CN115400267A - 一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于生物医用材料技术领域,提供了一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用,该负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法包括以下步骤:取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,并对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面磺化处理;通过硼氢化钠将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面的羰基还原为羟基;将多聚赖氨酸接枝到羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面;将羧甲基纤维素钠溶液和载有迷迭香酸的壳聚糖溶液交替沉积到碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面,得到负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料。本发明将迷迭香酸负载到碳纤维增强聚醚醚酮复合材料上,能够显著增强其生物活性和成骨整合能力。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域,尤其涉及一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用。
背景技术
碳纤维聚醚醚酮(CFRPEEK)复合材料是一种很有应用前景的骨科植入材料,常作为骨缺损植入物用于创伤、疾病或先天性缺陷造成的骨损伤治疗。CFRPEEK复合材料具有优异的力学与摩擦学性能,其弹性模量与传统金属植入材料(超过100 GPa)相比更接近皮质骨(-20 GPa),并且可以通过改变纤维长度和取向进行调节,这可以减轻植入物与人体骨骼之间由于应力屏蔽效应引起的骨质疏松和骨吸收的风险。CFRPEEK复合材料含有碳纤维因而弥补了PEEK材料韧性和耐冲击强度偏差的弱点,同时继承了PEEK 的无毒性,良好的耐化学性,天然射线可透性,以及MRI(磁共振成像)兼容性。尽管这些材料自20世纪80年代以来一直引起人们的关注,但CFRPEEK复合材料的生物惰性不利于细胞的生长、粘附以及成骨分化,使其在植入体内后不能与周围骨组织牢固结合,从而影响植入体材料在体内的长期稳定性。这一缺点严重阻碍了CFRPEEK复合材料的临床应用。
为了改善PEEK及其复合材料的生物活性,研究人员通过复合改性、表面涂层改性、共混改性、辐照改性及湿化学改性等方法对PEEK及其复合材料进行了表面改性。其中湿化学改性方法是通过化学反应在CFRPEEK复合材料表面连接具有反应活性的基团,如羧基、氨基、羟基等,再通过化学键与生物活性材料相连,以此来提高表面的生物活性。现有的湿化学法改性得到的CFRPEEK复合材料仍然存在生物活性和成骨整合能力较差等问题,仍需不断探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用,旨在解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用,包括以下步骤:
取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,并对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面磺化处理,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料;
通过硼氢化钠将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面的羰基还原为羟基,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料;
将多聚赖氨酸接枝到羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面,得到表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,具体操作为:
将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到0.3-0.7 mg/ml的多聚赖氨酸溶液中,然后取出洗涤,氮气吹干;
将表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料交替浸入到羧甲基纤维素钠溶液和载有迷迭香酸的壳聚糖溶液中,得到负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料。
进一步的,所述取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,并对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面磺化处理,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的步骤,具体操作为:
将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗后,再进行真空干燥,得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料;
将预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在浓硫酸中进行搅拌后,再置于蒸馏水中以终止反应,然后依次在丙酮、蒸馏水中进行清洗,以去除浓硫酸残基后,再进行真空干燥,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
进一步的,所述浓硫酸的质量浓度为90%-98%。
进一步的,所述通过硼氢化钠将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面的羰基还原为羟基,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的步骤,具体操作为:
将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与100 mg硼氢化钠混合,以40-60ml无水二甲基亚砜作为溶剂,温度为110-130 ℃加热5-7 h,反应过程中通氮气保护,反应结束后将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次在无水甲醇、蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇中超声清洗15 min、10 min、10 min、10 min、10 min,以去除未反应的物质,然后氮气吹干,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
进一步的,所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度为1 mg/ml,浸泡时间为5-15 min,交替浸泡5次。
进一步的,所述载有迷迭香酸的壳聚糖溶液,其中,迷迭香酸的浓度为0.1-0.5mg/ml,壳聚糖溶液浓度为1 mg/ml,浸泡时间为5-15 min。
进一步的,将所述载有迷迭香酸的壳聚糖溶液替换为载有鼠尾草酸的壳聚糖溶液或载有没食子酸的壳聚糖溶液。
一种根据制备方法制得的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料。
一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料在制备骨移植材料、和/或骨固定材料、和/或骨修复材料中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)通过本发明得到的聚醚醚酮复合材料,其表面覆盖了多聚赖氨酸、羧甲基纤维素钠和壳聚糖,有利于细胞的粘附增殖和成骨分化,改善了聚醚醚酮复合材料的生物活性;迷迭香酸的缓释有利于成骨分化,进一步提高了聚醚醚酮复合材料表面的成骨整合能力。
(2)本发明提供的制备方法,既不会对聚醚醚酮复合材料表面有很大的损伤,也不会引入对人体有害的物质,在保留聚醚醚酮复合材料优良机械性能的同时提高了材料的生物活性;采用本发明的制备方法能够获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。
(3)本发明提供的制备方法的流程清晰,对仪器的要求不高,成本低,易于实现,是一种优异的聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法。
(4)通过本发明得到的聚醚醚酮复合材料性能优异,结构合理,能够满足大多数骨移植、骨固定、骨修复等临床应用的要求,尤其能够用于载荷情况下的骨移植。
附图说明
图1为实施例1中各步骤处理前后得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面扫描电镜(SEM)示意图。((a)为SCP表面扫描电镜(SEM)示意图,(b)为SCP/OH表面扫描电镜(SEM)示意图,(c)为SCP/PLL表面扫描电镜(SEM)示意图,(d)为SCP/LBL表面扫描电镜(SEM)示意图, (e)为SCP/LBL/RA表面扫描电镜(SEM)示意图)
图2为实施例1中各步骤处理前后得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面Zeta电位对比图。
图3为实施例1中各步骤处理前后得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面的亲水性对比图。
图4为实施例2改善后的碳纤维增强聚醚醚酮的迷迭香酸缓释曲线图。
图5为实施例3中各步骤处理前后得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞增殖实验的结果对比图。
图6为实施例4中各步骤处理前后得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)表达的结果对比图((a)为SCP,(b)为SCP/PLL,(c)为SCP/LBL,(d)为SCP/LBL/RA)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
该实施例提供了一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料裁切成直径为9 mm、厚为1.5 mm的圆片,并依次经丙酮、乙醇、蒸馏水分别进行超声清洗三次(每次30 min)后,再置于60 ℃的真空干燥箱中干燥并储存备用,得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
S2、将预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在质量浓度为90%-98%的浓硫酸中,搅拌反应1-5 min,反应结束后置于蒸馏水中以终止反应,然后依次在丙酮、蒸馏水中分别进行清洗,以去除浓硫酸残基后,再进行真空干燥,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP)。
S3、将上述磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与100 mg硼氢化钠混合,以40-60 ml无水二甲基亚砜作为溶剂,温度为110-130 ℃加热5-7 h,反应全程通氮气保护。反应结束后将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次在无水甲醇、蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇中超声清洗 15 min、10 min、10 min、10 min、10 min,以去除未反应的物质,然后氮气吹干,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/OH)。
S4、将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到0.3-0.7 mg/ml多聚赖氨酸溶液中,然后取出洗涤,氮气吹干,得到所述表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/PLL)。
S5、将表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料交替浸入到羧甲基纤维素钠溶液和载有迷迭香酸的壳聚糖溶液中循环五次,然后取出洗涤,干燥,得到所述负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/LBL/RA)。
在本发明实施例中,步骤S1中的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料是取自发明专利(申请号201710504295.X,发明名称:碳纤维长纤增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法)所制备的长碳纤维增强聚醚醚酮,其中碳纤维:聚醚醚酮=30:70(wt%)。其具体的制备步骤分为两部分:三维(3D)针刺毡预制件的制作和真空熔融热压成型。在3D针刺毡预制件的过程中,聚醚醚酮复丝由熔体指数为42 g/10 min 纺丝级PEEK专用料经高温熔融纺丝机(北京涩谷设备有限公司,中国)纺丝而成。将得到的PEEK纤维和碳纤维(T700-24K,Toray,Japan)分别用纤维切割机切成40mm。然后将70%PEEK纤维和30%碳纤维洗涤,混合,梳理,铺设和针刺以制备碳纤维增强聚醚醚酮复合针刺毡预制件。在真空熔融热压成型的过程中,将碳纤维增强聚醚醚酮针刺毡预制件切成模具尺寸,然后放入真空热压机中。经过加热-加压-饱和-冷却模塑过程,最后通过脱模获得碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。该碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的弹性模量为18-20 GPa与人体的皮质骨的弹性模量一致,这将减轻其植入人体后与人体骨骼之间的应力屏蔽效应引起的骨质疏松和骨吸收的风险。此外,该碳纤维增强聚醚醚酮还具有各向同性。步骤S5的具体操作为:将表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到1 mg/ml的羧甲基纤维素钠溶液中,浸泡5-15 min,然后取出洗涤三次每次2 min;再将其浸入到0.1-0.5 mg/ml迷迭香酸与1 mg/ml的壳聚糖混合溶液中,浸泡5-15 min,然后取出洗涤三次每次2 min,重复上述步骤在表面循环交替沉积五次,得到所述负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料。
对实施例1中各步骤得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面进行扫描电镜(SEM)测试,其结果如图1所示。由图1可知:在本实施例中经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面具有明显的三维多孔结构并且分布的比较均匀;经过硼氢化钠还原反应处理后,表面变得更为粗糙,孔结构尺寸变小且更为密集;经过多聚赖氨酸接枝处理后表面部分孔结构被覆盖;经过逐层沉积处理后,无论是否负载迷迭香酸,其表面均出现了丝络状的接枝层。
其次,对实施例1中各步骤得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面进行Zeta 电位测试,其结果如图2所示。由图2可知:经过浓硫酸磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮材料表面基本呈电中性;经过硼氢化钠还原反应处理后其表面带负电,说明聚醚醚酮表面的羰基被还原成了带负电的羟基;经过多聚赖氨酸接枝处理后表面带正电,而经过羧甲基纤维素钠接枝处理后表面带负电,再经过壳聚糖接枝处理后表面重新带上正电,这说明通过静电相互作用,多聚赖氨酸、羧甲基纤维素钠、壳聚糖都成功的接枝在表面,最后经过五次循环沉积后,表面仍然带正电,这是由于沉积过程的最后一层是壳聚糖。
另外,对实施例1中各步骤得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面进行亲水性测试,其结果如图3所示。由图3可知:经过本实施例改性处理得到的SCP/LBL的亲水性是最强的,其次是SCP/LBL/RA和SCP/PLL,经过磺化处理的SCP和经过硼氢化钠还原处理的SCP/OH其表面亲水性则较差。
实施例2
该实施例提供了一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料裁切成直径为9 mm、厚为1.5 mm的圆片,并依次用丙酮、乙醇、蒸馏水分别进行超声清洗3次(每次30 min)后,再置于60 ℃的真空干燥箱中干燥并储存备用,得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
S2、将预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在质量浓度为90%-98%的浓硫酸中,搅拌反应1-5 min,反应结束后置于蒸馏水中以终止反应,然后依次在丙酮、蒸馏水中分别进行清洗,以去除浓硫酸残基后,再进行真空干燥,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP)。
S3、将上述磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与100 mg硼氢化钠混合,以40-60 ml无水二甲基亚砜作为溶剂,温度为110-130 ℃加热5-7 h,反应全程通氮气保护。反应结束后将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次在无水甲醇、蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇中超声清洗 15 min、10 min、10 min、10 min、10 min,以去除未反应的物质,然后氮气吹干,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/OH)。
S4、将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到0.3-0.7 mg/ml多聚赖氨酸溶液中,然后取出洗涤,氮气吹干,得到所述表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/PLL)。
S5、将表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料交替浸入到羧甲基纤维素钠溶液和载有迷迭香酸的壳聚糖溶液中循环五次,然后取出洗涤,干燥,得到所述负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/LBL/RA)。
S6、选用迷迭香酸(RA)对上述实施例1得到的经磺化处理、还原处理、多聚赖氨酸接枝处理、逐层沉积处理的碳纤维增强聚醚醚酮SCP/LBL/RA进行药物缓释能力的评估。具体的药物缓释步骤如下:
(1)先用紫外分光光度计测出迷迭香酸在330 nm处的标准曲线;
(2)将载有迷迭香酸的SCP/LBL/RA置于10 mL的离心管中,每个离心管中加入2 mL的PBS溶液;将离心管放入37 ℃、100 rpm的低速恒温摇床中,在固定的时间点吸出缓释液并再向离心管中重新加入2 mL的新鲜的PBS溶液;用紫外分光光度计测出缓释液在330 nm处迷迭香酸的浓度,最后用累计法计算出载药后的SCP/LBL/RA在不同时间点的药物缓释量。
在本发明实施例中,实施例2中步骤S1的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与上述实施例1的来源相同。步骤S5的具体操作为:将表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到1 mg/ml的羧甲基纤维素钠溶液中,浸泡5-15 min,然后取出洗涤三次每次2min;再将其浸入到0.1-0.5 mg/ml迷迭香酸与1 mg/ml的壳聚糖混合溶液中,浸泡5-15min,然后取出洗涤三次每次2 min,重复上述步骤在表面循环交替沉积五次,得到所述负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料。另外,上述得到的SCP/LBL/RA的药物缓释能力曲线图如图4所示。由图4可知:本发明实施例提供的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料(SCP/LBL/RA)具有优异的药物缓释能力。
实施例3
该实施例提供了一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料裁切成直径为9 mm、厚为1.5 mm的圆片,并依次用丙酮、乙醇、蒸馏水分别进行超声清洗3次(每次30 min)后,再置于60 ℃真空干燥箱中干燥并储存备用,得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
S2、将预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在质量浓度为90%-98%的浓硫酸中,搅拌反应1-5 min,反应结束后置于蒸馏水中以终止反应,然后依次在丙酮、蒸馏水中分别进行清洗,以去除浓硫酸残基后,再进行真空干燥,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP)。
S3、将上述磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与100 mg硼氢化钠混合,以40-60 ml无水二甲基亚砜作为溶剂,温度为110-130 ℃加热5-7 h,反应全程通氮气保护。反应结束后将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次在无水甲醇、蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇中超声清洗 15 min、10 min、10 min、10 min、10 min,以去除未反应的物质,然后氮气吹干,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/OH)。
S4、将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到0.3-0.7 mg/ml多聚赖氨酸溶液中,然后取出洗涤,氮气吹干,得到所述表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/PLL)。
S5、将表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料交替浸入到羧甲基纤维素钠溶液和载有迷迭香酸的壳聚糖溶液中循环五次,然后取出洗涤,干燥,得到所述负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料(命名为SCP/LBL/RA)。
S6、采用大鼠骨髓间充质干细胞(rBMSCs)体外培养实验评估经上述各步骤得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的细胞活性。利用Cell Counting Kit(CCK-8,Beyotime,Shanghai,China)试剂盒检测细胞在材料表面的增殖情况。具体操作方法如下:
(1)将使用15K 钴60辐照灭菌的样品放入48孔培养板中,每孔滴加密度为1×104cell/mL细胞悬液。
(2)将细胞培养板放入5% CO2饱和湿度的细胞培养箱中37 ℃培养,每2-3天换一次培养液。
(3)细胞培养1、4和7天后,吸去原培养液,加入200-400 μL含有10% CCK-8溶液的新的培养液,将培养板置于培养箱中培养1-4 h后,从每孔取出100 μL培养液放入96孔板中。
(4)利用酶标仪(iMark,Bio-Rad, USA),测量各孔在450 nm波长下的吸光度值。
在本发明实施例中,实施例2中步骤S1的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与上述实施例1的来源相同。步骤S5的具体操作为:将表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到1 mg/ml的羧甲基纤维素钠溶液中,浸泡5-15 min,然后取出洗涤三次每次2min;再将其浸入到0.1-0.5 mg/ml迷迭香酸与1 mg/ml的壳聚糖混合溶液中,浸泡5-15min,然后取出洗涤三次每次2 min,重复上述步骤在表面循环交替沉积五次,得到所述负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料。 如图5所示,其中SCP为经过磺化处理的碳纤维增强聚醚醚酮;SCP/PLL为经过磺化处理和多聚赖氨酸接枝的碳纤维增强聚醚醚酮;SCP/LBL为经过磺化处理、多聚赖氨酸接枝处理和逐层沉积处理的碳纤维增强聚醚醚酮;SCP/LBL/RA为经过磺化处理、多聚赖氨酸接枝处理和逐层沉积处理并负载迷迭香酸的碳纤维增强聚醚醚酮。由图5可知:经过磺化处理、多聚赖氨酸接枝处理和逐层沉积处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面细胞的增殖情况明显优于其他组,显示出改性样品具有较好的生物活性。
实施例4
采用大鼠骨髓间充质干细胞(rBMSCs)体外培养实验评估经实施例3中各步骤处理前后得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(SCP/LBL/RA)的成骨性能。利用BCIP/NBT碱性磷酸酶显色试剂盒(Beyotime, Shanghai,China)检测实施例3表面改性处理得到的碳纤维增强聚醚醚酮材料对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)的表达情况,以评估其成骨整合能力。具体操作方法如下:
(1)将使用15K 钴60辐照灭菌的样品放入48孔培养板中,每孔滴加密度为2×104cell/mL细胞悬液。
(2)将细胞培养板放入5% CO2饱和湿度的细胞培养箱中37 ℃培养,每2-3天换一次培养液。
(3)细胞培养7和14天后,吸掉培养基,用PBS冲洗三次,然后按照制造商的方案加入碱性磷酸酶显色试剂进行染色,染色结束后用双蒸水冲洗三次。
(4)拍照得到碱性磷酸酶染色实物图。
在本发明实施例中,由图6可知:经过磺化处理、多聚赖氨酸接枝处理和逐层沉积处理并负载迷迭香酸的碳纤维增强聚醚醚酮的ALP表达情况明显优于其他组,说明迷迭香酸的负载可以促进ALP表达。
实施例5
该实施例提供了一种负载鼠尾草酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法,其与实施例1的唯一区别在于,将迷迭香酸替换为鼠尾草酸。
实施例6
该实施例提供了一种负载没食子酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法,其与实施例1的唯一区别在于,将迷迭香酸替换为没食子酸。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (9)
1.一种负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,并对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面磺化处理,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料;
通过硼氢化钠将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面的羰基还原为羟基,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料;
将多聚赖氨酸接枝到羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面,得到表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,具体操作为:
将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入到0.3-0.7 mg/ml的多聚赖氨酸溶液中,然后取出洗涤,氮气吹干;
将表面接枝多聚赖氨酸的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料交替浸入到羧甲基纤维素钠溶液和载有迷迭香酸的壳聚糖溶液中,得到负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料。
2.根据权利要求1所述的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法,其特征在于,所述取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,并对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面磺化处理,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的步骤,具体操作为:
将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗后,再进行真空干燥,得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料;
将预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸没在浓硫酸中进行搅拌后,再置于蒸馏水中以终止反应,然后依次在丙酮、蒸馏水中进行清洗,以去除浓硫酸残基后,再进行真空干燥,得到磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
3.根据权利要求2所述的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法,其特征在于,所述浓硫酸的质量浓度为90%-98%。
4.根据权利要求1所述的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用,其特征在于,所述通过硼氢化钠将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面的羰基还原为羟基,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的步骤,具体操作为:
将磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料与100 mg硼氢化钠混合,以40-60 ml无水二甲基亚砜作为溶剂,温度为110-130 ℃加热5-7 h,反应过程中通氮气保护,反应结束后将表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次在无水甲醇、蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇中超声清洗15 min、10 min、10 min、10 min、10 min,以去除未反应的物质,然后氮气吹干,得到表面羟基改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
5.根据权利要求1所述的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用,其特征在于,所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度为1 mg/ml,浸泡时间为5-15 min,交替浸泡5次。
6.根据权利要求1所述的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用,其特征在于,所述载有迷迭香酸的壳聚糖溶液,其中,迷迭香酸的浓度为0.1-0.5 mg/ml,壳聚糖溶液浓度为1 mg/ml,浸泡时间为5-15 min。
7.根据权利要求6所述的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料的制备方法和应用,其特征在于,将所述载有迷迭香酸的壳聚糖溶液替换为载有鼠尾草酸的壳聚糖溶液或载有没食子酸的壳聚糖溶液。
8.一种如权利要求1-7任一所述的制备方法制得的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料。
9.一种如权利要求8所述的负载迷迭香酸的聚醚醚酮复合材料在制备骨移植材料、和/或骨固定材料、和/或骨修复材料中的应用。
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