CN102851656A - 一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法，本发明在钛表面接枝不同的硅烷偶联剂，在纯钛表面引入不同的活性基团，如氨基，羟基，羧基基团，使钛基表面功能化，并保留基体的多孔结构；本发明制备方法易于控制，且操作简便，易于推广，该材料有望用于制备体外组织工程骨支架及体内修复骨缺损的材料。
Description
技术领域
本发明涉及纯钛金属表面改性，具体涉及一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法。
背景技术
纯钛及钛合金具有良好的生物相容性、理化特性及较高的力学强度，已广泛应用于人工关节、牙种植体、骨替换与修复材料等，但也存生物活性差、缺乏骨诱导作用、与周围组织无强有力的化学结合，愈合时间较长等缺点，不能满足临床愈合快、骨结合强度高的要求，从而影响了钛及钛合金植入体的应用。在一定的生理环境下往往要求医用材料具有良好的生物活性，从而实现与骨组织的化学键合，对钛及钛合金的表面进行改性，人为的在材料表面构建合适与组织生长的微环境，可以有效地改善其各种性能。
目前国内外学者就钛及钛合金进行了大量的研究，常用的表面改性的方法分为三大类：物理改性方法，生物化学方法及化学改性方法。物理改性方法采用了等离子喷涂、脉冲激光熔覆、离子溅射及喷砂法等多种技术，但是涂层与基体只是简单的物理联接，联接强度不高，且存在涂层不均匀等问题；生物化学方法是近年发展起来的一类较新的技术，目前仍处于起步阶段，价格昂贵，且如何保证反应后蛋白质和酶的生物活性方面还需要进行大量的研究。
化学改性通常不需要复杂的设备，工艺简单，成本较低。分子自组装技术是近年来被广泛应用的化学改性方法之一，自组装方法是将具有特定官能团的活性物质引入到材料表面实现材料的功能化，引入的活性官能团不仅能改善材料的生物活性，更为在材料表面接枝其他生物活性物质提供有利条件，有重要的研究意义和应用前景。
发明内容
本发明针对纯钛材料生物活性低及与周围组织无强有力的化学结合的问题，提供一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法，既保持了材料原有的微观形貌，又引进了活性官能团与周围组织的化学键合，提高了其生物活性。
本发明是采用下列技术方案来实现的。
（1）材料清洗：采用厚度为0.1 mm的方形片状纯度为99.9％的纯钛为基体，分别用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗5～10 min，滤纸擦拭，风干备用；
（2）表面酸处理：采用体积比为1:1的HF 和HNO3 的混合溶液抛光，用去离子水冲洗表面，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15～20 min备用；
（3）碱热处理：将酸处理后的纯钛置于装有NaOH溶液的瓶中，使其完全浸泡在NaOH溶液中，置于80 ℃恒温干燥箱中保温碱热处理，然后用去离子水超声清洗表面10 min，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15～20 min备用；
（4）自组装硅烷化：将硅烷偶联剂与甲苯配制体积比为1:49～9的混合液，将碱热处理的钛基材置于混合液的三口烧瓶中冷凝回流2～12 h后，再将硅烷化后的钛进行表面清洗，用去离子水冲洗表面后置于50℃恒温干燥箱中干燥15 min。
上述步骤（2）中的混合溶液抛光时间为5～10 min。
上述步骤（3）中所述的NaOH溶液的浓度为2～8 mol/L。
上述步骤（3）中所述的NaOH溶液碱热处理时间为12～72 h。
上述步骤（4）中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅基丙基琥珀酸酐、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷其中的一种。
上述步骤（4）中所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比优选为1:39～24。
上述步骤（4）中所述将硅烷化后的钛进行表面清洗的装置为索氏抽提装置，抽提溶剂为丙酮。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1．本发明采用冷凝回流的方法进行钛表面自组装硅烷化，与其他钛表面表面改性方法相比，硅烷化后硅烷偶联剂与基体以化学键结合，结构稳定，并保持了基体原有的纳米多孔结构。
2．本发明采用的自组装硅烷化工艺及后处理工艺，能够通过调节工艺参数来控制表面微孔的大小，且能选择性的改变钛基础表面硅烷化后功能化的有机官能团。
3．本发明采用的自组装硅烷化工艺相比其他改性工艺具有操作简单，结构稳定，工艺易控制，适合自动化生产等特点，易于推广。
附图说明
图1为实施例1自组装硅烷化表面形貌图（SEM，型号 FEI：Nano430美国）；
图2为实施例1自组装硅烷化表面红外全反射图（ATR-FTIR，FTS40傅里叶变换红外仪，美国热电公司）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施方式不仅限于此。
实施例1
步骤一：材料清洗。采用厚度为0.1 mm的方形片状纯度为99.9％的纯钛为基体，分别用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗10 min，滤纸擦拭，风干备用；
步骤二：表面酸处理。采用体积比为1:1的HF 和HNO3 的混合溶液抛光5 min，用去离子水冲洗表面，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15 min备用；
步骤三：碱热处理。将酸处理后的纯钛置于装有2 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80 ℃恒温干燥箱中保温碱热处理72 h，然后用去离子水超声清洗表面10 min，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15 min；
步骤四：自组装硅烷化。将3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯配制体积比为1:39的混合液，将碱热处理的钛基材置于混合液的三口烧瓶中冷凝回流4h后，再将硅烷化后的纯钛置于索氏抽提装置中用丙酮抽提48 h，用去离子水冲洗表面后置于50℃恒温干燥箱中干燥15 min。
图1为实施例1硅烷化钛表面的形貌图，图2为实施例1硅烷化钛表面的红外谱图。图1的SEM图通过美国FEI：Nano430型的扫描电子显微镜测试得到，其中图1实验条件为：扫描电压15 kV，放大倍数50000，样品测试前喷金一次。图2的ATR-FTIR通过美国热电公司的FTS40傅里叶变换红外仪测试得到，实验条件为：测试波长范围为400～4000 cm-1。从图1-2可以看出，硅烷化的钛表面为多孔结构，红外结果说明在钛表面接枝了带氨基的硅烷偶联剂。
实施例2
步骤一：材料清洗。采用厚度为0.1 mm的方形片状纯度为99.9％的纯钛为基体，分别用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗10 min，滤纸擦拭，风干备用；
步骤二：表面酸处理。采用体积比为1:1的HF 和HNO3 的混合溶液抛光8 min，用去离子水冲洗表面，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥20 min备用；
步骤三：碱热处理。将酸处理后的纯钛置于装有6 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80 ℃恒温干燥箱中保温碱热处理24 h，然后用去离子水超声清洗表面10 min，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥20min；
步骤四：自组装硅烷化。将三乙氧基硅基丙基琥珀酸酐与甲苯配制体积比为1:24的混合液，将碱热处理的钛基材置于混合液的三口烧瓶中冷凝回流6 h后，再将硅烷化后的纯钛置于索氏抽提装置中用丙酮抽提48 h，用去离子水冲洗表面后置于50℃恒温干燥箱中干燥15 min。
实施例3
步骤一：材料清洗。采用厚度为0.1 mm的方形片状纯度为99.9％的纯钛为基体，分别用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗10 min，滤纸擦拭，风干备用；
步骤二：表面酸处理。采用体积比为1:1的HF 和HNO3 的混合溶液抛光10 min，用去离子水冲洗表面，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15 min备用；
步骤三：碱热处理。将酸处理后的纯钛置于装有8 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80 ℃恒温干燥箱中保温碱热处理48 h，然后用去离子水超声清洗表面10 min，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15 min；
步骤四：自组装硅烷化。将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与甲苯配制体积比为1:30的混合液，将碱热处理的钛基材置于混合液的三口烧瓶中冷凝回流12 h后，再将硅烷化后的纯钛置于索氏抽提装置中用丙酮抽提48 h，用去离子水冲洗表面后置于50℃恒温干燥箱中干燥15 min。
实施例4
步骤一：材料清洗。采用厚度为0.1 mm的方形片状纯度为99.9％的纯钛为基体，分别用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗10 min，滤纸擦拭，风干备用；
步骤二：表面酸处理。采用体积比为1:1的HF 和HNO3 的混合溶液抛光5 min，用去离子水冲洗表面，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15 min备用；
步骤三：碱热处理。将酸处理后的纯钛置于装有8 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80 ℃恒温干燥箱中保温碱热处理72 h，然后用去离子水超声清洗表面10 min，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15 min；
步骤四：自组装硅烷化。将3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯配制体积比为1:24的混合液，将碱热处理的钛基材置于混合液的三口烧瓶中冷凝回流12 h后，再将硅烷化后的纯钛置于索氏抽提装置中用丙酮抽提48 h，用去离子水冲洗表面后置于50℃恒温干燥箱中干燥15 min。
Claims (7)
1.一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法，其特征在于包括以下步骤及其工艺条件：
（1）材料清洗：采用厚度为0.1 mm的方形片状纯度为99.9％的纯钛为基体，分别用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗5～10 min，滤纸擦拭，风干备用；
（2）表面酸处理：采用体积比为1:1的HF 和HNO3 的混合溶液抛光，用去离子水冲洗表面，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15～20 min备用；
（3）碱热处理：将酸处理后的纯钛置于装有NaOH溶液的瓶中，使其完全浸泡在NaOH溶液中，置于80 ℃恒温干燥箱中保温碱热处理，然后用去离子水超声清洗表面10 min，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥15～20 min备用；
（4）自组装硅烷化：将硅烷偶联剂与甲苯配制体积比为1:49～9的混合液，将碱热处理的钛基材置于混合液的三口烧瓶中冷凝回流2～12 h后，再将硅烷化后的钛进行表面清洗，用去离子水冲洗表面后置于50℃恒温干燥箱中干燥15 min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中的混合溶液抛光时间为5～10 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中所述的NaOH溶液的浓度为2～8 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中所述的NaOH溶液碱热处理时间为12～72 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅基丙基琥珀酸酐、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷其中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:39～24。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中所述将硅烷化后的钛进行表面清洗的装置为索氏抽提装置，抽提溶剂为丙酮。
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