CN116139333B - 一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于生物医用材料技术领域，提供了一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将阿仑膦酸钠三水合物与长碳链酰氯合成药物结构导向剂；在药物结构导向剂中加入氨丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷制备二氧化硅纳米粒子；清洗碳纤维增强聚醚醚酮复合材料并进行离子溅射喷涂；在甲醇溶液中加入3‑巯丙基三甲氧基硅烷，在复合材料表面形成Si‑O‑Si外部玻璃层；将载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米粒子接枝到Si‑O‑Si外部玻璃层，得到碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。本发明将载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米粒子组装到碳纤维增强聚醚醚酮复合材料上，显著改善表面粗糙度，增强其生物活性和成骨整合能力。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚醚醚酮（PEEK）复合材料由于其优异的机械强度、耐化学耐药性和放射透光性，已广泛应用于包括颅板、椎间融合和关节镜缝合锚钉等医疗植入物。与钛合金相比，聚醚醚酮（PEEK）复合材料接近天然骨组织的弹性模量能够避免在钛基植入物中经常观察到的应力屏蔽。此外，PEEK材料的x-放射透光性在临床应用中具有重要意义，因为术后很容易观察到种植体周围的新骨形成，且可尽早发现骨折或种植体松动的不愈合。
不幸的是，尽管有上述吸引人的特性，但PEEK材料的生物惰性会阻碍植入后的体内骨融合。为了克服PEEK的生物惰性，研究了三种主要策略，包括物理或化学表面改性、共混生物活性材料制备功能性PEEK复合材料、设计三维多孔PEEK材料。生物材料的表面特性在细胞/种植体的相互作用中起着至关重要的作用，并将最终影响在愈合过程中种植体和骨组织之间的整合。在这方面，一些PEEK修饰研究试图通过制造表面粗糙结构来提高PEEK植入物的生物活性，结果表明其生物相容性和骨整合显著改善。因此，创建表面粗糙微观结构是提高PEEK生物活性的有效方法，同时保留其大部分优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：在冰水浴条件下，阿仑膦酸钠三水合物悬浮在水和1,4-二恶烷的混合物中，加入氢氧化钠形成溶液1；在冰水浴条件下，氢氧化钠溶解在水中，加入长碳链酰氯，同时快速搅拌，得到溶液2；在冰水浴条件下，将溶液2滴加到溶液1，随后在溶液2和溶液1的混合物中加入水和盐酸，离心，用水洗涤结合的有机物，干燥，得到药物结构导向剂；
步骤S2：将一定浓度的药物结构导向剂溶解在去离子水中，慢速搅拌过夜；将混合物冷却，然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，随后加入四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液搅拌，在体系中得到最终的反应凝胶，然后让反应凝胶在一定温度下静置，再在另一温度下静置，过滤沉淀物，用水清洗，干燥，得到载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒；
步骤S3：取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，并将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行预处理；将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮材料进行离子溅射喷涂，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
步骤S4：将带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，随后用甲醇冲洗，干燥后在新鲜制备的氢氧化钠溶液中浸泡以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层；
步骤S5：将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，随后进行超声处理，离心，最后用水和甲醇冲洗材料并晾干，得到负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
进一步的，所述步骤S1的具体操作为：
步骤S11：在冰水浴条件下，将3.0-4.0g阿仑膦酸钠三水合物悬浮在4-8ml水和4-8ml1,4-二恶烷的混合物中，加入0.5-1.0g氢氧化钠形成溶液1；
步骤S12：在冰水浴和快速搅拌条件下，将0.5-0.8g氢氧化钠溶解在1-3ml水中，加入2-3g长碳链酰氯，搅拌5-15min形成溶液2；
步骤S13：在冰水浴条件下，将溶液2缓慢滴加到溶液1，磁力搅拌1-3h，随后在混合物中加入水和6M盐酸，使pH为0.5-2，随后在3000rpm/min的转速下离心，用水洗涤，在50-80℃下进行真空干燥，得到药物结构导向剂；
步骤S14：所述长碳链酰氯包括癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯和油酰氯。
进一步的，所述步骤S2的具体操作为：
步骤S21：将0.25-0.30g药物结构导向剂溶解在20-30ml去离子水中，在60-100℃下搅拌过夜，使其充分溶解，获得一定质量浓度的药物结构导向剂溶液；
步骤S22：将混合物冷却至40-60℃，然后加入0.25-0.30g氨丙基三甲氧基硅烷，4-8min后加入2.5-3.0ml四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液在40-80℃下搅拌5-15min，在凝胶中得到最终的摩尔比，然后让反应凝胶在40-80℃下静置1天，再在80-120℃下静置3天，通过减压过滤沉淀物，用水清洗3-5遍，在50-80℃下进行真空干燥，得到载有阿伦磷酸钠的纳米粒子。
进一步的，所述步骤S3的具体操作为：
步骤S31：将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用蒸馏水、乙醇和乙醚进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
步骤S32：将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮材料放入离子溅射喷涂仪，抽真空，设置参数为电流20-50mA，时间80-120s，反复喷涂3次，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
进一步的，所述步骤S4的具体操作为：
步骤S41：在碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的多晶金层上加入20-50mM的3-巯丙基三甲氧基硅烷的50ml甲醇溶液，然后将晶片浸没2-5h；
步骤S42：用甲醇冲洗3遍，40℃下烘干2h，然后在新鲜制备的0.01M氢氧化钠溶液中浸泡3h以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层。
进一步的，所述步骤S5中，将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入pH为9.0、质量浓度为1.0%-5.0%的载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中22h，随后进行超声处理，滤膜抽滤，并在3000rpm/min的转速下离心3min，最后用水和甲醇冲洗材料并晾干。
进一步的，所述步骤S5中，载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液的pH通过氢氧化钠或碳酸氢钠进行调配。
一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法制得的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料在制备骨移植材料、和/或骨固定材料、和/或骨修复材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过本发明得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，创新性的将离子溅射喷涂的方法引入医用贵金属多晶涂层，通过改变亲水性，有利于细胞的黏附增殖与成骨分化；通过不同尺寸的介孔二氧化硅纳米粒子可得到不同粗糙度的表面形貌，有效改变了聚醚醚酮表面光滑不利于细胞黏附的特点，有助于宿主细胞和组织反应；采用本发明的制备方法，为提高聚醚醚酮复合材料作为植入物植入的成功率提供了一种有效而直接的策略。
2、本发明提供的制备方法，保留了聚醚醚酮材料与人体的皮质骨一致的弹性模量，有效规避了生物毒性风险，同时提高了聚醚醚酮材料的生物相容性，是一种设计优良的骨工程应用的材料。
3、本发明提供的制备方法，流程清晰、对仪器的要求不高、成本低且易于实现，是一种优异的聚醚醚酮复合材料的生物活性改善方法。
4、通过本发明得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，性能优异且结构合理，能够满足大多数骨移植、骨固定和骨修复等临床应用的要求，尤其能够用于载荷情况下的骨移植。
附图说明
图1是本发明各实施例中得到的药物结构导向剂的傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)示意图。
图2是本发明各实施例中得到的二氧化硅纳米粒子的透射电镜（TEM）示意图。
图3是本发明各实施例中得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面扫描电镜（SEM）示意图。
图4是本发明实施例5中得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的能量色散x射线分析（EDS）示意图。
图5是本发明各实施例中得到的碳纤维增强聚醚醚酮的药物缓释曲线图。
图6是本发明各实施例中得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面的接触角测试示意图。
图7是本发明各实施例中得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面的粗糙度测试示意图。
图8是本发明各实施例得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞增殖实验的结果对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
本发明一个实施例提供的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料裁切成直径为9mm、厚为1.5mm的圆片，并依次经蒸馏水、乙醇、丙酮分别进行超声清洗3次（每次30min）后，再置于60℃的真空干燥箱中干燥并储存备用，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为un-CFRPEEK）。
其中，上述碳纤维增强聚醚醚酮复合材料是取自发明专利（申请号201710504295.X，发明名称：碳纤维长纤增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法）所制备的长碳纤维增强聚醚醚酮，其中碳纤维：聚醚醚酮=30:70（wt%）。
其具体的制备步骤分为两部分：三维（3D）针刺毡预制件的制作和真空熔融热压成型。在3D针刺毡预制件的过程中，聚醚醚酮复丝由熔体指数为42g/10min纺丝级PEEK专用料经高温熔融纺丝机（北京涩谷设备有限公司，中国）纺丝而成。将得到的PEEK纤维和碳纤维（T700-24K，Toray，Japan）分别用纤维切割机切成40mm；
然后将70％PEEK纤维和30％碳纤维洗涤、混合、梳理、铺设和针刺，以制备碳纤维增强聚醚醚酮复合针刺毡预制件，在真空熔融热压成型的过程中，将碳纤维增强聚醚醚酮针刺毡预制件切成模具尺寸，然后放入真空热压机中；
经过加热-加压-饱和-冷却模塑过程，最后通过脱模获得碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。该碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的弹性模量为18-20GPa与人体的皮质骨的弹性模量一致，这将减轻其植入人体后与人体骨骼之间的弹性失配导致的应力屏蔽引起的骨质疏松和骨吸收的风险。此外，该碳纤维增强聚醚醚酮还具有各向同性。
S2、在冰水浴条件下，将3.0-4.0g阿仑膦酸钠三水合物悬浮在4-8ml水和4-8ml1,4-二恶烷的混合物中，加入0.5-1.0g氢氧化钠形成溶液1；在冰水浴和快速搅拌条件下，将0.5-0.8g氢氧化钠溶解在1-3ml水中，加入2-3g癸酰氯，搅拌5-15min形成溶液2；在冰水浴条件下，将溶液2缓慢滴加到溶液1，磁力搅拌1-3h，随后在混合物中加入水和6M盐酸，使pH为0.5-2，随后在3000rpm/min的转速下离心，用水洗涤，在50-80℃下进行真空干燥，得到药物结构导向剂（命名为DSDAs-1）。
S3、将0.25-0.30g药物结构导向剂溶解在20-30ml去离子水中，在60-100℃下搅拌过夜，使其充分溶解，获得一定质量浓度的药物结构导向剂溶液；将混合物冷却至40-60℃，然后加入0.25-0.30g氨丙基三甲氧基硅烷，4-8min后加入2.5-3.0ml四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液在40-80℃下搅拌5-15min，在凝胶中得到最终的摩尔比，然后让反应凝胶在40-80℃下静置1天，再在80-120℃下静置3天，通过减压过滤沉淀物，用水清洗3-5遍，在50-80℃下进行真空干燥，得到载有阿伦磷酸钠的纳米粒子（命名为MSN-1）。
S4、取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用蒸馏水、乙醇和乙醚进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮材料进行放入离子溅射喷涂仪，抽真空，设置参数为电流20-50mA，时间80-120s，反复喷涂3次，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-Au）。
S5、在碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的多晶金层上加入20-50mM的3-巯丙基三甲氧基硅烷的50ml甲醇溶液，然后将晶片浸没2-5h；碳纤维增强聚醚醚酮材料用甲醇冲洗3遍，40℃下烘干2h，然后在新鲜制备的0.01M氢氧化钠溶液中浸泡3h以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层（命名为CFRPEEK-glass）。
S6、将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入pH为9.0、质量浓度为1.0%-5.0%的载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中22h，随后进行超声处理，滤膜抽滤，并在3000rpm/min的转速下离心3min，最后用水和甲醇彻底冲洗材料，以排除非共价结合，并晾干，得到负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-MSN-1）。
实施例2
本发明一个实施例提供的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、与实施例1中S1的步骤相同。
S2、在冰水浴条件下，将3.0-4.0g阿仑膦酸钠三水合物悬浮在4-8ml水和4-8ml1,4-二恶烷的混合物中，加入0.5-1.0g氢氧化钠形成溶液1；在冰水浴和快速搅拌条件下，将0.5-0.8g氢氧化钠溶解在1-3ml水中，加入2-3g月桂酰氯，搅拌5-15min形成溶液2；在冰水浴条件下，将溶液2缓慢滴加到溶液1，磁力搅拌1-3h，随后在混合物中加入水和6M盐酸，使pH为0.5-2，随后在3000rpm/min的转速下离心，用水洗涤，在50-80℃下进行真空干燥，得到药物结构导向剂（命名为DSDAs-2）。
S3、将0.25-0.30g药物结构导向剂溶解在20-30ml去离子水中，在60-100℃下搅拌过夜，使其充分溶解，获得一定质量浓度的药物结构导向剂溶液；将混合物冷却至40-60℃，然后加入0.25-0.30g氨丙基三甲氧基硅烷，4-8min后加入2.5-3.0ml四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液在40-80℃下搅拌5-15min，在凝胶中得到最终的摩尔比，然后让反应凝胶在40-80℃下静置1天，再在80-120℃下静置3天，通过减压过滤沉淀物，用水清洗3-5遍，在50-80℃下进行真空干燥，得到载有阿伦磷酸钠的纳米粒子（命名为MSN-2）。
S4、取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用蒸馏水、乙醇和乙醚进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮材料进行放入离子溅射喷涂仪，抽真空，设置参数为电流20-50mA，时间80-120s，反复喷涂3次，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-Au）。
S5、碳纤维增强聚醚醚酮上的多晶金层上，加入20-50mM的3-巯丙基三甲氧基硅烷的50ml甲醇溶液，然后将晶片浸没2-5h；碳纤维增强聚醚醚酮材料用甲醇冲洗3遍，40℃下烘干2h，然后在新鲜制备的0.01M氢氧化钠溶液中浸泡3h以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层（命名为CFRPEEK-glass）。
S6、将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入pH为9.0、质量浓度为1.0%-5.0%的载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中22h，随后进行超声处理，滤膜抽滤，并在3000rpm/min的转速下离心3min，最后用水和甲醇彻底冲洗材料，以排除非共价结合，并晾干，得到负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-MSN-2）。
实施例3
本发明一个实施例提供的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、与实施例1中S1的步骤相同。
S2、在冰水浴条件下，将3.0-4.0g阿仑膦酸钠三水合物悬浮在4-8ml水和4-8ml1,4-二恶烷的混合物中，加入0.5-1.0g氢氧化钠形成溶液1；在冰水浴和快速搅拌条件下，将0.5-0.8g氢氧化钠溶解在1-3ml水中，加入2-3g棕榈酰氯，搅拌5-15min形成溶液2；在冰水浴条件下，将溶液2缓慢滴加到溶液1，磁力搅拌1-3h，随后在混合物中加入水和6M盐酸，使pH为0.5-2，随后在3000rpm/min的转速下离心，用水洗涤，在50-80℃下进行真空干燥，得到药物结构导向剂（命名为DSDAs-3）。
S3、将0.25-0.30g药物结构导向剂溶解在20-30ml去离子水中，在60-100℃下搅拌过夜，使其充分溶解，获得一定质量浓度的药物结构导向剂溶液；将混合物冷却至40-60℃，然后加入0.25-0.30g氨丙基三甲氧基硅烷，4-8min后加入2.5-3.0ml四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液在40-80℃下搅拌5-15min，在凝胶中得到最终的摩尔比，然后让反应凝胶在40-80℃下静置1天，再在80-120℃下静置3天，通过减压过滤沉淀物，用水清洗3-5遍，在50-80℃下进行真空干燥，得到载有阿伦磷酸钠的纳米粒子（命名为MSN-3）。
S4、取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用蒸馏水、乙醇和乙醚进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮材料进行放入离子溅射喷涂仪，抽真空，设置参数为电流20-50mA，时间80-120s，反复喷涂3次，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-Au）。
S5、碳纤维增强聚醚醚酮上的多晶金层上，加入20-50mM的3-巯丙基三甲氧基硅烷的50ml甲醇溶液，然后将晶片浸没2-5h；碳纤维增强聚醚醚酮材料用甲醇冲洗3遍，40℃下烘干2h，然后在新鲜制备的0.01M氢氧化钠溶液中浸泡3h以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层（命名为CFRPEEK-glass）。
S6、将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入pH为9.0、质量浓度为1.0%-5.0%的载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中22h，随后进行超声处理，滤膜抽滤，并在3000rpm/min的转速下离心3min，最后用水和甲醇彻底冲洗材料，以排除非共价结合，并晾干，得到负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-MSN-3）。
实施例4
本发明一个实施例提供的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、与实施例1中S1的步骤相同。
S2、在冰水浴条件下，将3.0-4.0g阿仑膦酸钠三水合物悬浮在4-8ml水和4-8ml1,4-二恶烷的混合物中，加入0.5-1.0g氢氧化钠形成溶液1；在冰水浴和快速搅拌条件下，将0.5-0.8g氢氧化钠溶解在1-3ml水中，加入2-3g硬脂酰氯，搅拌5-15min形成溶液2；在冰水浴条件下，将溶液2缓慢滴加到溶液1，磁力搅拌1-3h，随后在混合物中加入水和6M盐酸，使pH为0.5-2，随后在3000rpm/min的转速下离心，用水洗涤，在50-80℃下进行真空干燥，得到药物结构导向剂（命名为DSDAs-4）。
S3、将0.25-0.30g药物结构导向剂溶解在20-30ml去离子水中，在60-100℃下搅拌过夜，使其充分溶解，获得一定质量浓度的药物结构导向剂溶液；将混合物冷却至40-60℃，然后加入0.25-0.30g氨丙基三甲氧基硅烷，4-8min后加入2.5-3.0ml四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液在40-80℃下搅拌5-15min，在凝胶中得到最终的摩尔比，然后让反应凝胶在40-80℃下静置1天，再在80-120℃下静置3天，通过减压过滤沉淀物，用水清洗3-5遍，在50-80℃下进行真空干燥，得到载有阿伦磷酸钠的纳米粒子（命名为MSN-4）。
S4、取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用蒸馏水、乙醇和乙醚进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮材料进行放入离子溅射喷涂仪，抽真空，设置参数为电流20-50mA，时间80-120s，反复喷涂3次，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-Au）。
S5、碳纤维增强聚醚醚酮上的多晶金层上，加入20-50mM的3-巯丙基三甲氧基硅烷的50ml甲醇溶液，然后将晶片浸没2-5h；碳纤维增强聚醚醚酮材料用甲醇冲洗3遍，40℃下烘干2h，然后在新鲜制备的0.01M氢氧化钠溶液中浸泡3h以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层（命名为CFRPEEK-glass）。
S6、将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入pH为9.0、质量浓度为1.0%-5.0%的载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中22h，随后进行超声处理，滤膜抽滤，并在3000rpm/min的转速下离心3min，最后用水和甲醇彻底冲洗材料，以排除非共价结合，并晾干，得到负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-MSN-4）。
实施例5
本发明一个实施例提供的一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、与实施例1中S1的步骤相同。
S2、在冰水浴条件下，将3.0-4.0g阿仑膦酸钠三水合物悬浮在4-8ml水和4-8ml1,4-二恶烷的混合物中，加入0.5-1.0g氢氧化钠形成溶液1；在冰水浴和快速搅拌条件下，将0.5-0.8g氢氧化钠溶解在1-3ml水中，加入2-3g油酰氯，搅拌5-15min形成溶液2；在冰水浴条件下，将溶液2缓慢滴加到溶液1，磁力搅拌1-3h，随后在混合物中加入水和6M盐酸，使pH为0.5-2，随后在3000rpm/min的转速下离心，用水洗涤，在50-80℃下进行真空干燥，得到药物结构导向剂（命名为DSDAs-5）。
S3、将0.25-0.30g药物结构导向剂溶解在20-30ml去离子水中，在60-100℃下搅拌过夜，使其充分溶解，获得一定质量浓度的药物结构导向剂溶液；将混合物冷却至40-60℃，然后加入0.25-0.30g氨丙基三甲氧基硅烷，4-8min后加入2.5-3.0ml四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液在40-80℃下搅拌5-15min，在凝胶中得到最终的摩尔比，然后让反应凝胶在40-80℃下静置1天，再在80-120℃下静置3天，通过减压过滤沉淀物，用水清洗3-5遍，在50-80℃下进行真空干燥，得到载有阿伦磷酸钠的纳米粒子（命名为MSN-5）。
S4、取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用蒸馏水、乙醇和乙醚进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮材料进行放入离子溅射喷涂仪，抽真空，设置参数为电流20-50mA，时间80-120s，反复喷涂3次，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-Au）。
S5、碳纤维增强聚醚醚酮上的多晶金层上，加入20-50mM的3-巯丙基三甲氧基硅烷的50ml甲醇溶液，然后将晶片浸没2-5h；碳纤维增强聚醚醚酮材料用甲醇冲洗3遍，40℃下烘干2h，然后在新鲜制备的0.01M氢氧化钠溶液中浸泡3h以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层（命名为CFRPEEK-glass）。
S6、将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入pH为9.0、质量浓度为1.0%-5.0%的载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中22h，随后进行超声处理，滤膜抽滤，并在3000rpm/min的转速下离心3min，最后用水和甲醇彻底冲洗材料，以排除非共价结合，并晾干，得到负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（命名为CFRPEEK-MSN-5）。
实验1
对上述各实施例中得到的药物结构导向剂进行ATR-FTIR谱图测试，其结果如图1，图1中的（a）为DSDAs-1表面ATR-FTIR谱图，（b）为DSDAs-2表面ATR-FTIR谱图，（c）为DSDAs-3表面ATR-FTIR谱图，（d）为DSDAs-4表面ATR-FTIR谱图，（e）为DSDAs-5表面ATR-FTIR谱图。
在材料中观察到几种显著的信号：在2958、2922、2853cm-1归因于脂肪酸长链中CH、CHC和CH2C体积的变形振动。此外，在阿仑膦酸盐环境中，在1642cm-1处观察到磷酸根P=O拉伸振动峰，924cm-1是P-O的伸缩振动吸收峰。1742cm-1处的酰胺键中C=O拉伸振动峰，1576cm-1是很弱的N-H弯曲振动峰，1300cm-1为C-N吸收峰。
对上述各实施例中得到的载有阿伦磷酸钠的纳米粒子进行扫描电镜（SEM）测试并对粒径进行统计学分析，其结果如图2所示，（a）为MSN-1透射电镜（TEM）示意图，（b）为MSN-2透射电镜（TEM）示意图，（c）为MSN-3透射电镜（TEM）示意图，（d）为MSN-4透射电镜（TEM）示意图，（e）为MSN-5透射电镜（TEM）示意图。
透射电镜图像显示，这些材料具有球形或椭球形，粒径分布不均一，纳米粒子内的空洞表明了介孔结构与介观相壁的形成。粒子的外径在20-170nm之间，随着碳链长度的延长粒径逐步增大，以此为基础，使得后续程序组装二氧化硅纳米粒子后的聚醚醚酮复合材料有着梯度的粗糙度。
对上述各实施例中得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面进行扫描电镜（SEM），其结果如图3所示，（a）为CFRPEEK-MSN-1表面扫描电镜（SEM）示意图，（b）为CFRPEEK-MSN-2表面扫描电镜（SEM）示意图，（c）为CFRPEEK-MSN-3表面扫描电镜（SEM）示意图，（d）为CFRPEEK-MSN-4表面扫描电镜（SEM）示意图，（e）为CFRPEEK-MSN-5表面扫描电镜（SEM）示意图。
由图3可见，经过处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面出现介孔二氧化硅纳米粒子的典型结构且单层密集排布，碳纤维增强聚醚醚酮表面较处理前粗糙度明显增加，值得注意的是，碳纤维增强聚醚醚酮表面出现了粒径均一的纳米粒子，而其它尺寸的纳米粒子则无法被程序组装，这是由于纳米粒子的比表面积与聚集效应相互制衡的结果，利用这一点，可以得到有着梯度粗糙度的聚醚醚酮复合材料。
另外，对上述实施例5得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面进行能量色散x射线分析（EDS）测试，其结果如图4。
由图4可知：表面检测出了Si元素并结合SEM结果，说明了二氧化硅纳米粒子在碳纤维增强聚醚醚酮表面程序组装成功，能量色散x射线分析也可以看出高碳原子含量，这种显著的增加归因于在球形纳米颗粒表面的化学吸附阿仑膦酸盐。经过程序组装处理的碳纤维增强聚醚醚酮表面碳原子百分比值分别为59%，远远高于表面的金元素（11.7%），以此可以印证介孔二氧化硅纳米粒子在碳纤维增强聚醚醚酮表面保留了其高载药量的固有特点。
实验2
选用紫外分光光度计（UV）对上述得到的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料（CFRPEEK-MSN-5）进行阿仑膦酸盐缓释能力的评估；具体的阿仑膦酸盐缓释实验步骤如下：
将负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料放入10mL的离心管中，每个离心管中加入2mL的NaHCO3溶液（PH=7.4）；将离心管放入37℃、100rpm的低速恒温摇床中，在固定的时间点吸出缓释液并再向离心管中重新加入1mL新鲜的NaHCO3溶液；将吸出的缓释液加入1ml新制0.1mol/L硫酸铈(IV)的硫酸溶液反应1h，进行UV测试，在320nm最高峰位置处检测其阿仑膦酸盐含量。
上述得到的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的阿仑膦酸钠缓释曲线图如附图5所示。由图5可知：CFRPEEK-MSN-1与CFRPEEK-MSN-2的释放药物速率恒定并且不发生突释行为，而CFRPEEK-MSN-3、CFRPEEK-MSN-4、CFRPEEK-MSN-5在1周内释放全部的药物并到达平台期，随时间延长不释放药物。值得注意的是，CFRPEEK-MSN-3、CFRPEEK-MSN-4、CFRPEEK-MSN-5比CFRPEEK-MSN-1、CFRPEEK-MSN-2在研究期间内的载药量高出0.5-1倍，有着更高的载药量，且前者的释药速率可以避免阿仑膦酸钠体液中长期存在引发骨坏死。由此可见，本发明实施例提供的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料通过调节碳链长度可以控制阿仑膦酸盐的缓释时间。
实验3
对上述各实施例得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面进行亲水性与粗糙度测试，其结果如图6与图7所示。
由图6可知：经过各实施例改性处理得到的CFRPEEK-MSN-glass的亲水性是最强的，但根据相关研究表明其极强的亲水性不利于细胞黏附。而在五种程序组装二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料中CFRPEEK-MSN-5的亲水性最强而CFRPEEK-MSN-1的亲水性最弱，且随着碳链的延长亲水性呈现梯度变化。
由图7可知：经过各实施例改性处理得到的CFRPEEK-MSN-glass的表面是最光滑的，而在五种程序组装二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料中CFRPEEK-MSN-1最为粗糙而CFRPEEK-MSN-5则最为光滑，且随着碳链的延长亲水性呈现梯度变化。值得注意的是，随着碳链的延长亲水性的变化趋势与粗糙度的变化趋势接近，可以看出，五种程序组装二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料亲水性呈现梯度变化是由于粗糙度造成的。
另外，何种程序组装二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的亲水性与粗糙度具有最佳生物活性，需要通过细胞实验进一步探究。
实验4
采用大鼠骨髓间充质干细胞（rBMSCs）体外培养实验评估经上述各步骤得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的细胞活性。
利用CellCountingKit（CCK-8，Beyotime,Shanghai,China）试剂盒检测细胞在材料表面的增殖情况；具体操作方法如下：
（1）将使用15K钴60辐照灭菌的样品放入48孔培养板中，每孔滴加密度为1×104cell/mL细胞悬液。
（2）将细胞培养板放入5%CO2饱和湿度的细胞培养箱中37℃培养，每2-3天换一次培养液。
（3）细胞培养1、4和7天后，吸去原培养液，加入200-400μL含有10%CCK-8溶液的新的培养液，将培养板置于培养箱中培养1-4h后，从每孔取出100μL培养液放入96孔板中。
（4）利用酶标仪（iMark，Bio-Rad,USA），测量各孔在450nm波长下的吸光度值。
其中，图8是各实施例得到的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的rBMSCs细胞增殖实验的结果对比图。其中CFRPEEK-MSN-1为癸酰氯为药物模板剂制备的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；其中CFRPEEK-MSN-2为月桂酰氯为药物模板剂制备的程序组装二氧化硅纳米粒子碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；其中CFRPEEK-MSN-3为棕榈酰氯为药物模板剂制备的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；其中CFRPEEK-MSN-4为硬脂酰氯为药物模板剂制备的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；其中CFRPEEK-MSN-5为油酰氯为药物模板剂制备的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
由图8可知CFRPEEK-MSN-2表面细胞的增殖情况明显要好于其他组，显示出改性样品具有较好的生物活性，这是由于粗糙度、亲水性以及药物释放速率共同作用的结果。
依据上述实施例制备的五种负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法；以及负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料在制备骨移植材料、和/或骨固定材料、和/或骨修复材料中的应用。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (9)
1.一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：在冰水浴条件下，阿仑膦酸钠三水合物悬浮在水和1,4-二恶烷的混合物中，加入氢氧化钠形成溶液1；在冰水浴条件下，氢氧化钠溶解在水中，加入长碳链酰氯，同时快速搅拌，得到溶液2；在冰水浴条件下，将溶液2滴加到溶液1，随后在溶液2和溶液1的混合物中加入水和盐酸，离心，用水洗涤结合的有机物，干燥，得到药物结构导向剂；
步骤S2：将一定浓度的药物结构导向剂溶解在去离子水中，慢速搅拌过夜；将混合物冷却，然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，随后加入四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液搅拌，在体系中得到最终的反应凝胶，然后让反应凝胶在一定温度下静置，再在另一温度下静置，过滤沉淀物，用水清洗，干燥，得到载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒；
步骤S3：取一碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，并将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行预处理；将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行离子溅射喷涂，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
步骤S4：将带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，随后用甲醇冲洗，干燥后在新鲜制备的氢氧化钠溶液中浸泡以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层；
步骤S5：将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，随后进行超声处理，离心，最后用水和甲醇冲洗材料并晾干，得到负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体操作为：
步骤S11：在冰水浴条件下，将3.0-4.0g阿仑膦酸钠三水合物悬浮在4-8ml水和4-8ml1,4-二恶烷的混合物中，加入0.5-1.0g氢氧化钠形成溶液1；
步骤S12：在冰水浴和快速搅拌条件下，将0.5-0.8g氢氧化钠溶解在1-3ml水中，加入2-3g长碳链酰氯，搅拌5-15min形成溶液2；
步骤S13：在冰水浴条件下，将溶液2缓慢滴加到溶液1，磁力搅拌1-3h，随后在混合物中加入水和6M盐酸，使pH为0.5-2，随后在3000rpm/min的转速下离心，用水洗涤，在50-80℃下进行真空干燥，得到药物结构导向剂；
步骤S14：所述长碳链酰氯包括癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯和油酰氯。
3.根据权利要求2所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体操作为：
步骤S21：将0.25-0.30g药物结构导向剂溶解在20-30ml去离子水中，在60-100℃下搅拌过夜，使其充分溶解，获得一定质量浓度的药物结构导向剂溶液；
步骤S22：将混合物冷却至40-60℃，然后加入0.25-0.30g氨丙基三甲氧基硅烷，4-8min后加入2.5-3.0ml四乙氧基硅烷，将合成的硅胶溶液在40-80℃下搅拌5-15min，在凝胶中得到最终的摩尔比，然后让反应凝胶在40-80℃下静置1天，再在80-120℃下静置3天，通过减压过滤沉淀物，用水清洗3-5遍，在50-80℃下进行真空干燥，得到载有阿伦磷酸钠的纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体操作为：
步骤S31：将碳纤维增强聚醚醚酮复合材料依次用蒸馏水、乙醇和乙醚进行超声清洗后，再进行真空干燥，得到预处理后的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料；
步骤S32：将清洗好的碳纤维增强聚醚醚酮材料放入离子溅射喷涂仪，抽真空，设置参数为电流20-50mA，时间80-120s，反复喷涂3次，得到表面带有多晶金层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
5.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体操作为：
步骤S41：在碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的多晶金层上加入20-50mM的3-巯丙基三甲氧基硅烷的50ml甲醇溶液，然后将晶片浸没2-5h；
步骤S42：用甲醇冲洗3遍，40℃下烘干2h，然后在新鲜制备的0.01M氢氧化钠溶液中浸泡3h以诱导水解/聚合，形成Si-O-Si外部玻璃层。
6.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，将表面带有Si-O-Si外部玻璃层的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料浸入pH为9.0、质量浓度为1.0%-5.0%的载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液中22h，随后进行超声处理，滤膜抽滤，并在3000rpm/min的转速下离心3min，最后用水和甲醇冲洗材料并晾干。
7.根据权利要求6所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，载有阿仑膦酸钠的二氧化硅纳米颗粒悬浮液的pH通过氢氧化钠或碳酸氢钠进行调配。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法制得的负载二氧化硅纳米粒子的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
9.一种根据权利要求8所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料在制备骨移植材料、和/或骨固定材料、和/或骨修复材料中的应用。
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| CN109796725A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-05-24 | 南京航空航天大学 | 一种碳纤维表面化学接枝纳米SiO2增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
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|---|---|
| CN116139333A (zh) | 2023-05-23 |
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