还原效果。若还原处理时间过长，则无法得到表面多级微纳结构。优选地，还原处理时间可为48小时以下(更优选为小于48小时)，以节省工艺时间。更优选地，还原处理时间为2～24小时(更优选为大于2小时且为24小时以下)，更进一步优选为8～24小时。这样可以用合理的时间获得理想的表面结构进而具有理想的机械性能和生物性能。
一个示例中，使用水热法进行还原处理，即，将磺化处理PEEK置于含硼氢化钠的溶液中一段时间，以进行还原处理。
所采用的硼氢化钠可为分析纯>98％、例如为99.8％的硼氢化钠。
含硼氢化钠的溶液中的分散介质可为二甲亚砜、水、液氨、胺类。其中优选二甲亚砜，因为二甲亚砜作为分散介质，硼氢化钠不容易分解。含硼氢化钠的溶液中，硼氢化钠的浓度可为适于反应的浓度，例如为0.5～12g/L，优选为8～12g/L。若反应的浓度过低，则无法得到充分的还原效果。
还原处理后，可对还原PEEK进行清洗处理以去除还原PEEK表面结构中残留的溶剂等。清洗剂可为有机溶剂、水、酸等。一个示例中，使用甲醇、乙醇、水(优选去离子水)、无机酸、水(优选去离子水)逐步清洗去除表面杂质。清洗时间可分别为0.5h～24h。
经过还原处理，可以在PEEK表面形成多级微纳结构，同时引入羟基官能团(-OH)。多级微纳结构是指材料表面具有微米级、亚微米级、纳米级等的多级结构。
所得的表面改性的PEEK有利于细胞的生长，具有良好的成骨性，进一步增强PEEK材料在植入体领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、经本发明的改性处理后，PEEK表面能够形成多级微纳结构；既可以保留PEEK优良的机械性能，又能提高材料的生物相容性；
2、本发明制备工艺稳定可控，操作简单，成本低，易于实现，便于推广应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施实例一
医用PEEK材料经过抛光后经过乙醇、丙酮、去离子水依次分别清洗三遍；b)将磁子置于浓硫酸中，在磁力搅拌器中以300r/min的速度搅拌，将PEEK置于其中反应5min，将磺化后的PEEK置于去离子水中，浸泡5min，取出自然晾干；c)将磺化后的PEEK置于去离子水中在120℃下在水热釜中进行水热处理4h后取出样品涮洗，自然干燥；d)将水热处理的磺化PEEK置于12g/L的硼氢化钠的二甲基亚砜中在120℃下在水热釜中反应处理0.5h-48h后取出样品涮洗，自然干燥。
图1是实施实例一中还原PEEK经过不同水热时间处理后的表面扫描电镜照片。(a)PEEK；(b)PEEK水热还原处理0.5h；(c)PEEK水热还原处理2h；(d)PEEK水热还原处理8h；(e)PEEK水热还原处理24h；(f)PEEK水热还原处理48h。从图1可以看出，PEEK水热还原处理0.5h与2h等较短时间后，表面仍旧保持磺化处理PEEK的三维网络结构；PEEK水热还原处理8h与24h等中等时间后，表面能够得到多级微纳结构；PEEK水热还原处理48h等较长时间后，表面多级微纳结构逐渐消失。
通过体外细胞实验的方法，在材料表面培养三代rBMSCs 1h后，将材料脱水干燥，于电镜下观察材料表面的细胞形貌，来测试材料对rBMSCs黏附的效果。图2是实施实例一中还原PEEK材料与纯PEEK的生物活性对比图。(a)PEEK；(b)PEEK水热还原处理0.5h；(c)PEEK水热还原处理2h；(d)PEEK水热还原处理8h；(e)PEEK水热还原处理24h；(f)PEEK水热还原处理48h对rBMSCs黏附的扫描电镜照片。从图2可以看出，还原PEEK表面rBMSCs伪足明显，能够很好的黏附在还原PEEK表面。另外也可以发现PEEK水热还原处理8h与24h后，rBMSCs的黏附效果优于PEEK水热还原处理0.5h、2h与48h。
通过体外细胞实验的方法，在材料表面培养三代rBMSCs 7天后，用ALP试剂盒来测试材料对ALP表达的效果。图3是实施实例一中还原PEEK材料与纯PEEK磺化处理PEEK的生物活性对比图，具体是PEEK材料、磺化处理PEEK材料与还原PEEK材料对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)表达的数据分析图。其中，P0.5h、P2h、P8h、P24h、P48h分别表示还原时间为0.5h、2h、8h、24h、48h得到的PEEK。从图3可以看出，还原PEEK表面ALP活性明显优于未经任何处理的PEEK表面。另外PEEK水热还原处理8h与24h后，rBMSCs的ALP活性优于PEEK水热还原处理0.5h、2h与48h。
对比例一
医用PEEK材料经过抛光后经过乙醇、丙酮、去离子水依次分别清洗三遍；b)将磁子置于浓硫酸中，在磁力搅拌器中以300r/min的速度搅拌，将PEEK置于其中反应5min，将磺化后的PEEK置于去离子水中，浸泡5min，取出自然晾干；c)将磺化后的PEEK置于去离子水中在120℃下在水热釜中进行水热处理4h后取出样品涮洗，自然干燥。
图4中的(a)是对比例一中磺化处理PEEK经过水热去硫后的表面扫描电镜照片，磺化处理PEEK表面具有三维网络结构。
通过体外细胞实验的方法，在材料表面培养三代rBMSCs 1h后，将材料脱水干燥，于电镜下观察材料表面的细胞形貌，来测试材料对rBMSCs黏附的效果。图4中的(b)是对比例一中磺化处理PEEK材料的生物活性图。与图2纯PEEK与还原PEEK相比，其表面rBMSCs的黏附效果优于纯PEEK材料，但是明显劣于PEEK水热还原处理2h、8h、24h与48h后的PEEK材料。
通过体外细胞实验的方法，在材料表面培养三代rBMSCs 7天后，用ALP试剂盒来测试材料对ALP表达的效果。图3是对比例一中还原PEEK材料与纯PEEK磺化处理PEEK的生物活性对比图，具体是PEEK材料、磺化处理PEEK材料与还原PEEK材料对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)表达的数据分析图。由图3可以发现磺化处理PEEK表面rBMSCs的ALP活性要优于纯PEEK材料，但是劣于PEEK水热还原处理2h、8h、24h与48h后的PEEK材料。

Claims (9)

1.一种对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，包括：通过浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化处理聚醚醚酮；以及使用硼氢化钠对磺化处理聚醚醚酮进行还原处理，还原处理温度为80～160℃，还原处理时间为0.5小时以上。
2.根据权利要求1所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，所述还原处理时间为0.5～48小时，优选为2～24小时，更优选为8～24小时。
3.根据权利要求1或2所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，将磺化处理聚醚醚酮置于硼氢化钠的二甲亚砜溶液中进行还原处理。
4.根据权利要求3所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，所述硼氢化钠的二甲亚砜溶液中，硼氢化钠浓度为0.5g/L～12g/L。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，在所述还原处理之前，将磺化处理聚醚醚酮置于水中进行水热处理，水热处理温度为100～120℃，水热处理时间为4～24小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，所述磺化处理中，所述浓硫酸为浓度>70%的浓硫酸，磺化处理温度为0～60℃，磺化处理时间为1～15分钟；优选地，磺化处理时将聚醚醚酮置于浓硫酸中并进行搅拌。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，还原处理后，进行清洗处理，优选地，逐步使用甲醇、乙醇、水、无机酸、水进行清洗。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的对聚醚醚酮表面改性的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮为生物医用聚醚醚酮材料。
9.一种由权利要求1至8中任一项所述的对聚醚醚酮表面改性的方法制备的表面改性聚醚醚酮，其特征在于，所述聚醚醚酮的表面具有多级微纳结构，并且具有羟基。
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