CN110835807A - 碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料及其制备方法和应用，属于复合料技术领域。该复合材料按照质量百分比计，包括：碳纤维5‑30％，聚醚醚酮电纺纤维32.5‑57.5％，聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维37.5％。本发明还提供一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法。本发明还提供上述碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料作为修复材料在骨修复方面的应用。该复合材料具有较高强度、低弹性模量、无细胞毒性的优点，可以作为非金属复合材料来替代金属材质应用于临床，强化种植体在骨内的界面固定，在填补骨缺损或作为牙种植体方面具有较高的治疗效果。

Description

碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
骨移植和人造移植物已广泛应用于骨科临床，用于填补因创伤、矫形和肿瘤或病骨切除治疗而造成的骨缺损。自体骨移植是治疗骨缺损的黄金标准，但供体数量有限和供体部位病变是一个重要问题。由于放射线不能穿透金属植入体，并且其过高的弹性模量可能会导致手术后应力屏蔽，最终导致植入失败。骨水泥作为骨缺损修复充填材料在骨科应用较多，但骨水泥由于存在一些缺陷如骨-骨水泥界面处发生应力屏蔽，术后感染乃至死亡使其临床应用中受到一定限制。基于二氧化硅的骨移植物，包括生物活性玻璃和硅酸钙陶瓷，为替代骨组织提供可能性，但是其固有的脆性不能与皮质骨的机械性能相适应。开发或选择用于替代受损骨组织的移植物(或支架)过程中最困难的任务之一是移植物与受体部位组织的结构和机械性质相匹配。
近年来，聚醚醚酮因为其具有优异的生物相容性，化学稳定性及放射线可透性，被公认为传统金属植入物或骨水泥的理想替代材料。PEEK较差的机械强度限制了其在骨组织重建的应用。但也有许多方法来改善其机械强度使改良后的PEEK的弹性模量满足不同要求，如人类皮质骨或松质骨的力学强度,并减轻弹性屏蔽。
碳材料由于其良好的机械性能，无毒性和适中的价格，已被应用于临床医学。碳材料，例如碳纤维，碳纳米管和各种石墨烯衍生物作为增强填料以制备聚合物复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有优异的机械性能。
本发明首先提供一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料，按照质量百分比计，包括：碳纤维5-30％，聚醚醚酮电纺纤维32.5-57.5％，聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维37.5％。
本发明还提供一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：将聚醚醚酮溶于溶剂中，然后进行静电纺丝，得到聚醚醚酮电纺纤维；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于混合溶剂中，然后进行静电纺丝，得到聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维；
步骤三：分别将聚醚醚酮电纺纤维和聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维研磨粉粹，然后将碳纤维、粉粹后的聚醚醚酮电纺纤维和聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维进行混合，然后进行热压，得到碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料。
优选的是，所述的步骤一的溶剂为六氟异丙醇。
优选的是，所述的聚醚醚酮溶于溶剂的的浓度为5-6％(w/w)。
优选的是，所述步骤一的静电纺丝条件为：施加的电压为13-15kv，接收距离15-20cm，流速4ml/h。
优选的是，所述的步骤二的混合溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮混合的混合液。
优选的是，所述的二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1：1。
优选的是，所述的聚甲基丙烯酸甲酯溶于混合溶剂的浓度为10-11％(w/w)。
优选的是，所述的步骤二的静电纺丝条件为：施加的电压为11-13kv，接收距离14-19cm，流速2ml/h。
优选的是，步骤三的混合具体为：将碳纤维、粉粹后的聚醚醚酮电纺纤维和聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维溶于乙醇中混匀，室温下经磁力搅拌机1500RPM混匀30-60min。
优选的是，所述的热压压力为98-100MPa，温度为195-200℃。
本发明还提供上述碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料作为修复材料在骨修复方面的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料及其制备方法和应用，该复合材料按照质量百分比计，包括：碳纤维5-30％，聚醚醚酮电纺纤维32.5-57.5％，聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维37.5％。本发明通过经静电纺丝技术制备的聚醚醚酮电纺纤维、聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维和碳纤维混合，通过在空间上相互穿插、堆叠以增加三者接触面积，使三者空间紧密排布。聚甲基丙烯酸甲酯纤维经加热融化后，可作为连接聚醚醚酮纤维和碳纤维之间的粘结剂，从而解决聚醚醚酮纤维和碳纤维之间相分离的问题，进而增加复合材料机械性能。该复合材料具有较高强度、低弹性模量、无细胞毒性等特点，可以作为非金属复合材料来替代金属材质应用于临床，强化种植体在骨内的界面固定，在填补骨缺损或作为牙种植体方面具有较高的治疗效果。
附图说明
图1为实施例1制备的聚醚醚酮电纺纤维(图A)和实施例2制备的聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维(图B)的扫描电镜照片；
图2分别为实施例3制备得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料断面的扫描电镜照片；
图3为实施例3得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料表观水接触角测试图；
图4为实施例3得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的热失重测试曲线；
图5为实施例3得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的弯曲模量(图A)和压缩模量(图B)；
图6为实施例3得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的洛氏硬度(A)和密度(B)；
图7为CCK-8分析的实施例3制备的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的相对生长率柱状图；
图8为细胞在实施例3制备的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料表面生长12小时的SEM图像。
图9为实施例3得到20％的复合材料种植在爱尔兰大白兔股骨远端的影像学表现图。
具体实施方式
本发明首先提供一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料，按照质量百分比计，包括：碳纤维5-30％，聚醚醚酮电纺纤维32.5-57.5％，聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维37.5％。
本发明还提供一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：将聚醚醚酮溶于溶剂中，所述的溶剂优选为六氟异丙醇，浓度优选为5-6％(w/w)，然后进行静电纺丝，所述的静电纺丝具体优选为：用注射器吸取上述溶液，并连接内径1.1mm的针头，将针头连接至高压静电发生器，施加的电压为13-15kv，接收距离15-20cm，流速4ml/h，得到聚醚醚酮电纺纤维；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于混合溶剂中，所述的溶剂优选为二甲基甲酰胺和丙酮混合的混合液，所述的二甲基甲酰胺和丙酮的体积比优选为1：1，浓度优选为10-11％(w/w)然后进行静电纺丝，所述的静电纺丝具体优选为：用注射器吸取上述溶液，并连接内径1.1mm针头，将针头连接至高压静电发生器，施加的电压为11-13kv，接收距离14-19cm，流速2ml/h，得到聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维；
步骤三：分别将聚醚醚酮电纺纤维和聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维研磨粉粹，然后将碳纤维、粉粹后的聚醚醚酮电纺纤维和聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维进行混合，所述的混合优选为：溶于75％乙醇中混匀，室温下经磁力搅拌机1500RPM混匀30-60min，然后混合材料移至所需形状模具中塑性干燥后，将所得样品在硫压机中样品予以固定的压力进行热压，所述的热压压力优选为98-100MPa，温度优选为195-200℃，冷却脱模后得到碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料。
本发明还提供上述碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料作为修复材料在骨修复方面的应用。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1聚醚醚酮电纺纤维的制备
聚醚醚酮溶解于六氟异丙醇，浓度为5％(w/w)，选用5ml注射器吸取上述溶液，并连接内径1.1mm的针头，将针头连接至高压静电发生器，施加的电压为14kv，接收距离18cm，流速4ml/h，获得聚醚醚酮电纺纤维。
实施例2聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于二甲基甲酰胺和丙酮混合的混合液(体积比1：1)，浓度为10％(w/w)。选用5ml注射器吸取上述溶液，并连接内径1.1mm针头，将针头连接至高压静电发生器，施加的电压为12kv，接收距离16cm，流速2ml/h，得到聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维。
实施例3碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备
分别将0.4g、0.8g、1.6g、2.4g的碳纤维、4.6g、4.2g、3.4g、2.6g实施例1制备的聚醚醚酮电纺纤维和3g实施例2制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维在700ml 75％乙醇中混匀室温下经磁力搅拌机1500RPM混匀40min,所得混合材料移至所需形状模具中塑型干燥后，将所得样品在硫压机中选对样品予以固定的压力进行热压(100MPa，200℃)，冷却脱模后得到碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料。具体组成如表1所示。并依据碳纤维的质量分数分别命名为“5CF、10CF、20CF、30CF”。同时，纯聚醚醚酮纤维在相同条件下制备的“0CF”作为对照组。
表1.各组聚醚醚酮-碳纤维-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的成分组成
Figure BDA0002295026090000051
Figure BDA0002295026090000061
将实施例1-3获得的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料进行性能表征，具体为：
1、形态学表征
如图1，采用扫描电镜(SEM)对实施例1制备的聚醚醚酮电纺纤维(图A)和实施例2制备的聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维(图B)形貌进行了研究。将所得两电纺纤维，表面覆盖金，然后在20kv扫描电镜(SEM)下进行了研究(飞利浦XL30ESEM-FEG)。制得的聚醚醚酮电纺纤维的直径为250±50nm,聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维的直径为2.50±0.5μm，二者所具备得纳米和微米结构具有互连空隙的高孔隙率，大的表面积与体积比。
图2分别为实施例3制备得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料力学测试后的断面的扫描电镜照片，其中，A代表5％碳纤维的复合材料(放大500倍)，B代表10％碳纤维的复合材料(放大500倍)，C代表20％碳纤维的复合材料(放大500倍)，D代表代表30％碳纤维的复合材料(放大500倍)，E代20％碳纤维的复合材料(放大1000倍)，F代20％碳纤维的复合材料(放大2000倍)图2说明，本发明制备的碳纤维均匀分布在聚醚醚酮电纺纤维之间，聚醚醚酮电纺纤维纠缠在碳纤维周围，二者以聚甲基丙烯酸甲酯相粘结。
2、接触角的测定
采用OCA-20接触角系统(Dataphysics Instruments,Filderstadt,Germany)对实施例3得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料进行了表观水接触角测试。测量去离子水水滴的WCA值，取平均值。如图3所示，其中，A代表纯聚醚醚酮，B代表5％碳纤维的复合材料，C代表10％碳纤维的复合材料，D代表20％碳纤维的复合材料，E代表30％碳纤维的复合材料，F为三者柱状图图3说明总体上可以看出，与纯聚醚醚酮样品相比，复合物的接触角因为聚甲基丙烯酸甲酯的加入而增加，且随着碳纤维含量的不断增加，复合物的接触角逐渐增大。
3、热失重测试
实施例3得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的热失重测试，采用差示扫描量热仪(通用V4.5A TA仪器)对试样进行加热和冷却扫描。将样品从室温加热至400℃，20/min，保温5min，冷却至室温10/min。分析过程中保持50ml/min的氮气流量。每个试验中使用约5毫克的样品。采用热失重法(TGA)研究了碳纤维-聚醚醚酮复合材料在氮气气氛中的热分解行为。样品在室温下10/min加热至800℃。其中A图代表热失重曲线，B图为315-475℃的热失重曲线的局部放大图，图4说明在热失重曲线前半段，由于碳纤维的加入，聚醚醚酮-碳纤维-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的热稳定性得到提升；而在后半段，随着聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚醚酮的分解，复合材料的的剩余重量随着碳纤维加入的比重增加而增加。
4、机械性能
图5为实施例3得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的弯曲模量(图A)和压缩模量(图B)，图5说明，聚甲基丙烯酸甲酯及碳纤维的加入使得复合材料的力学强度显著增加。碳纤维质量分数20％的复合材料弯曲强度达到6.5Gpa这与人体皮质骨的弯曲模量相近(6～30GPa)。相比于其他各组，碳纤维质量分数为20％的复合材料的压缩强度也更高，为(图5)。同时，复合材料的硬度与单纯聚醚醚酮电纺纤维组相比也得到非常显著的提升，各组具体的模量为：0CF-905MPa、5CF-1006.5MPa、10CF-1105MPa、20CF-1385MPa、30CF-1210MPa。
图6为实施例3得到的不同比例的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的洛氏硬度(A)和密度(B)，从图6可以看出，碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的密度随着碳纤维的加入而降低，各组具体的应密度为0CF-1.279g/cm3、5CF-1.276g/cm3、10CF-1.258g/cm3、20CF-1.160g/cm3、30CF-1.107g/cm3(图6)，
5、细胞增殖
根据ISO 10993-5：2009的说明对纯PEEK和复合物的提取物进行细胞毒性检测。通过将材料浸入完全培养基中获得纯PEEK和PEEK-C-PMMA复合物的提取溶液。24小时后，获得提取物并在4℃下储存(有效48小时)。此外，应用兔骨髓间充质细胞进行细胞毒性试验。具体地，将兔骨髓间充质细胞以每孔5×103的细胞数，每孔100μL的DMEM完全培养基在96孔细胞培养板(Corning，USA)中以37℃，CO25％浓度条件在无菌培养箱中孵育。细胞充分附着在壁上后(24小时后)，用提取物代替DMEM完全培养基，然后在4个培养板中培养1天，3天，5天和7天。具体地，将细胞培养基用作阴性对照，并对每个平板进行空白对照(无细胞)。同时，阳性对照组设为含有7.5％Dimethyl sulfoxide(DMSO)的完全培养基。两小时后，使用cellcounting assay kit-8(CCK-8,BOSTER)评估样品的细胞毒性。具体的，在每个孔的100μL培养基加入10μLCCK-8试剂并在黑暗中温育2小时。用酶标仪(SPECTRA max 384，China)在450nm下测量每个孔的OD值(光密度的吸光度值)。空白(OD空白)，阴性对照(OD阴性)，阳性对照(OD阳性)和样品(OD样品)的吸光度测量，用相对生长速率(RGR)衡量细胞毒性。图7显示了在纯PEEK和CFR-PEEK复合物的提取物中培养1天，3天，5天和7天的细胞活力。如柱状图的第1天和第3天所示，添加碳纤维和聚甲基丙烯酸甲酯后，细胞活力明显低于纯聚醚醚酮组，这表明添加碳纤维和聚甲基丙烯酸甲酯在短时间内对细胞有不良影响。具体而言，随着碳纤维含量的增加，细胞活性降低。第5天的细胞活力明显增加。第7天的各组间细胞活力没有显着变化，而且，聚醚醚酮-碳纤维-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料组的活力值与纯聚醚醚酮组之间没有明显差异，证明添加碳纤维和聚甲基丙烯酸甲酯从长远来看对细胞没有影响。
表2.由RGR确定的细胞毒性标准。
Figure BDA0002295026090000081
细胞毒性水平 0 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
RGR(％) 100 75-99 50-74 25-49 1-24 0
图8为细胞在实施例3制备的20％的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料表面生长12小时的SEM图像。ABCD四个图为随机挑选的复合物上生长的细胞。图8说明，细胞很好的贴附在材料表面，并显示出正常分裂形态。
6.动物实验
图9为实施例3得到20％的复合材料种植在爱尔兰大白兔股骨远端的影像学表现，图ABC分别为复合物植入后一个月、两个月、三个月后的X线片图像；图DEF分别为复合物植入后一个月、两个月、三个月后的CT扫描所得图像；图GHI分别为复合物植入后一个月、两个月、三个月后的核磁共振图像。影像学检查可见种植体未引起骨的坏死、炎症表现及排异反应，且可见新生骨很好的生长在种植体周围。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料，其特征在于，按照质量百分比计，包括：碳纤维5-30％，聚醚醚酮电纺纤维32.5-57.5％，聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维37.5％。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将聚醚醚酮溶于溶剂中，然后进行静电纺丝，得到聚醚醚酮电纺纤维；
步骤二：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于混合溶剂中，然后进行静电纺丝，得到聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维；
步骤三：分别将聚醚醚酮电纺纤维和聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维研磨粉粹，然后将碳纤维、粉粹后的聚醚醚酮电纺纤维和聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维进行混合，然后进行热压，得到碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的溶剂为六氟异丙醇。
4.根据权利要求2所述的一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的静电纺丝条件为：施加的电压为13-15kv，接收距离15-20cm，流速4ml/h。
5.根据权利要求2所述的一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的混合溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮混合的混合液。
6.根据权利要求2所述的一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1：1。
7.根据权利要求2所述的一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的静电纺丝条件为：施加的电压为11-13kv，接收距离14-19cm，流速2ml/h。
8.根据权利要求2所述的一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三的混合具体为：将碳纤维、粉粹后的聚醚醚酮电纺纤维和聚甲基丙烯酸甲酯电纺纤维溶于乙醇中混匀，室温下经磁力搅拌机1500RPM混匀30-60min。
9.根据权利要求2所述的一种碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热压压力为98-100MPa，温度为195-200℃。
10.权利要求1所述的碳纤维增强的聚醚醚酮纤维复合材料作为修复材料在骨修复方面的应用。
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