CN109432494B - 一种表面具有特殊拓扑形貌的peek微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面具有特殊拓扑形貌的peek微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球及其制备方法和应用，所述PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，并延伸形成表面具有沟壑形貌的微球；所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为1μm～20μm。与现有技术相比，本发明提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球具有较好的力学性能，同时填充效果好，作为骨修复材料植入体内后，一方面能够提供良好的支撑作用，另一方面在处理大面积、不规则骨缺损时，能够起到较好的填充作用，有利于不规则骨缺损的填充；并且其表面具有的特殊拓扑形貌有利于细胞增殖与黏附及生长因子搭载，可以促进与组织的充分融合，加快骨愈合过程，实现预组织化过程，从而能够在组织工程骨修复材料中实现更加广泛的应用。

Description

一种表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，更具体地说，是涉及一种表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球及其制备方法和应用。
背景技术
在骨科领域，由于严重创伤、骨肿瘤、骨髓炎等多种原因导致的骨缺损十分常见，尤其是大面积和不规则骨缺损，采取何种材料、何种方式进行骨移植手术，是当前研究的热点。
目前，临床上常用的骨修复材料包括自体骨，同种异体骨，金属假体及高分子合成材料等。虽然自体骨是理想的骨缺损修复材料，但取骨过程增加了患者创伤和痛苦，且供骨来源有限，不易塑形，难以满足大段骨移植的要求；同种异体骨因存在免疫排斥反应，可能传播疾病和引起术后并发症；金属假体存在易松动、断裂、组织相容性差、炎症反应；高分子合成材料存在力学性能差，降解速率与成骨速率不匹配等问题；因此，现有技术中的骨修复材料均存在不同程度的技术缺陷，从而限制了临床应用。
聚醚醚酮(PEEK)是一种人工合成的全芳香半结晶性高聚物，具有许多优良的性能：强度高，韧性和刚性兼备，抗氧化，抗疲劳性能好，有一定的生物相容性，因此PEEK可应用在很多领域，如：医疗、航空航天、汽车制造、化学制造以及精密仪器制造等高科技领域。现阶段，人们通过乳液聚合，酸/碱溶胀法，溶剂溶胀法，模板法，溶剂挥发，相分离，自组装等方法来制备聚合物空心多孔微球。如刘凌志等从分子设计的角度出发，合成含有特定功能性基团(羟基、吡啶基团等)的可溶聚芳醚酮类聚合物，然后以该功能性的聚芳醚酮为构筑材料制备出高分子胶束，最后利用交联的办法使所制备的高分子胶束的结构固定，得到结构稳定的高分子微球材料。再如张春峰等通过溶剂挥发法，制备了基于含官能团(羟基、吡啶基团等)超支化聚芳醚酮为基体的高分子空心微球，并且通过交联固定得到了结构稳定高分子空心微球。
但是，现有技术中的制备方法均是通过分子设计，引入功能基团，聚合物合成等角度出发，技术要求高、难度大；更重要的是，上述制备方法难以获得能够满足作为骨修复材料要求的PEEK微球。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球及其制备方法和应用，本发明提供的PEEK微球具有较好的力学性能，填充效果好，并且其表面具有的特殊拓扑形貌有利于细胞增殖与黏附及生长因子搭载，从而能够在组织工程骨修复材料中应用。
本发明提供了一种表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球，所述PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，并延伸形成表面具有沟壑形貌的微球；
所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为1μm～20μm。
优选的，所述PEEK微球的直径为300μm～600μm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的PEEK微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚醚醚酮溶解在浓硫酸中，静置后得到混合液体；
b)将步骤a)得到的混合溶液采用气流法制备得到表面光滑的PEEK微球；
c)将步骤b)得到的表面光滑的PEEK微球和水在反应釜中进行水热反应，得到表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球；
所述水热反应的温度为170℃～190℃，时间为7h～9h。
优选的，步骤a)中所述聚醚醚酮和浓硫酸的用量比为1g：(10mL～20mL)。
优选的，步骤a)中所述溶解的过程在搅拌条件下进行；所述溶解的温度为20℃～30℃，时间为0.5h～1.5h。
优选的，步骤a)中所述静置的时间为20min～40min。
优选的，步骤b)中所述气流法具体为：
将步骤a)得到的混合溶液加入针筒中，以直径为0.35mm～0.45mm的针头在气流条件下滴加到浓度为25％～35％的乙醇沉降液中，得到表面光滑的PEEK微球；
所述气流的流速为5L/min～10L/min。
优选的，所述乙醇沉降液处在冰浴中；所述乙醇沉降液的液面与针头距离为13cm～15cm。
优选的，所述步骤b)还包括：
将得到的表面光滑的PEEK微球进行后处理；
所述后处理的过程具体为：
将得到的表面光滑的PEEK微球用水浸泡后过筛，得到直径为300μm～600μm的表面光滑的PEEK微球。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的PEEK微球或上述技术方案所述的制备方法制备得到的PEEK微球在组织工程骨修复材料中的应用。
本发明提供了一种表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球及其制备方法和应用，所述PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，并延伸形成表面具有沟壑形貌的微球；所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为1μm～20μm。与现有技术相比，本发明提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球具有较好的力学性能，同时填充效果好，作为骨修复材料植入体内后，一方面能够提供良好的支撑作用，另一方面在处理大面积、不规则骨缺损时，能够起到较好的填充作用，有利于不规则骨缺损的填充；并且其表面具有的特殊拓扑形貌有利于细胞增殖与黏附及生长因子搭载，可以促进与组织的充分融合，加快骨愈合过程，实现预组织化过程，从而能够在组织工程骨修复材料中实现更加广泛的应用。
另外，本发明提供的制备方法通过高温高压实现PEEK微球的形貌控制，工艺简单、技术要求低，具有广阔的发展前景，在组织工程骨修复材料的制备方面具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球的扫描电镜图(Mag＝150X)；
图2为本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球的扫描电镜图(Mag＝200X)；
图3为本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球的扫描电镜图(Mag＝500X)；
图4为本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球的扫描电镜图(Mag＝1.14KX)；
图5为本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球断面的扫描电镜图(Mag＝265X)；
图6为本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球断面的扫描电镜图(Mag＝1.53KX)；
图7为本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球断面的扫描电镜图(Mag＝1.76KX)；
图8为本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球断面的扫描电镜图(Mag＝3.01KX)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球，所述PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，并延伸形成表面具有沟壑形貌的微球；
所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为1μm～20μm。
在本发明中，所述表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，并延伸形成表面具有沟壑形貌的微球。由此可知，所述PEEK微球整体结构为球状，内部为非实心结构，具体由蜂窝样孔结构填充而成；该结构延伸至所述PEEK微球的球面，在表面形成沟壑形貌，即特殊拓扑形貌。
在本发明中，所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为1μm～20μm，优选为2μm～10μm。在本发明中，所述PEEK微球的直径优选为300μm～600μm，更优选为300μm～400μm。
在本发明中，所述表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球具有较好的力学性能，同时填充效果好，作为骨修复材料植入体内后，一方面能够提供良好的支撑作用，满足机体相应的载荷需要；另一方面在处理大面积、不规则骨缺损时，能够起到较好的填充作用，有利于不规则骨缺损的填充，从而可以充当不同部位组织缺损填充材料；并且其表面具有的特殊拓扑形貌有利于细胞增殖与黏附，从而加快大面积骨缺损组织愈合过程，同时其内部具有的蜂窝样孔结构，有利于搭载生长因子及组织液交换，从而可以与组织充分融合在一起，加快骨愈合过程，实现预组织化过程。因此，本发明提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球能够在组织工程骨修复材料中实现更加广泛的应用。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的PEEK微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚醚醚酮溶解在浓硫酸中，静置后得到混合液体；
b)将步骤a)得到的混合溶液采用气流法制备得到表面光滑的PEEK微球；
c)将步骤b)得到的表面光滑的PEEK微球和水在反应釜中进行水热反应，得到表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球；
所述水热反应的温度为170℃～190℃，时间为7h～9h。
本发明首先将聚醚醚酮溶解在浓硫酸中，静置后得到混合液体。本发明对所述聚醚醚酮的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售PEEK粉即可。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为95％～98％，更优选为98％。在本发明中，所述聚醚醚酮和浓硫酸的用量比优选为1g：(10mL～20mL)，更优选为1.8g：30mL。
在本发明中，所述溶解的过程优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌的技术方案均可。在本发明中，所述溶解的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；可通过本领域技术人员熟知的水浴锅进行控制。在本发明中，所述溶解的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。
在本发明中，所述静置的时间优选为20min～40min，更优选为30min。
得到所述混合液体后，本发明将得到的混合溶液采用气流法制备得到表面光滑的PEEK微球。在本发明中，所述气流法优选具体为：
将得到的混合溶液加入针筒中，以直径为0.35mm～0.45mm的针头在气流条件下滴加到浓度为25％～35％的乙醇沉降液中，得到表面光滑的PEEK微球；
更优选为：
将得到的混合溶液加入针筒中，以直径为0.4mm的针头(27G)在气流条件下滴加到浓度为30％的乙醇沉降液中，得到表面光滑的PEEK微球。
在本发明中，所述针筒的规格优选为40mL～60mL，更优选为50mL；所述针头优选为铁氟龙针头。
在本发明中，所述气流的流速优选为5L/min～10L/min，更优选为7L/min～8L/min。
在本发明中，所述乙醇沉降液的用量优选为900mL～1100mL，更优选为1000mL；所述乙醇沉降液优选处在冰浴中；所述乙醇沉降液的液面与针头距离优选为13cm～15cm，更优选为14cm。
得到所述表面光滑的PEEK微球后，本发明优选还包括：
将得到的表面光滑的PEEK微球进行后处理。在本发明中，所述后处理的过程优选具体为：
将得到的表面光滑的PEEK微球用水浸泡后过筛，得到直径为300μm～600μm的表面光滑的PEEK微球。在本发明中，所述用水浸泡的时间优选为22h～26h，更优选为24h。在本发明中，所述用水浸泡的过程优选每7h～9h换水1次，更优选为每8h换水1次。
在本发明中，所述过筛的目的是控制表面光滑的PEEK微球的直径，优选控制为300μm～600μm，更优选控制为500μm～600μm。
得到所述满足特定直径要求的表面光滑的PEEK微球后，本发明将得到的表面光滑的PEEK微球和水在反应釜中进行水热反应，得到表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球。在本发明中，所述水的用量优选为18mL～36mL，更优选为30mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为170℃～190℃，更优选为180℃；所述水热反应的时间优选为7h～9h，更优选为8h。在本发明优选的实施例中，所述水热反应的温度为180℃，时间为8h；在本发明另一个优选的实施例中，所述水热反应的温度为170℃，时间为9h；在本发明另一个优选的实施例中，所述水热反应的温度为190℃，时间为7h。
完成所述水热反应后，本发明优选还包括：
将反应产物降温至室温后真空干燥，得到表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球。
本发明提供的制备方法通过高温高压，超过PEEK材料的玻璃化温度，使表面光滑的PEEK微球表面均匀收缩，实现PEEK微球的形貌控制，工艺简单、技术要求低，具有广阔的发展前景，在组织工程骨修复材料的制备方面具有重要意义。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的PEEK微球或上述技术方案所述的制备方法制备得到的PEEK微球在组织工程骨修复材料中的应用。本发明提供的PEEK微球具有较好的力学性能，同时填充效果好，作为骨修复材料植入体内后，一方面能够提供良好的支撑作用，另一方面在处理大面积、不规则骨缺损时，能够起到较好的填充作用，有利于不规则骨缺损的填充；并且其表面具有的特殊拓扑形貌有利于细胞增殖与黏附及生长因子搭载，可以促进与组织的充分融合，加快骨愈合过程，实现预组织化过程，从而能够在组织工程骨修复材料中实现更加广泛的应用。
本发明提供了一种表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球及其制备方法和应用，所述PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，并延伸形成表面具有沟壑形貌的微球；所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为1μm～20μm。与现有技术相比，本发明提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球具有较好的力学性能，同时填充效果好，作为骨修复材料植入体内后，一方面能够提供良好的支撑作用，另一方面在处理大面积、不规则骨缺损时，能够起到较好的填充作用，有利于不规则骨缺损的填充；并且其表面具有的特殊拓扑形貌有利于细胞增殖与黏附及生长因子搭载，可以促进与组织的充分融合，加快骨愈合过程，实现预组织化过程，从而能够在组织工程骨修复材料中实现更加广泛的应用。
另外，本发明提供的制备方法通过高温高压实现PEEK微球的形貌控制，工艺简单、技术要求低，具有广阔的发展前景，在组织工程骨修复材料的制备方面具有重要意义。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原材料均为市售商品。
实施例1
(1)称取1.8g PEEK粉，加入到30mL浓硫酸中，置于25℃水浴锅中，机械搅拌1h，待PEEK粉完全溶解后静置0.5h，得到混合液体。
(2)将步骤(1)得到的混合液体加入50mL针筒中，铁氟龙针头直径27G；配备30％乙醇沉降液1000mL，冰浴，针头距离上述沉降液液面高度为14cm，采用气流法制备表面光滑的PEEK微球，气流流速为7L/min～8L/min；得到的表面光滑的PEEK微球后，用水浸泡24h，每8h换水1次，再用筛网过滤，得到直径为500μm～600μm的表面光滑的PEEK微球。
(3)将步骤(2)得到的表面光滑的PEEK微球转入50mL反应釜中，加入30mL去离子水，180℃加热8h，降至室温后真空干燥，得到表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球。
经检测，本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球的静力材料力学最大负荷点压缩强度为6.3917MPa。
采用ZEISS MERLIN场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球进行表征，结果参见图1～8所示。结果表明，本发明实施例1提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，表面具有沟壑形貌；所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为2μm～10μm；PEEK微球的直径为300μm～400μm。
实施例2
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(2)中水热反应的温度为170℃，时间为9h；得到表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球。
经检测，本发明实施例2提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球的静力材料力学最大负荷点压缩强度为6.1370MPa。
采用ZEISS MERLIN场发射扫描电子显微镜对本发明实施例2提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球进行表征；结果表明，本发明实施例2提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，表面具有沟壑形貌；所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为2μm～20μm；PEEK微球的直径为350μm～450μm。
实施例3
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(2)中水热反应的温度为190℃，时间为7h；得到表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球。
经检测，本发明实施例3提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球的静力材料力学最大负荷点压缩强度为5.8060MPa。
采用ZEISS MERLIN场发射扫描电子显微镜对本发明实施例3提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球进行表征；结果表明，本发明实施例3提供的表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，表面具有沟壑形貌；所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为1μm～15μm；PEEK微球的直径为250μm～350μm。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种PEEK微球的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚醚醚酮溶解在浓硫酸中，静置后得到混合液体；
b)将步骤a)得到的混合溶液采用气流法制备得到表面光滑的PEEK微球；
c)将步骤b)得到的表面光滑的PEEK微球和水在反应釜中进行水热反应，得到表面具有特殊拓扑形貌的PEEK微球；
所述水热反应的温度为170℃～190℃，时间为7h～9h；
所述PEEK微球内部具有蜂窝样孔结构，并延伸形成表面具有沟壑形貌的微球；
所述蜂窝样孔结构的孔尺寸为1μm～20μm；
所述PEEK微球的直径为300μm～600μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚醚醚酮和浓硫酸的用量比为1g：(10mL～20mL)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述溶解的过程在搅拌条件下进行；所述溶解的温度为20℃～30℃，时间为0.5h～1.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述静置的时间为20min～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述气流法具体为：
将步骤a)得到的混合溶液加入针筒中，以直径为0.35mm～0.45mm的针头在气流条件下滴加到浓度为25％～35％的乙醇沉降液中，得到表面光滑的PEEK微球；
所述气流的流速为5L/min～10L/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇沉降液处在冰浴中；所述乙醇沉降液的液面与针头距离为13cm～15cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：
将得到的表面光滑的PEEK微球进行后处理；
所述后处理的过程具体为：
将得到的表面光滑的PEEK微球用水浸泡后过筛，得到直径为300μm～600μm的表面光滑的PEEK微球。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的PEEK微球在组织工程骨修复材料中的应用。
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