JP3404286B2 - 金属の表面処理方法、および該表面処理方法により得られた表面を有する金属部材 - Google Patents
金属の表面処理方法、および該表面処理方法により得られた表面を有する金属部材Info
- Publication number
- JP3404286B2 JP3404286B2 JP10613998A JP10613998A JP3404286B2 JP 3404286 B2 JP3404286 B2 JP 3404286B2 JP 10613998 A JP10613998 A JP 10613998A JP 10613998 A JP10613998 A JP 10613998A JP 3404286 B2 JP3404286 B2 JP 3404286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- film
- ion
- treatment method
- surface treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/10—Other heavy metals
- C23G1/103—Other heavy metals copper or alloys of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/10—Other heavy metals
- C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/12—Light metals
- C23G1/125—Light metals aluminium
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面の光のハ
レーション防止、防眩化、他部材との接着性の向上、あ
るいは、表面積の拡大等の目的で、該表面を粗面化する
する場合に適用される金属の表面処理方法に関し、例え
ば、金属と有機高分子物質等を接着させる場合に優れた
接着性を有するような金属の表面処理方法に関する。ま
た、本発明は、該表面処理方法により得られた表面を有
する金属部材に関する。
レーション防止、防眩化、他部材との接着性の向上、あ
るいは、表面積の拡大等の目的で、該表面を粗面化する
する場合に適用される金属の表面処理方法に関し、例え
ば、金属と有機高分子物質等を接着させる場合に優れた
接着性を有するような金属の表面処理方法に関する。ま
た、本発明は、該表面処理方法により得られた表面を有
する金属部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、金属部材に有機高分子物質等を
強固に接着させるために金属部材側に施す表面処理には
次の二つの方法がある。第１は有機高分子物質との接着
におけるくさび効果を持たせるべく、金属部材表面を機
械的もしくは化学的に荒らして該表面に凹凸を形成させ
る（粗面化する）方法であり、第２は金属部材および有
機高分子物質の双方と密着性が良好な第三の物質層（皮
膜）を金属部材表面上に化学的もしくは物理的方法を用
いて形成しておく方法である。
強固に接着させるために金属部材側に施す表面処理には
次の二つの方法がある。第１は有機高分子物質との接着
におけるくさび効果を持たせるべく、金属部材表面を機
械的もしくは化学的に荒らして該表面に凹凸を形成させ
る（粗面化する）方法であり、第２は金属部材および有
機高分子物質の双方と密着性が良好な第三の物質層（皮
膜）を金属部材表面上に化学的もしくは物理的方法を用
いて形成しておく方法である。
【０００３】第１の方法のうち、機械的方法はショット
ブラスト法に代表されるように、アルミナ、炭化珪素、
窒化珪素のようなセラミックスの硬質微粒子を金属部材
表面に高速度で噴霧して所望の粗さの凹凸表面を形成す
る方法で、この方法では金属部材表面と有機高分子物質
との実質接着面積が増加すること、および凹部が接着す
べき有機高分子物質で満たされることによるくさび効果
が得られることより、強固な接着力を得ることができ
る。
ブラスト法に代表されるように、アルミナ、炭化珪素、
窒化珪素のようなセラミックスの硬質微粒子を金属部材
表面に高速度で噴霧して所望の粗さの凹凸表面を形成す
る方法で、この方法では金属部材表面と有機高分子物質
との実質接着面積が増加すること、および凹部が接着す
べき有機高分子物質で満たされることによるくさび効果
が得られることより、強固な接着力を得ることができ
る。
【０００４】しかし、この機械的方法は対象金属部材が
板状の薄物である場合には形状変化を伴うことから適用
できないこと、複雑形状の部材である場合に表面を均一
に粗化することが困難であることなどの欠点を有する。
さらに、機械的方法が適用された金属部材表面は、同時
に表面酸化物等が除去されて活性となっており、時間の
経過とともに金属表面の酸化が進行して、徐々に接着性
が失われるため、表面処理後直ちに有機高分子物質等と
の接着を行わなければならず、工程上の制約が大きい。
板状の薄物である場合には形状変化を伴うことから適用
できないこと、複雑形状の部材である場合に表面を均一
に粗化することが困難であることなどの欠点を有する。
さらに、機械的方法が適用された金属部材表面は、同時
に表面酸化物等が除去されて活性となっており、時間の
経過とともに金属表面の酸化が進行して、徐々に接着性
が失われるため、表面処理後直ちに有機高分子物質等と
の接着を行わなければならず、工程上の制約が大きい。
【０００５】第１の方法のうち、化学的方法は、対象と
なる金属部材表面を塩酸、硫酸あるいは硝酸等の酸に接
触させて、該表面を化学的にエッチングすることによ
り、機械的方法同様に金属部材表面を粗面化する方法で
ある。一般に、金属の表面は、金属組織の違いや結晶粒
界の存在により化学的に不均一であることより、当該方
法によれば活性な部分が優先的にエッチングされて凹凸
が形成される。しかし、この方法では、対象となる金属
部材表面の化学的な性質に大きく左右されることから、
その金属の種類によっては粗面化の効果が期待できない
こと、条件設定を誤るとせっかく形成された凹凸がさら
にエッチングされて消失してしまうことから、工業的に
その制御が困難である。従って、一般的には前述の機械
的な方法に比較してシャープな凹凸表面が得られにく
い。
なる金属部材表面を塩酸、硫酸あるいは硝酸等の酸に接
触させて、該表面を化学的にエッチングすることによ
り、機械的方法同様に金属部材表面を粗面化する方法で
ある。一般に、金属の表面は、金属組織の違いや結晶粒
界の存在により化学的に不均一であることより、当該方
法によれば活性な部分が優先的にエッチングされて凹凸
が形成される。しかし、この方法では、対象となる金属
部材表面の化学的な性質に大きく左右されることから、
その金属の種類によっては粗面化の効果が期待できない
こと、条件設定を誤るとせっかく形成された凹凸がさら
にエッチングされて消失してしまうことから、工業的に
その制御が困難である。従って、一般的には前述の機械
的な方法に比較してシャープな凹凸表面が得られにく
い。
【０００６】一方、第２の方法である、金属部材の表面
に皮膜を形成する方法には、鉄鋼および亜鉛系材料に対
するりん酸塩処理、アルミニウム系材料に対するクロメ
ート処理およびアルマイト処理、銅系材料に対する酸化
銅処理などの化学的皮膜形成方法、さらに金属材料に対
する選択性が比較的少ない方法としてシランカップリン
グ剤塗布による処理等の物理的皮膜形成方法が挙げられ
る。これらの方法は金属表面を何らかの皮膜で覆うた
め、前記機械的方法に比べて金属部材表面が化学的に不
活性となり、表面処理後の取り扱いの自由度が大きいこ
と、有機高分子物質等を接着した後でも耐食性に優れる
ことなど、副次的なメリットが大きい。特に、前記化学
的方法では、皮膜形成時に金属部材表面がエッチングさ
れ、ある程度の粗面化が期待でき、この効果も有機高分
子物質等との接着力向上の一助となる。
に皮膜を形成する方法には、鉄鋼および亜鉛系材料に対
するりん酸塩処理、アルミニウム系材料に対するクロメ
ート処理およびアルマイト処理、銅系材料に対する酸化
銅処理などの化学的皮膜形成方法、さらに金属材料に対
する選択性が比較的少ない方法としてシランカップリン
グ剤塗布による処理等の物理的皮膜形成方法が挙げられ
る。これらの方法は金属表面を何らかの皮膜で覆うた
め、前記機械的方法に比べて金属部材表面が化学的に不
活性となり、表面処理後の取り扱いの自由度が大きいこ
と、有機高分子物質等を接着した後でも耐食性に優れる
ことなど、副次的なメリットが大きい。特に、前記化学
的方法では、皮膜形成時に金属部材表面がエッチングさ
れ、ある程度の粗面化が期待でき、この効果も有機高分
子物質等との接着力向上の一助となる。
【０００７】さらに、前記りん酸塩処理や酸化銅処理で
は、皮膜形成に伴い素材金属がエッチングされ、形成さ
れる皮膜がサブミクロンから数十μｍオーダーの粒径を
有する結晶により構成され、前記第１の方法と同様な表
面の凹凸が形成されるため、皮膜自体が有機高分子物質
等との接着性に優れるだけでなく、機械的な接着効果を
も期待できると考えられている。
は、皮膜形成に伴い素材金属がエッチングされ、形成さ
れる皮膜がサブミクロンから数十μｍオーダーの粒径を
有する結晶により構成され、前記第１の方法と同様な表
面の凹凸が形成されるため、皮膜自体が有機高分子物質
等との接着性に優れるだけでなく、機械的な接着効果を
も期待できると考えられている。
【０００８】しかし、金属表面の粗面化を目的にエッチ
ングを優先すると、形成される皮膜が粗大化して皮膜自
体の強度が低下してしまうため、これらの方法による接
着力には限界がある。即ち、金属部材の表面を粗面化す
るのに好適な条件は、一方で形成される皮膜の強度の低
下を伴う条件となってしまうため、有機高分子物質等と
の接着性に限界があるばかりでなく、最適条件を見出す
ことも困難である。従って、第２の方法は、塗装のよう
な用途には適するが、ゴム等の接着や他の部材との接着
のように、有機高分子物質等との接合後にせん断応力や
引き剥がし応力等が作用するような用途には、その接着
力が十分ではない。そのため、目的とする接着力に応じ
て前記第１の方法と使い分けているのが現状である。
ングを優先すると、形成される皮膜が粗大化して皮膜自
体の強度が低下してしまうため、これらの方法による接
着力には限界がある。即ち、金属部材の表面を粗面化す
るのに好適な条件は、一方で形成される皮膜の強度の低
下を伴う条件となってしまうため、有機高分子物質等と
の接着性に限界があるばかりでなく、最適条件を見出す
ことも困難である。従って、第２の方法は、塗装のよう
な用途には適するが、ゴム等の接着や他の部材との接着
のように、有機高分子物質等との接合後にせん断応力や
引き剥がし応力等が作用するような用途には、その接着
力が十分ではない。そのため、目的とする接着力に応じ
て前記第１の方法と使い分けているのが現状である。
【０００９】一方、物理的皮膜形成方法では、例えばシ
ランカップリング剤塗布による処理の場合、シランカッ
プリング剤を金属部材表面に物理的に塗布するだけなの
で、前記の化学的処理に比べて素材の選択性が少ない
が、得られる皮膜はきわめて薄膜で、機械的な凹凸は形
成されず、有機高分子物質等との接着力は期待するほど
大きくない。
ランカップリング剤塗布による処理の場合、シランカッ
プリング剤を金属部材表面に物理的に塗布するだけなの
で、前記の化学的処理に比べて素材の選択性が少ない
が、得られる皮膜はきわめて薄膜で、機械的な凹凸は形
成されず、有機高分子物質等との接着力は期待するほど
大きくない。
【００１０】このように、第１方法のうち機械的凹凸形
成方法には対象物の形状と工程上の制約があり、第１方
法のうち化学的凹凸形成方法には、凹凸形成能が機械的
方法に劣るといった欠点がある。また、第２の皮膜を形
成する方法には、処理条件と接着力の限界による制約が
有り、これらを同時に満たす表面処理方法は未だ見出さ
れていない。
成方法には対象物の形状と工程上の制約があり、第１方
法のうち化学的凹凸形成方法には、凹凸形成能が機械的
方法に劣るといった欠点がある。また、第２の皮膜を形
成する方法には、処理条件と接着力の限界による制約が
有り、これらを同時に満たす表面処理方法は未だ見出さ
れていない。
【００１１】その他、金属部材の表面を光学的な理由か
ら、粗面化する必要がある分野は多岐にわたり、平面状
であるか、曲面状であるか、さらにより複雑な形状であ
るかを問わず、あらゆる形状の金属部材表面を効果的
に、かつ均一に粗面化し得る表面処理方法が望まれてい
る。
ら、粗面化する必要がある分野は多岐にわたり、平面状
であるか、曲面状であるか、さらにより複雑な形状であ
るかを問わず、あらゆる形状の金属部材表面を効果的
に、かつ均一に粗面化し得る表面処理方法が望まれてい
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は金属
の表面を粗面化するための表面処理方法に関し、特に各
種金属部材と有機高分子物質等とを接着するに際して、
該金属部材の形状や材質にかかわらず、簡単な工程によ
り強固な接着力が達成できるような接着性に優れた金属
の表面処理方法、および該表面処理方法により得られた
表面を有する金属部材を提供することを目的とするもの
である。
の表面を粗面化するための表面処理方法に関し、特に各
種金属部材と有機高分子物質等とを接着するに際して、
該金属部材の形状や材質にかかわらず、簡単な工程によ
り強固な接着力が達成できるような接着性に優れた金属
の表面処理方法、および該表面処理方法により得られた
表面を有する金属部材を提供することを目的とするもの
である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記従来技
術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検
討を重ねた結果、金属材料の形状依存性を無くすために
は、表面処理はあくまでも化学薬剤との接触を利用した
化学エッチング処理を採用すべきこと、および、強固な
接着性を得るためには、表面の効率的な粗面化による機
械的なくさび効果を利用すべきこと、との結論に達し、
両者を適切に制御することにより上記目的が達成し得る
ことを見出し、第１の本発明を完成するに至った。ま
た、さらに必要に応じて皮膜形成による接着効果を組み
合わせることにより、より強固な接着性と耐酸化性を有
する金属表面を得ることができることを見出し、第２の
本発明を完成するに至った。
術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検
討を重ねた結果、金属材料の形状依存性を無くすために
は、表面処理はあくまでも化学薬剤との接触を利用した
化学エッチング処理を採用すべきこと、および、強固な
接着性を得るためには、表面の効率的な粗面化による機
械的なくさび効果を利用すべきこと、との結論に達し、
両者を適切に制御することにより上記目的が達成し得る
ことを見出し、第１の本発明を完成するに至った。ま
た、さらに必要に応じて皮膜形成による接着効果を組み
合わせることにより、より強固な接着性と耐酸化性を有
する金属表面を得ることができることを見出し、第２の
本発明を完成するに至った。
【００１４】即ち、第１の本発明の基本的な構成は、金
属の表面に皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行う第
一の工程と、該第一の工程により金属の表面に形成され
た皮膜を化学的に除去する処理を行う第二の工程と、か
らなることを特徴とする金属の表面処理方法である。
属の表面に皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行う第
一の工程と、該第一の工程により金属の表面に形成され
た皮膜を化学的に除去する処理を行う第二の工程と、か
らなることを特徴とする金属の表面処理方法である。
【００１５】このような、本発明の金属の表面処理方法
によれば、化学薬剤との接触を利用したものであるた
め、対象となる金属部材の形状の制限を受けることがな
い。また、金属表面の粗面化を行う工程が、化学エッチ
ング処理であっても、これを皮膜形成を伴うものとする
ことにより、シャープな凹凸表面を効率的に得ることが
できる。
によれば、化学薬剤との接触を利用したものであるた
め、対象となる金属部材の形状の制限を受けることがな
い。また、金属表面の粗面化を行う工程が、化学エッチ
ング処理であっても、これを皮膜形成を伴うものとする
ことにより、シャープな凹凸表面を効率的に得ることが
できる。
【００１６】通常の化学エッチング処理で得られる金属
表面は、微視的には角が取れた滑らかな凹凸形状となっ
ているが、これに比して、第１の本発明の方法により得
られる金属表面は、シャープな（角のある）窪み状の凹
凸が形成され、測定値において他の方法により得られる
金属表面と同じ表面粗さ（Ｒｚ、Ｒａ）であったとして
も、例えば表面に有機高分子物質等を接着しようとする
場合に、くさび効果が極めて有効に働くため、極めて接
着性の良好なものとなる。
表面は、微視的には角が取れた滑らかな凹凸形状となっ
ているが、これに比して、第１の本発明の方法により得
られる金属表面は、シャープな（角のある）窪み状の凹
凸が形成され、測定値において他の方法により得られる
金属表面と同じ表面粗さ（Ｒｚ、Ｒａ）であったとして
も、例えば表面に有機高分子物質等を接着しようとする
場合に、くさび効果が極めて有効に働くため、極めて接
着性の良好なものとなる。
【００１７】第１の本発明は、表面処理を施そうとする
金属により、前記第一の工程による化学エッチング処理
の態様が、以下に示すようにある程度限定される。表面
処理を施そうとする金属が、鉄系、亜鉛系、アルミニウ
ム系、および銅系からなる群より選ばれる１の金属であ
る場合には、前記第一の工程は、亜鉛イオン、ニッケル
イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびマン
ガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重
金属イオンと、りん酸イオンと、を少なくとも含有し、
かつ、ｐＨが１〜５の範囲である水溶液により、皮膜形
成を伴う化学エッチング処理を行うものとすることがで
きる。
金属により、前記第一の工程による化学エッチング処理
の態様が、以下に示すようにある程度限定される。表面
処理を施そうとする金属が、鉄系、亜鉛系、アルミニウ
ム系、および銅系からなる群より選ばれる１の金属であ
る場合には、前記第一の工程は、亜鉛イオン、ニッケル
イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびマン
ガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重
金属イオンと、りん酸イオンと、を少なくとも含有し、
かつ、ｐＨが１〜５の範囲である水溶液により、皮膜形
成を伴う化学エッチング処理を行うものとすることがで
きる。
【００１８】また、表面処理を施そうとする金属が、チ
タン系、ジルコニウム系、およびアルミニウム系からな
る群より選ばれる１の金属である場合には、前記第一の
工程は、少なくともフッ素化合物イオン、りん酸イオン
およびアルカリ金属イオンを含有する酸性水溶液によ
り、皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行うものとす
ることができる。
タン系、ジルコニウム系、およびアルミニウム系からな
る群より選ばれる１の金属である場合には、前記第一の
工程は、少なくともフッ素化合物イオン、りん酸イオン
およびアルカリ金属イオンを含有する酸性水溶液によ
り、皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行うものとす
ることができる。
【００１９】また、表面処理を施そうとする金属が、両
性金属である場合には、前記第一の工程は、亜鉛イオ
ン、ニッケルイオン、コバルトイオン、モリブデン酸イ
オン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、バナジ
ウム酸イオンおよび鉄イオンからなる群より選ばれる少
なくとも１種の重金属イオンまたは重金属酸イオンを含
有するアルカリ性水溶液により、皮膜処理液中に含有さ
れている金属イオンが前記金属のエッチングに伴い置換
析出し、それぞれの金属皮膜あるいは金属酸化物皮膜が
形成される化学エッチング処理を行うものとすることが
できる。
性金属である場合には、前記第一の工程は、亜鉛イオ
ン、ニッケルイオン、コバルトイオン、モリブデン酸イ
オン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、バナジ
ウム酸イオンおよび鉄イオンからなる群より選ばれる少
なくとも１種の重金属イオンまたは重金属酸イオンを含
有するアルカリ性水溶液により、皮膜処理液中に含有さ
れている金属イオンが前記金属のエッチングに伴い置換
析出し、それぞれの金属皮膜あるいは金属酸化物皮膜が
形成される化学エッチング処理を行うものとすることが
できる。
【００２０】さらに、表面処理を施そうとする金属が、
ステンレス系の材料である場合には、前記第一の工程
は、少なくともシュウ酸イオンとフッ素イオンとを含有
する水溶液により、皮膜形成を伴う化学エッチング処理
を行うものとすることができる。
ステンレス系の材料である場合には、前記第一の工程
は、少なくともシュウ酸イオンとフッ素イオンとを含有
する水溶液により、皮膜形成を伴う化学エッチング処理
を行うものとすることができる。
【００２１】そして、表面処理を施そうとする金属が、
銅系の材料である場合には、前記第一の工程は、少なく
とも銅イオンと酸化剤とを含有する強アルカリ性水溶液
により、皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行うもの
とすることができる。
銅系の材料である場合には、前記第一の工程は、少なく
とも銅イオンと酸化剤とを含有する強アルカリ性水溶液
により、皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行うもの
とすることができる。
【００２２】また、前記第二の工程としては、前記第一
の工程により形成された皮膜のみを除去し、金属の表面
を侵さない処理であることが好ましいが、処理自体が金
属の表面をも侵してしまうような処理であっても、処理
条件（時間、温度等）を適切に調整する事により、適用
可能である。
の工程により形成された皮膜のみを除去し、金属の表面
を侵さない処理であることが好ましいが、処理自体が金
属の表面をも侵してしまうような処理であっても、処理
条件（時間、温度等）を適切に調整する事により、適用
可能である。
【００２３】金属の表面を侵さずに、皮膜のみを除去し
得る方法としては、例えば、表面処理を施そうとする金
属が、鉄系の材料である場合には、クロム酸水溶液また
は強アルカリ水溶液を用いて皮膜を除去する処理が挙げ
られ、表面処理を施そうとする金属が、銅系の材料であ
る場合には、塩酸を用いて皮膜を除去する処理が挙げら
れ、また、表面処理を施そうとする金属が、アルミニウ
ム系の材料である場合には、硝酸を用いて皮膜を除去す
る処理が挙げられる。尚、前記第一の工程、および／ま
たは、前記第二の工程を、電解法を用いて行うことは、
電圧、通電時間等の条件を適宜調整でき、所望の表面状
態を得るためのコントロール性が高くなるため好まし
い。
得る方法としては、例えば、表面処理を施そうとする金
属が、鉄系の材料である場合には、クロム酸水溶液また
は強アルカリ水溶液を用いて皮膜を除去する処理が挙げ
られ、表面処理を施そうとする金属が、銅系の材料であ
る場合には、塩酸を用いて皮膜を除去する処理が挙げら
れ、また、表面処理を施そうとする金属が、アルミニウ
ム系の材料である場合には、硝酸を用いて皮膜を除去す
る処理が挙げられる。尚、前記第一の工程、および／ま
たは、前記第二の工程を、電解法を用いて行うことは、
電圧、通電時間等の条件を適宜調整でき、所望の表面状
態を得るためのコントロール性が高くなるため好まし
い。
【００２４】第２の本発明は、前記第１の本発明の第二
の工程の後に、さらに金属の表面に皮膜を形成させる処
理を行う第三の工程を設けることを特徴とする金属の表
面処理方法である。
の工程の後に、さらに金属の表面に皮膜を形成させる処
理を行う第三の工程を設けることを特徴とする金属の表
面処理方法である。
【００２５】このように、表面粗化工程（第一および第
二の工程）と、皮膜形成工程（第三の工程）とをそれぞ
れ独立した工程とすることにより、エッチングの程度の
自由度、および、皮膜の種類に応じた皮膜の形状、重量
等の制御の自由度が確保され、その結果、適用金属素材
の制約が大幅に緩和される。また、金属の表面に皮膜が
介在するため、経時による金属表面の酸化を防止する事
ができる。
二の工程）と、皮膜形成工程（第三の工程）とをそれぞ
れ独立した工程とすることにより、エッチングの程度の
自由度、および、皮膜の種類に応じた皮膜の形状、重量
等の制御の自由度が確保され、その結果、適用金属素材
の制約が大幅に緩和される。また、金属の表面に皮膜が
介在するため、経時による金属表面の酸化を防止する事
ができる。
【００２６】この第三の工程としては、シランカップッ
リング剤を用いた処理や、塗布型クロメート処理等を挙
げる事ができる。勿論、第三の工程を、第一の工程と同
様の処理とすることも可能であり、かかる態様は、表面
粗化工程と、実質的な皮膜形成工程とがそれぞれ独立し
た工程であるため、それぞれの工程を目的に応じた最適
な条件に設定することができ、それにより優れた接着性
を有する金属の表面状態を得ることができるため、好ま
しい。
リング剤を用いた処理や、塗布型クロメート処理等を挙
げる事ができる。勿論、第三の工程を、第一の工程と同
様の処理とすることも可能であり、かかる態様は、表面
粗化工程と、実質的な皮膜形成工程とがそれぞれ独立し
た工程であるため、それぞれの工程を目的に応じた最適
な条件に設定することができ、それにより優れた接着性
を有する金属の表面状態を得ることができるため、好ま
しい。
【００２７】以上の如き第１の本発明である金属の表面
処理方法により得られた表面を有する金属部材は、その
表面が均一に粗面化されたものとなる。特に有機高分子
物質等を接着させるに適した表面状態としては、Ｒｚが
１．５μｍ以上であることが望まれるが、以上の如き金
属の表面処理方法を適用すれば、かかる表面状態の金属
部材とする事が容易にできる。そして、第三の工程とし
てさらに金属の表面に皮膜を形成させる処理を行う第２
の本発明である金属の表面処理方法により得られた表面
を有する金属部材は、さらなる接着性の向上を図る事が
できると共に、経時による金属表面の酸化を防止する事
ができ、工程上の制約を緩和する事ができる。
処理方法により得られた表面を有する金属部材は、その
表面が均一に粗面化されたものとなる。特に有機高分子
物質等を接着させるに適した表面状態としては、Ｒｚが
１．５μｍ以上であることが望まれるが、以上の如き金
属の表面処理方法を適用すれば、かかる表面状態の金属
部材とする事が容易にできる。そして、第三の工程とし
てさらに金属の表面に皮膜を形成させる処理を行う第２
の本発明である金属の表面処理方法により得られた表面
を有する金属部材は、さらなる接着性の向上を図る事が
できると共に、経時による金属表面の酸化を防止する事
ができ、工程上の制約を緩和する事ができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
１．対象となる金属等
本発明の金属の表面処理方法では、対象となる金属素材
は特に限定されないが、実用的には鉄系、亜鉛系、アル
ミニウム系、マグネシウム系、チタニウム系、ジルコニ
ウム系、銅系およびニッケル系の金属材料が挙げられ
る。本発明は、これらの金属の基合金にも好ましく適用
され、例えば鉄系材料といった場合には、ステンレスに
も適用できる。また、これらの金属は他の材料表面上に
メッキされているものでもかまわない。従って、本発明
においては、「〜系」というときは、かかる金属自体の
他、かかる金属を基合金とするもの、かかる金属がメッ
キされたもの、および、かかる金属を基合金とする材料
がメッキされたものの全てを含む概念であり、例えば、
「鉄系」というときは、鉄自体の他、炭素鋼、および鉄
−亜鉛合金、さらに、亜鉛メッキ鋼板や、鉄−亜鉛合金
でメッキされた鋼板等が含まれる。
は特に限定されないが、実用的には鉄系、亜鉛系、アル
ミニウム系、マグネシウム系、チタニウム系、ジルコニ
ウム系、銅系およびニッケル系の金属材料が挙げられ
る。本発明は、これらの金属の基合金にも好ましく適用
され、例えば鉄系材料といった場合には、ステンレスに
も適用できる。また、これらの金属は他の材料表面上に
メッキされているものでもかまわない。従って、本発明
においては、「〜系」というときは、かかる金属自体の
他、かかる金属を基合金とするもの、かかる金属がメッ
キされたもの、および、かかる金属を基合金とする材料
がメッキされたものの全てを含む概念であり、例えば、
「鉄系」というときは、鉄自体の他、炭素鋼、および鉄
−亜鉛合金、さらに、亜鉛メッキ鋼板や、鉄−亜鉛合金
でメッキされた鋼板等が含まれる。
【００２９】本発明を適用する際には、予め対象となる
金属表面の汚れ、特に油汚れや表面酸化膜などを除去し
ておくことが好ましい。例えば、油汚れは有機溶剤やア
ルカリ脱脂剤により洗浄除去し、表面酸化物などは適用
金属素材に応じて塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸のよ
うな各種の酸により酸洗しておくことが好ましい。勿
論、この場合の酸洗は、本発明の第一の工程で目的とす
るエッチングを企図するものではなく、表面酸化膜が除
去し得る程度行えば十分であり、表面に凹凸を形成する
必要もなく、既述の通り、酸洗のみで所望の凹凸を形成
することは極めて困難である。
金属表面の汚れ、特に油汚れや表面酸化膜などを除去し
ておくことが好ましい。例えば、油汚れは有機溶剤やア
ルカリ脱脂剤により洗浄除去し、表面酸化物などは適用
金属素材に応じて塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸のよ
うな各種の酸により酸洗しておくことが好ましい。勿
論、この場合の酸洗は、本発明の第一の工程で目的とす
るエッチングを企図するものではなく、表面酸化膜が除
去し得る程度行えば十分であり、表面に凹凸を形成する
必要もなく、既述の通り、酸洗のみで所望の凹凸を形成
することは極めて困難である。
【００３０】一方、本発明の金属の表面処理方法により
得られる表面状態を有する金属部材に、有機高分子物質
等を接着する場合に、その相手材となる有機高分子物質
等は特に限定されるものではなく、ゴム、プラスチック
（塩化ビニル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等）および接着剤（エポキシ、フェノール等）等が挙
げられる。
得られる表面状態を有する金属部材に、有機高分子物質
等を接着する場合に、その相手材となる有機高分子物質
等は特に限定されるものではなく、ゴム、プラスチック
（塩化ビニル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等）および接着剤（エポキシ、フェノール等）等が挙
げられる。
【００３１】２．第一の工程
本発明の金属の表面処理方法において、第一の工程は、
対象となる金属表面を効率的に化学エッチングすること
を目的とする。一般に、鉄鋼のような金属表面を対象と
する場合には酸性水溶液に、またアルミニウムまたは亜
鉛系材料のような両性金属を対象とする場合には酸性ま
たはアルカリ性水溶液に、それぞれ接触させれば、化学
エッチングすること自体は可能であるが、このような表
面処理液を用いた場合には、適切な凹凸表面を得ること
は困難であり、本発明では、この化学エッチングに伴っ
て、金属表面に不溶性の皮膜が同時に形成されるような
表面処理液（以下、「皮膜処理液」という場合があ
る。）を用いることがポイントとなる。
対象となる金属表面を効率的に化学エッチングすること
を目的とする。一般に、鉄鋼のような金属表面を対象と
する場合には酸性水溶液に、またアルミニウムまたは亜
鉛系材料のような両性金属を対象とする場合には酸性ま
たはアルカリ性水溶液に、それぞれ接触させれば、化学
エッチングすること自体は可能であるが、このような表
面処理液を用いた場合には、適切な凹凸表面を得ること
は困難であり、本発明では、この化学エッチングに伴っ
て、金属表面に不溶性の皮膜が同時に形成されるような
表面処理液（以下、「皮膜処理液」という場合があ
る。）を用いることがポイントとなる。
【００３２】特に、金属の表面に有機高分子物質等を接
着しようとする場合に、高い接着性が得られるような、
機械的くさび効果が期待できる適切な凹凸表面が得るこ
とは、単にエッチングのみが起こるような表面処理液の
組成では、極めて困難である。これに対して、皮膜形成
を伴うエッチング方法では、金属に適切な凹凸表面を容
易に形成することができる。
着しようとする場合に、高い接着性が得られるような、
機械的くさび効果が期待できる適切な凹凸表面が得るこ
とは、単にエッチングのみが起こるような表面処理液の
組成では、極めて困難である。これに対して、皮膜形成
を伴うエッチング方法では、金属に適切な凹凸表面を容
易に形成することができる。
【００３３】図を用いて、本発明の金属の表面処理方法
における第一の工程により、どのように金属の表面が粗
面化されるかについて模式的に説明する。図１は、表面
処理の対象となる金属素材（以下、「対象金属素材」と
いう場合がある。）の表面近傍の部分拡大断面図であ
り、図１における上面が、当該金属素材の表面である。
この金属表面に皮膜処理液が接触すると、微視的な局部
アノード・カソード反応が起こる。局部アノード反応が
起こる局部アノード部ではエッチングが起こり、金属素
材が溶出し、局部カソード反応が起こる局部カソード部
では皮膜形成が起こり、皮膜形成により不活性となるた
め、実質的にはエッチング反応が起こらない。
における第一の工程により、どのように金属の表面が粗
面化されるかについて模式的に説明する。図１は、表面
処理の対象となる金属素材（以下、「対象金属素材」と
いう場合がある。）の表面近傍の部分拡大断面図であ
り、図１における上面が、当該金属素材の表面である。
この金属表面に皮膜処理液が接触すると、微視的な局部
アノード・カソード反応が起こる。局部アノード反応が
起こる局部アノード部ではエッチングが起こり、金属素
材が溶出し、局部カソード反応が起こる局部カソード部
では皮膜形成が起こり、皮膜形成により不活性となるた
め、実質的にはエッチング反応が起こらない。
【００３４】図２は、局部アノード・カソード反応が進
行中の金属素材の表面近傍の部分拡大断面図である。こ
のように、皮膜形成を伴うエッチング方法では、過剰な
エッチングを防止しつつ、深い凹凸表面を得ることがで
きる。そして、一般に図３に示すように、金属表面が皮
膜により覆われた状態となった段階で、皮膜形成反応が
終了する。勿論、本発明において得られた皮膜は、後述
の第二の工程で除去されるため、皮膜形成反応は、終了
する迄継続する必要はない。
行中の金属素材の表面近傍の部分拡大断面図である。こ
のように、皮膜形成を伴うエッチング方法では、過剰な
エッチングを防止しつつ、深い凹凸表面を得ることがで
きる。そして、一般に図３に示すように、金属表面が皮
膜により覆われた状態となった段階で、皮膜形成反応が
終了する。勿論、本発明において得られた皮膜は、後述
の第二の工程で除去されるため、皮膜形成反応は、終了
する迄継続する必要はない。
【００３５】本発明の第一の工程に用いることのできる
皮膜処理液としては、対象金属素材により、下記〜
に示すようにある程度限定される。これらの中から、対
象金属素材に応じて、適宜選択すればよい。
皮膜処理液としては、対象金属素材により、下記〜
に示すようにある程度限定される。これらの中から、対
象金属素材に応じて、適宜選択すればよい。
【００３６】対象金属素材が、鉄系、亜鉛系、アルミ
ニウム系および銅系からなる群より選ばれる１の金属で
ある場合、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオ
ン、カルシウムイオンおよびマンガンイオンなどの群か
ら選ばれる少なくとも１種の重金属イオンと、りん酸イ
オンと、を少なくとも含有し、かつ水溶液のｐＨを１〜
５の範囲に調整したものを皮膜処理液として用いること
ができる。
ニウム系および銅系からなる群より選ばれる１の金属で
ある場合、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオ
ン、カルシウムイオンおよびマンガンイオンなどの群か
ら選ばれる少なくとも１種の重金属イオンと、りん酸イ
オンと、を少なくとも含有し、かつ水溶液のｐＨを１〜
５の範囲に調整したものを皮膜処理液として用いること
ができる。
【００３７】この皮膜処理液が接触した金属素材は、表
面がエッチングされると同時に、前記重金属の不溶性り
ん酸塩皮膜（このりん酸塩にはりん酸鉄、りん酸亜鉛
鉄、りん酸アルミニウム等のように素材金属自体が取り
込まれた状態で皮膜中に含有される場合もある）が形成
されるので、本発明の目的とするところの適切な凹凸表
面を得ることができる。
面がエッチングされると同時に、前記重金属の不溶性り
ん酸塩皮膜（このりん酸塩にはりん酸鉄、りん酸亜鉛
鉄、りん酸アルミニウム等のように素材金属自体が取り
込まれた状態で皮膜中に含有される場合もある）が形成
されるので、本発明の目的とするところの適切な凹凸表
面を得ることができる。
【００３８】対象金属素材が、チタン系やジルコニウ
ム系の金属材料である場合には、少なくともフッ素化合
物イオン、りん酸イオンおよアルカリ金属イオン（Ｌｉ
+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 等）を含有する酸性水溶液
（ｐＨは、１〜６程度）を皮膜処理液として用いること
ができる。
ム系の金属材料である場合には、少なくともフッ素化合
物イオン、りん酸イオンおよアルカリ金属イオン（Ｌｉ
+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 等）を含有する酸性水溶液
（ｐＨは、１〜６程度）を皮膜処理液として用いること
ができる。
【００３９】この皮膜処理液が接触した金属素材は、表
面がエッチングされると同時に、りん酸チタンもしくは
りん酸ジルコニウムと、フッ化チタンもしくはフッ化ジ
ルコンのアルカリ金属塩皮膜が形成されるので、本発明
の目的とするところの適切な凹凸表面を得ることができ
る。この方法はアルミニウム系の金属材料にも適用する
ことができる。
面がエッチングされると同時に、りん酸チタンもしくは
りん酸ジルコニウムと、フッ化チタンもしくはフッ化ジ
ルコンのアルカリ金属塩皮膜が形成されるので、本発明
の目的とするところの適切な凹凸表面を得ることができ
る。この方法はアルミニウム系の金属材料にも適用する
ことができる。
【００４０】対象金属素材が、両性金属、すなわちア
ルミ系金属材料や亜鉛系金属材料である場合、亜鉛イオ
ン、ニッケルイオン、コバルトイオン、モリブデン酸イ
オン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、バナジ
ウム酸イオンおよび鉄イオン等の重金属イオンまたは重
金属酸イオンを含有するアルカリ性水溶液（ｐＨは、７
〜１４程度）を皮膜処理液として用いることができる。
ルミ系金属材料や亜鉛系金属材料である場合、亜鉛イオ
ン、ニッケルイオン、コバルトイオン、モリブデン酸イ
オン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、バナジ
ウム酸イオンおよび鉄イオン等の重金属イオンまたは重
金属酸イオンを含有するアルカリ性水溶液（ｐＨは、７
〜１４程度）を皮膜処理液として用いることができる。
【００４１】この皮膜処理液が接触した金属素材は、表
面がエッチングされると同時に、皮膜処理液中に含有さ
れている金属イオンが素材金属のエッチングに伴い置換
析出し、それぞれの金属皮膜あるいは金属酸化物皮膜が
形成される。このようにして、本発明の目的とするとこ
ろの適切な凹凸表面を得ることができる。
面がエッチングされると同時に、皮膜処理液中に含有さ
れている金属イオンが素材金属のエッチングに伴い置換
析出し、それぞれの金属皮膜あるいは金属酸化物皮膜が
形成される。このようにして、本発明の目的とするとこ
ろの適切な凹凸表面を得ることができる。
【００４２】対象金属素材が、ステンレス系の金属材
料である場合、少なくともシュウ酸イオンとフッ素化合
物イオンとを含有する水溶液を皮膜処理液として用いる
ことができる。この皮膜処理液が接触した金属素材は、
表面がエッチングされると同時に、シュウ酸鉄皮膜が形
成されるので、本発明の目的とするところの適切な凹凸
表面を得ることができる。
料である場合、少なくともシュウ酸イオンとフッ素化合
物イオンとを含有する水溶液を皮膜処理液として用いる
ことができる。この皮膜処理液が接触した金属素材は、
表面がエッチングされると同時に、シュウ酸鉄皮膜が形
成されるので、本発明の目的とするところの適切な凹凸
表面を得ることができる。
【００４３】対象金属素材が、銅系の金属材料である
場合には、前記第一の工程は、少なくとも銅イオンと酸
化剤とを含有する強アルカリ性水溶液を皮膜処理液とし
て用いることができる。この皮膜処理液が接触した金属
素材は、表面がエッチングされると同時に、酸化銅皮膜
が形成されるので、本発明の目的とするところの適切な
凹凸表面を得ることができる。
場合には、前記第一の工程は、少なくとも銅イオンと酸
化剤とを含有する強アルカリ性水溶液を皮膜処理液とし
て用いることができる。この皮膜処理液が接触した金属
素材は、表面がエッチングされると同時に、酸化銅皮膜
が形成されるので、本発明の目的とするところの適切な
凹凸表面を得ることができる。
【００４４】以上の如き、エッチングと同時に何らかの
不溶性皮膜形成を伴う皮膜処理液が、対象金属に応じて
使用できる。また、エッチングの程度は、それぞれの素
材に応じて皮膜処理液の処理温度、時間、各成分濃度、
ｐＨおよび主として酸化剤からなる添加剤等、種々の条
件を適宜選択することにより、調整することができる。
不溶性皮膜形成を伴う皮膜処理液が、対象金属に応じて
使用できる。また、エッチングの程度は、それぞれの素
材に応じて皮膜処理液の処理温度、時間、各成分濃度、
ｐＨおよび主として酸化剤からなる添加剤等、種々の条
件を適宜選択することにより、調整することができる。
【００４５】第一の工程には、電解法を用いることも有
効である。ここで、電解法とは、対象金属と、対向電極
とを皮膜処理液中に配し、両者間に電圧を印加し、電荷
の移動を利用して、対象金属素材の表面上に強制的に皮
膜形成および／または対象金属素材の表面をエッチング
する方法をいう。電解法では通電電気量を制御すること
により、エッチング量や皮膜形成量をより精密に制御す
ることができる。
効である。ここで、電解法とは、対象金属と、対向電極
とを皮膜処理液中に配し、両者間に電圧を印加し、電荷
の移動を利用して、対象金属素材の表面上に強制的に皮
膜形成および／または対象金属素材の表面をエッチング
する方法をいう。電解法では通電電気量を制御すること
により、エッチング量や皮膜形成量をより精密に制御す
ることができる。
【００４６】電解液には前記皮膜処理液をそのまま利用
することができる。ただし、アノード電解（対象金属側
がアノード）では、基本的にエッチングのみが起こり、
カソード電解（対象金属側がカソード）では、基本的に
皮膜形成のみが起こるため、エッチングと皮膜形成の双
方を行うために、アノード電解とカソード電解とを交互
に行うことが、より好ましい。ここで、「交互に行う」
とは、交流電圧やパルス電圧等の一定の周期で規則的に
アノード電解とカソード電解とを交互に行うことはもと
より、これらの周期や、振幅の大きさ、アノード電解と
カソード電解との電圧の大きさ等を各々、連続的または
断続的に変化させても、即ちランダムな波形（パルス波
形を含む）であっても、アノード電解とカソード電解と
が全体として、それぞれ１回以上交互に行われるもので
あれば、それらを全て含む概念である。
することができる。ただし、アノード電解（対象金属側
がアノード）では、基本的にエッチングのみが起こり、
カソード電解（対象金属側がカソード）では、基本的に
皮膜形成のみが起こるため、エッチングと皮膜形成の双
方を行うために、アノード電解とカソード電解とを交互
に行うことが、より好ましい。ここで、「交互に行う」
とは、交流電圧やパルス電圧等の一定の周期で規則的に
アノード電解とカソード電解とを交互に行うことはもと
より、これらの周期や、振幅の大きさ、アノード電解と
カソード電解との電圧の大きさ等を各々、連続的または
断続的に変化させても、即ちランダムな波形（パルス波
形を含む）であっても、アノード電解とカソード電解と
が全体として、それぞれ１回以上交互に行われるもので
あれば、それらを全て含む概念である。
【００４７】３．第二の工程
本発明の金属の表面処理方法において、第二の工程は、
上述の第一の工程により金属の表面に形成された皮膜を
化学的に除去することを目的とする。第一の工程を経る
ことにより、金属の表面自体は適切な凹凸表面となって
いるが、さらに該凹凸表面上に同時に形成された皮膜を
第二の工程により除去する必要がある。皮膜を除去する
必要がある理由としては、第一の工程により得られた金
属の表面は、図３に示すように、一般に同時に形成され
た皮膜に全体が覆われ、凹凸表面になっているとは限ら
ないこと、皮膜自体で凹凸表面を形成するように処理条
件を設定すると、前述のように得られる皮膜は、概して
粗い皮膜となるため、皮膜自体の強度が低くなること、
等が挙げられる。従って、皮膜が残存したままでは、例
えば有機高分子物質等との接着には、接着力の観点より
適さない金属表面となる。また、金属素材自体の表面を
得たい場合には、当該皮膜は当然に除去しなければなら
ない。
上述の第一の工程により金属の表面に形成された皮膜を
化学的に除去することを目的とする。第一の工程を経る
ことにより、金属の表面自体は適切な凹凸表面となって
いるが、さらに該凹凸表面上に同時に形成された皮膜を
第二の工程により除去する必要がある。皮膜を除去する
必要がある理由としては、第一の工程により得られた金
属の表面は、図３に示すように、一般に同時に形成され
た皮膜に全体が覆われ、凹凸表面になっているとは限ら
ないこと、皮膜自体で凹凸表面を形成するように処理条
件を設定すると、前述のように得られる皮膜は、概して
粗い皮膜となるため、皮膜自体の強度が低くなること、
等が挙げられる。従って、皮膜が残存したままでは、例
えば有機高分子物質等との接着には、接着力の観点より
適さない金属表面となる。また、金属素材自体の表面を
得たい場合には、当該皮膜は当然に除去しなければなら
ない。
【００４８】第二の工程は、第一の工程を経た金属の表
面に、該表面上に形成された皮膜を溶解して除去するこ
とが可能な処理薬剤（以下、「皮膜剥離液」という場合
がある。）を接触させることにより、行うことができ
る。皮膜剥離液としては、第一の工程で形成された皮膜
を除去するものであるから、通常は、単なる酸性もしく
はアルカリ性の水溶液を用いればよい。ただし、用いる
皮膜剥離液が対象金属素材をも溶解してしまう場合に
は、第一の工程で形成された金属の表面自体の凹凸形状
が変化してしまうので、過剰なエッチングが起こらない
ように速やかに処理を行う必要がある。従って、これを
避けるためには皮膜のみを溶解し、金属素材を侵さない
ような皮膜剥離液を用いることが、より好ましい。
面に、該表面上に形成された皮膜を溶解して除去するこ
とが可能な処理薬剤（以下、「皮膜剥離液」という場合
がある。）を接触させることにより、行うことができ
る。皮膜剥離液としては、第一の工程で形成された皮膜
を除去するものであるから、通常は、単なる酸性もしく
はアルカリ性の水溶液を用いればよい。ただし、用いる
皮膜剥離液が対象金属素材をも溶解してしまう場合に
は、第一の工程で形成された金属の表面自体の凹凸形状
が変化してしまうので、過剰なエッチングが起こらない
ように速やかに処理を行う必要がある。従って、これを
避けるためには皮膜のみを溶解し、金属素材を侵さない
ような皮膜剥離液を用いることが、より好ましい。
【００４９】このような皮膜剥離液としては、例えば、
対象金属素材が鉄系である場合には、クロム酸や、苛性
ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液などのような強アルカリ
水溶液を挙げることができる。また、対象金属素材が銅
系である場合には、塩酸を挙げることができる。さら
に、対象金属素材がアルミニウム系である場合には、硝
酸を挙げることができる。
対象金属素材が鉄系である場合には、クロム酸や、苛性
ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液などのような強アルカリ
水溶液を挙げることができる。また、対象金属素材が銅
系である場合には、塩酸を挙げることができる。さら
に、対象金属素材がアルミニウム系である場合には、硝
酸を挙げることができる。
【００５０】第二の工程には、第一の工程と同様電解法
を用いることも有効である。電解法では通電電気量を制
御することにより、皮膜剥離量を精密に制御することが
できる。
を用いることも有効である。電解法では通電電気量を制
御することにより、皮膜剥離量を精密に制御することが
できる。
【００５１】電解液としては、液の電導度が確保される
ならばｐＨ４〜９程度の溶液を用いることが好ましく、
強酸もしくは強アルカリの溶液を用いることは、金属素
材自体の表面まで侵してしまう可能性があるため、好ま
しくない。この場合はアノード電解を適度に施して、皮
膜のみを除去すべきである。
ならばｐＨ４〜９程度の溶液を用いることが好ましく、
強酸もしくは強アルカリの溶液を用いることは、金属素
材自体の表面まで侵してしまう可能性があるため、好ま
しくない。この場合はアノード電解を適度に施して、皮
膜のみを除去すべきである。
【００５２】４．第１の本発明により得られる金属表面
の状態 以上述べたように、第１の本発明、即ち第一の工程と第
二の工程とにより、図４に示すように、対象金属素材に
は、目的に応じた適切な凹凸表面が形成される。
の状態 以上述べたように、第１の本発明、即ち第一の工程と第
二の工程とにより、図４に示すように、対象金属素材に
は、目的に応じた適切な凹凸表面が形成される。
【００５３】特に、有機高分子物質等を強固に接着する
ための適切な凹凸表面としては、発明者等の研究によれ
ば、Ｒｚが１．５μｍ以上であることが好ましく、上記
本発明の金属の表面処理方法によれば、容易、簡便かつ
安定的に当該表面状態とすることができる。かかるＲｚ
の値としては、より好ましくは、１．５〜１５．０μｍ
であり、特に好ましくは２．５〜１０．０μｍであり、
この範囲の表面粗度を有する金属表面は、有機高分子物
質等との接着力が最も強固となる。従って、前述の第一
の工程と第二の工程の諸条件は、適用金属素材の種類に
応じて、前記凹凸表面状態になるように制御するのが好
ましい。
ための適切な凹凸表面としては、発明者等の研究によれ
ば、Ｒｚが１．５μｍ以上であることが好ましく、上記
本発明の金属の表面処理方法によれば、容易、簡便かつ
安定的に当該表面状態とすることができる。かかるＲｚ
の値としては、より好ましくは、１．５〜１５．０μｍ
であり、特に好ましくは２．５〜１０．０μｍであり、
この範囲の表面粗度を有する金属表面は、有機高分子物
質等との接着力が最も強固となる。従って、前述の第一
の工程と第二の工程の諸条件は、適用金属素材の種類に
応じて、前記凹凸表面状態になるように制御するのが好
ましい。
【００５４】Ｒｚが１．５μｍ未満の場合は、凹部の深
さが小さすぎて、くさび効果が期待できない。また、Ｒ
ｚの値は大きいほどくさび効果が期待できるが、化学的
な方法を用いてＲｚが１５．０μｍを超える凹凸を形成
するのは現実的に困難である。
さが小さすぎて、くさび効果が期待できない。また、Ｒ
ｚの値は大きいほどくさび効果が期待できるが、化学的
な方法を用いてＲｚが１５．０μｍを超える凹凸を形成
するのは現実的に困難である。
【００５５】金属の表面粗さを表す単位として、Ｒｚを
採用したのは、有機高分子物質等との接着性の良否に影
響を与える金属表面の指標として、ある程度広い範囲を
測定対象とするＲｚが適切だからである。従って、ミク
ロ的な範囲における表面粗さを問題とする用途に、本発
明を適用する場合には、Ｒａを指標とすることが好まし
い場合もある。本発明の金属の表面処理方法によれば、
Ｒａが０．２μｍ以上の均一粗面を容易、簡便かつ安定
的に得ることができる。尚、Ｒａの上限としては、Ｒｚ
の場合と同様の理由より、２．０μｍ程度である。本発
明において、Ｒｚ、Ｒａとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に
則って測定される表面粗さを指す。
採用したのは、有機高分子物質等との接着性の良否に影
響を与える金属表面の指標として、ある程度広い範囲を
測定対象とするＲｚが適切だからである。従って、ミク
ロ的な範囲における表面粗さを問題とする用途に、本発
明を適用する場合には、Ｒａを指標とすることが好まし
い場合もある。本発明の金属の表面処理方法によれば、
Ｒａが０．２μｍ以上の均一粗面を容易、簡便かつ安定
的に得ることができる。尚、Ｒａの上限としては、Ｒｚ
の場合と同様の理由より、２．０μｍ程度である。本発
明において、Ｒｚ、Ｒａとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に
則って測定される表面粗さを指す。
【００５６】５．第２の本発明（第三の工程）
以上述べたように、第１の本発明により化学的に形成さ
れた金属素材には、ショットブラスト等の機械的方法を
用いた場合と同様、目的に応じて適切な凹凸表面が形成
される。従って、金属素材の表面の粗面化自体を企図す
る用途においては、以上で本発明は十分な効果を発揮
し、また、通常の接着目的にも、以上で十分な効果を発
揮し得る場合が多いが、以下に述べる第三の工程を追加
することにより、さらに接着力を増大させることができ
ると共に、金属の表面に皮膜が介在するため、経時によ
る金属表面の酸化を防止する事ができる。
れた金属素材には、ショットブラスト等の機械的方法を
用いた場合と同様、目的に応じて適切な凹凸表面が形成
される。従って、金属素材の表面の粗面化自体を企図す
る用途においては、以上で本発明は十分な効果を発揮
し、また、通常の接着目的にも、以上で十分な効果を発
揮し得る場合が多いが、以下に述べる第三の工程を追加
することにより、さらに接着力を増大させることができ
ると共に、金属の表面に皮膜が介在するため、経時によ
る金属表面の酸化を防止する事ができる。
【００５７】図５は、第２の本発明により、即ち第三の
工程を経ることにより得られる金属素材の表面近傍の部
分拡大断面図である。第三の工程として適用可能な皮膜
形成方法は、その皮膜が対象金属素材の表面と、接着す
べき有機高分子物質等と、の密着性に優れる皮膜（以
下、「接着性皮膜」という場合がある。）が得られる方
法であれば、特にその種類は限定されないが、第二の工
程までに形成された凹凸表面を完全に埋めつくしてしま
うことの無いような薄膜タイプの皮膜が形成されるもの
であることが好ましい。
工程を経ることにより得られる金属素材の表面近傍の部
分拡大断面図である。第三の工程として適用可能な皮膜
形成方法は、その皮膜が対象金属素材の表面と、接着す
べき有機高分子物質等と、の密着性に優れる皮膜（以
下、「接着性皮膜」という場合がある。）が得られる方
法であれば、特にその種類は限定されないが、第二の工
程までに形成された凹凸表面を完全に埋めつくしてしま
うことの無いような薄膜タイプの皮膜が形成されるもの
であることが好ましい。
【００５８】かかる条件を満たし、かつ比較的金属素材
の種類に限定されずに有機高分子物質との良好な密着性
を有する方法としては、シランカップリング剤塗布によ
る処理、および、塗布型クロメート処理を挙げることが
できる。第２の本発明で用いることのできるシランカッ
プリング剤の構造は、一般的に下記化学式１で表すこと
ができる。 （化学式１）
の種類に限定されずに有機高分子物質との良好な密着性
を有する方法としては、シランカップリング剤塗布によ
る処理、および、塗布型クロメート処理を挙げることが
できる。第２の本発明で用いることのできるシランカッ
プリング剤の構造は、一般的に下記化学式１で表すこと
ができる。 （化学式１）
【００５９】
【化１】
【００６０】上記式中、Ｙは有機官能基（ビニル基、エ
ポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、ク
ロル基など）、Ｘは加水分解性基（アルコキシ基な
ど）、Ｒは炭素数１〜４程度のアルキレン基、ｎは１〜
３の整数を表す。第三の工程としてシランカップリング
剤塗布による処理を行うには、上記のようなシランカッ
プリング剤を適宜溶剤等で希釈し、金属表面に塗布乾燥
すればよく、このようにすれば金属表面上に、きわめて
薄膜の接着性皮膜が形成される。
ポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、ク
ロル基など）、Ｘは加水分解性基（アルコキシ基な
ど）、Ｒは炭素数１〜４程度のアルキレン基、ｎは１〜
３の整数を表す。第三の工程としてシランカップリング
剤塗布による処理を行うには、上記のようなシランカッ
プリング剤を適宜溶剤等で希釈し、金属表面に塗布乾燥
すればよく、このようにすれば金属表面上に、きわめて
薄膜の接着性皮膜が形成される。
【００６１】第２の本発明に適用される塗布型クロメー
ト処理に用いられる塗布型クロメート薬剤は、少なくと
もクロム酸水溶液（６価クロム）中に適当な割合（全ク
ロム量の数％〜５０％程度）の３価のクロムイオンを含
有する溶液である。
ト処理に用いられる塗布型クロメート薬剤は、少なくと
もクロム酸水溶液（６価クロム）中に適当な割合（全ク
ロム量の数％〜５０％程度）の３価のクロムイオンを含
有する溶液である。
【００６２】第三の工程として塗布型クロメート処理を
行うには、上記のような塗布型クロメート薬剤を金属表
面に塗布乾燥すればよく、このようにすれば金属表面上
に、３価クロムのオキシ酸化物を骨格として、それに６
価クロムの酸素酸が配位した、接着性に優れる薄膜クロ
メート皮膜が形成される。また、塗布型クロメート薬剤
のｐＨを下げたり、フッ素化合物を添加するなどして、
対象金属素材との反応性を有する組成とした反応型クロ
メート処理液は、当該処理液をアルミニウム系や亜鉛系
材料に適用すると、薄膜のクロメート皮膜が容易に得ら
れるため、好ましい。
行うには、上記のような塗布型クロメート薬剤を金属表
面に塗布乾燥すればよく、このようにすれば金属表面上
に、３価クロムのオキシ酸化物を骨格として、それに６
価クロムの酸素酸が配位した、接着性に優れる薄膜クロ
メート皮膜が形成される。また、塗布型クロメート薬剤
のｐＨを下げたり、フッ素化合物を添加するなどして、
対象金属素材との反応性を有する組成とした反応型クロ
メート処理液は、当該処理液をアルミニウム系や亜鉛系
材料に適用すると、薄膜のクロメート皮膜が容易に得ら
れるため、好ましい。
【００６３】第三の工程としては、以上のように塗布型
の表面処理方法を採用すれば、対象金属素材の種類によ
る制約が少ないが、目的によっては第一の工程で用いた
各種皮膜処理液と同種類の処理液により、皮膜形成を行
うこともできる。この態様によれば、表面粗化工程と、
実質的な皮膜形成工程とがそれぞれ独立した工程である
ため、それぞれの工程を目的に応じた最適な条件に設定
することができ、それにより優れた接着性を有する金属
の表面状態を得ることができるため、好ましい。ただ
し、前述のように、既に形成されている凹凸表面を覆い
尽くさないように微細な結晶となるような処理条件とす
る必要がある。
の表面処理方法を採用すれば、対象金属素材の種類によ
る制約が少ないが、目的によっては第一の工程で用いた
各種皮膜処理液と同種類の処理液により、皮膜形成を行
うこともできる。この態様によれば、表面粗化工程と、
実質的な皮膜形成工程とがそれぞれ独立した工程である
ため、それぞれの工程を目的に応じた最適な条件に設定
することができ、それにより優れた接着性を有する金属
の表面状態を得ることができるため、好ましい。ただ
し、前述のように、既に形成されている凹凸表面を覆い
尽くさないように微細な結晶となるような処理条件とす
る必要がある。
【００６４】例えば、第三の工程としてりん酸塩処理を
採用する場合には、添加剤として亜硝酸イオンなどの酸
化剤を併用したり、チタンコロイドや形成すべき皮膜成
分をコロイド状に分散させた表面調整液で、予め金属表
面を処理して結晶核を形成しておくなどの方法が効果的
である。
採用する場合には、添加剤として亜硝酸イオンなどの酸
化剤を併用したり、チタンコロイドや形成すべき皮膜成
分をコロイド状に分散させた表面調整液で、予め金属表
面を処理して結晶核を形成しておくなどの方法が効果的
である。
【００６５】第三の工程により形成される皮膜の厚みと
しては、第三の工程を経た後に得られる金属の表面状態
が良好な凹凸表面を呈するような範囲であれば問題な
く、具体的には、０．０１〜３．０μｍ程度が好まし
く、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度である。
０．０１μｍ未満であると、接着性皮膜としての効果が
期待できなくなり、３．０μｍを超えると、表面粗化工
程後（第二の工程後）における凹凸表面を、実質的に覆
い尽くしてしまう状態となってしまうため、共に好まし
くない。
しては、第三の工程を経た後に得られる金属の表面状態
が良好な凹凸表面を呈するような範囲であれば問題な
く、具体的には、０．０１〜３．０μｍ程度が好まし
く、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度である。
０．０１μｍ未満であると、接着性皮膜としての効果が
期待できなくなり、３．０μｍを超えると、表面粗化工
程後（第二の工程後）における凹凸表面を、実質的に覆
い尽くしてしまう状態となってしまうため、共に好まし
くない。
【００６６】６．第２の本発明により得られる金属表面
の状態 以上の如き第２の本発明によれば、対象金属素材には、
図５に示すように、第１の本発明による目的に応じた適
切な凹凸表面が形成されるとともに、さらにその上に、
当該凹凸表面を阻害しないような薄膜の接着性皮膜が形
成される。第２の本発明は、有機高分子物質等との接着
性向上を目的とした場合、第１の本発明により得られ
る、適切な凹凸表面上に、さらに接着性の向上を期待で
きる接着性皮膜が形成されているため、極めて強固な接
着力を有する金属の表面を得ることができる。
の状態 以上の如き第２の本発明によれば、対象金属素材には、
図５に示すように、第１の本発明による目的に応じた適
切な凹凸表面が形成されるとともに、さらにその上に、
当該凹凸表面を阻害しないような薄膜の接着性皮膜が形
成される。第２の本発明は、有機高分子物質等との接着
性向上を目的とした場合、第１の本発明により得られ
る、適切な凹凸表面上に、さらに接着性の向上を期待で
きる接着性皮膜が形成されているため、極めて強固な接
着力を有する金属の表面を得ることができる。
【００６７】この第三の工程により得られる接着性皮膜
が薄膜である場合には、表面粗化工程後（第二の工程
後）におけるＲｚあるいはＲａの値が、第１の本発明に
規定される値となっていれば、第三の工程を経た後の金
属は、優れた接着性を有する表面状態となる。また、こ
の第三の工程により得られる接着性皮膜が、ある程度厚
みを有する場合にも、第三の工程を経た後に得られる金
属の表面状態が良好な凹凸表面を呈していれば、優れた
接着性を有するものとなる。
が薄膜である場合には、表面粗化工程後（第二の工程
後）におけるＲｚあるいはＲａの値が、第１の本発明に
規定される値となっていれば、第三の工程を経た後の金
属は、優れた接着性を有する表面状態となる。また、こ
の第三の工程により得られる接着性皮膜が、ある程度厚
みを有する場合にも、第三の工程を経た後に得られる金
属の表面状態が良好な凹凸表面を呈していれば、優れた
接着性を有するものとなる。
【００６８】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り限定されるものではない。なお、文中各薬剤の濃度に
関し、特に断りがない限り、１００％濃度換算で示して
ある。
をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り限定されるものではない。なお、文中各薬剤の濃度に
関し、特に断りがない限り、１００％濃度換算で示して
ある。
【００６９】＜実施例１＞アルカリ脱脂剤を用いて表面
を清浄にした冷延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）
を、９０℃に加温したりん酸マンガン処理液に１０分間
浸漬して、その表面に皮膜重量１４ｇ／ｍ2 のりん酸マ
ンガン皮膜を形成した。尚、この時用いたりん酸マンガ
ン処理液は、りん酸を３０ｇ／ｌ、硝酸を５ｇ／ｌの濃
度で添加した水溶液中に、マンガンイオンが１０ｇ／ｌ
になるように炭酸マンガンを添加して、調製したもので
ある。さらに、このりん酸マンガン皮膜が形成された冷
延鋼板を、常温の１０％塩酸中に２分間浸漬してりん酸
マンガン皮膜を剥離し、直ちに水洗乾燥した。この時点
で得られた冷延鋼板試料の表面粗さを測定したところ、
Ｒａ＝０．４μｍおよびＲｚ＝２．６μｍであった。
を清浄にした冷延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）
を、９０℃に加温したりん酸マンガン処理液に１０分間
浸漬して、その表面に皮膜重量１４ｇ／ｍ2 のりん酸マ
ンガン皮膜を形成した。尚、この時用いたりん酸マンガ
ン処理液は、りん酸を３０ｇ／ｌ、硝酸を５ｇ／ｌの濃
度で添加した水溶液中に、マンガンイオンが１０ｇ／ｌ
になるように炭酸マンガンを添加して、調製したもので
ある。さらに、このりん酸マンガン皮膜が形成された冷
延鋼板を、常温の１０％塩酸中に２分間浸漬してりん酸
マンガン皮膜を剥離し、直ちに水洗乾燥した。この時点
で得られた冷延鋼板試料の表面粗さを測定したところ、
Ｒａ＝０．４μｍおよびＲｚ＝２．６μｍであった。
【００７０】次に、得られた冷延鋼板試料表面に、Ａ液
およびＢ液を１：１で十分混合した２液型エポキシ接着
剤（セメダイン社製、ハイスーパー５）を約１００ｇ／
ｍ2の塗布量で塗布し、２４時間放置した。さらに、こ
の接着剤が塗布された冷延鋼板試料を、６０℃に加熱し
た５％ＮａＯＨ水溶液中に６０分間浸漬し、水洗乾燥し
てから、試料の一端を万力で固定して、接着剤の塗布面
を外側にして中央部で９０度の角度まで折り曲げたとこ
ろ、折り曲げ部には全く剥離が認められなかった。
およびＢ液を１：１で十分混合した２液型エポキシ接着
剤（セメダイン社製、ハイスーパー５）を約１００ｇ／
ｍ2の塗布量で塗布し、２４時間放置した。さらに、こ
の接着剤が塗布された冷延鋼板試料を、６０℃に加熱し
た５％ＮａＯＨ水溶液中に６０分間浸漬し、水洗乾燥し
てから、試料の一端を万力で固定して、接着剤の塗布面
を外側にして中央部で９０度の角度まで折り曲げたとこ
ろ、折り曲げ部には全く剥離が認められなかった。
【００７１】＜比較例１＞実施例１において用いた冷延
鋼板を、りん酸マンガン処理を施す代わりに、４０℃に
加温した１０％の塩酸中に１０分間浸漬して化学エッチ
ング処理を施し、直ちに水洗乾燥した。この時点で得ら
れた冷延鋼板試料の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝
０．７μｍおよびＲｚ＝４．７μｍであった。さらに、
実施例１と同様にエポキシ接着剤を塗布し、実施例１と
同様の方法で接着性を評価したところ、折り曲げ部で接
着剤が剥離した。
鋼板を、りん酸マンガン処理を施す代わりに、４０℃に
加温した１０％の塩酸中に１０分間浸漬して化学エッチ
ング処理を施し、直ちに水洗乾燥した。この時点で得ら
れた冷延鋼板試料の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝
０．７μｍおよびＲｚ＝４．７μｍであった。さらに、
実施例１と同様にエポキシ接着剤を塗布し、実施例１と
同様の方法で接着性を評価したところ、折り曲げ部で接
着剤が剥離した。
【００７２】＜比較例２＞実施例１において作製したり
ん酸マンガン皮膜が形成された冷延鋼板に、塩酸でりん
酸マンガン皮膜を剥離することなく、直接実施例１と同
様にエポキシ接着剤を塗布し、実施例１と同様の方法で
接着性を評価したところ、折り曲げ部で接着剤が剥離
し、接着剤が膜状に浮き上がった。
ん酸マンガン皮膜が形成された冷延鋼板に、塩酸でりん
酸マンガン皮膜を剥離することなく、直接実施例１と同
様にエポキシ接着剤を塗布し、実施例１と同様の方法で
接着性を評価したところ、折り曲げ部で接着剤が剥離
し、接着剤が膜状に浮き上がった。
【００７３】＜実施例２＞アルカリ脱脂剤を用いて表面
を清浄にした後、常温の１０％塩酸中に３０分間浸漬し
て酸化スケールを除去した熱延鋼板（２５．４×６０．
３×２．５４ｍｍ）を、９０℃に加温したりん酸亜鉛カ
ルシウム処理液中に１０分間浸漬して、その表面に皮膜
重量１２ｇ／ｍ2 のりん酸亜鉛カルシウム皮膜を形成し
た。尚、この時用いたりん酸亜鉛カルシウム処理液は、
りん酸を１５ｇ／ｌ、硝酸を１０ｇ／ｌの濃度で添加し
た水溶液中に、亜鉛イオンが５ｇ／ｌ、カルシウムイオ
ンが３ｇ／ｌになるように、それぞれ亜鉛華および水酸
化カルシウムを添加して、調製したものである。
を清浄にした後、常温の１０％塩酸中に３０分間浸漬し
て酸化スケールを除去した熱延鋼板（２５．４×６０．
３×２．５４ｍｍ）を、９０℃に加温したりん酸亜鉛カ
ルシウム処理液中に１０分間浸漬して、その表面に皮膜
重量１２ｇ／ｍ2 のりん酸亜鉛カルシウム皮膜を形成し
た。尚、この時用いたりん酸亜鉛カルシウム処理液は、
りん酸を１５ｇ／ｌ、硝酸を１０ｇ／ｌの濃度で添加し
た水溶液中に、亜鉛イオンが５ｇ／ｌ、カルシウムイオ
ンが３ｇ／ｌになるように、それぞれ亜鉛華および水酸
化カルシウムを添加して、調製したものである。
【００７４】さらに、このりん酸亜鉛カルシウム皮膜が
形成された熱延鋼板を、常温の１０％塩酸中に約３分間
浸漬してりん酸亜鉛カルシウム皮膜を剥離し、直ちに水
洗乾燥した後、還元率３０％の塗布型クロメート液（ク
ロム酸水溶液にメタノールを添加して、全クロムの３０
％を３価クロムに還元した溶液）を塗布して、Ｃｒ換算
で３０ｍｇ／ｍ2 （厚さ、約０．０３μｍ）の薄膜クロ
メート皮膜を形成した。なお、クロメート処理前後の試
料の表面粗さを測定したところ、どちらもＲａ＝１．７
μｍおよびＲｚ＝１０．８μｍであった。
形成された熱延鋼板を、常温の１０％塩酸中に約３分間
浸漬してりん酸亜鉛カルシウム皮膜を剥離し、直ちに水
洗乾燥した後、還元率３０％の塗布型クロメート液（ク
ロム酸水溶液にメタノールを添加して、全クロムの３０
％を３価クロムに還元した溶液）を塗布して、Ｃｒ換算
で３０ｍｇ／ｍ2 （厚さ、約０．０３μｍ）の薄膜クロ
メート皮膜を形成した。なお、クロメート処理前後の試
料の表面粗さを測定したところ、どちらもＲａ＝１．７
μｍおよびＲｚ＝１０．８μｍであった。
【００７５】次に、得られた熱延鋼板試料を、常温にて
２４時間放置後、試料表面に常乾型ゴム用接着剤のプラ
イマー（ロード社製、ケムロック２０５）とトップ（ロ
ード社製、ケムロック２２０）とを、それぞれ順に１５
μｍずつスプレ−塗装し、ＪＩＳＫ６３０１に従ってＣ
Ｒゴム（２５．４×１２７×５．３７ｍｍ）を接着し
て、９０度方向に剥離する試験を行ったところ、１６．
３ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度を得た。
２４時間放置後、試料表面に常乾型ゴム用接着剤のプラ
イマー（ロード社製、ケムロック２０５）とトップ（ロ
ード社製、ケムロック２２０）とを、それぞれ順に１５
μｍずつスプレ−塗装し、ＪＩＳＫ６３０１に従ってＣ
Ｒゴム（２５．４×１２７×５．３７ｍｍ）を接着し
て、９０度方向に剥離する試験を行ったところ、１６．
３ｋｇｆ／ｃｍ2 の接着強度を得た。
【００７６】＜比較例３＞実施例２において作製したり
ん酸亜鉛カルシウム皮膜が形成された熱延鋼板に、塩酸
でりん酸亜鉛カルシウム皮膜を剥離することなく、直接
実施例２と同様にＣＲゴムを接着し、実施例２と同様の
方法で接着強度を測定したところ、１４．２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 であった。
ん酸亜鉛カルシウム皮膜が形成された熱延鋼板に、塩酸
でりん酸亜鉛カルシウム皮膜を剥離することなく、直接
実施例２と同様にＣＲゴムを接着し、実施例２と同様の
方法で接着強度を測定したところ、１４．２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 であった。
【００７７】＜比較例４＞実施例２において用いた熱延
鋼板を、りん酸亜鉛カルシウム処理を施す代わりに、シ
ョットブラスト処理し、直ちに実施例２と同様の方法で
ＣＲゴムを接着し、接着強度を測定したところ１５．９
ｋｇｆ／ｃｍ2 であったが、同様にショットブラスト処
理した試料を、常温にて６時間放置してからＣＲゴムを
接着したところ、接着強度は５．３ｋｇｆ／ｃｍ2 に低
下した。また、剥離面を観察すると僅かに発錆が認めら
れた。尚、同様にショットブラスト処理した試料の表面
粗さを、ショットブラスト処理後直ちに測定したとこ
ろ、Ｒａ＝０．７μｍおよびＲｚ＝５．１μｍであっ
た。
鋼板を、りん酸亜鉛カルシウム処理を施す代わりに、シ
ョットブラスト処理し、直ちに実施例２と同様の方法で
ＣＲゴムを接着し、接着強度を測定したところ１５．９
ｋｇｆ／ｃｍ2 であったが、同様にショットブラスト処
理した試料を、常温にて６時間放置してからＣＲゴムを
接着したところ、接着強度は５．３ｋｇｆ／ｃｍ2 に低
下した。また、剥離面を観察すると僅かに発錆が認めら
れた。尚、同様にショットブラスト処理した試料の表面
粗さを、ショットブラスト処理後直ちに測定したとこ
ろ、Ｒａ＝０．７μｍおよびＲｚ＝５．１μｍであっ
た。
【００７８】＜実施例３＞図６に示す形状のステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、５０×１５０×０．３ｍｍ）の表
面を、アルカリ脱脂剤にて清浄にした後、常温の１０％
塩酸中に１０分間浸漬して酸洗した。次に、このステン
レス鋼板を９５℃に加温したシュウ酸鉄処理液中に１０
分間浸漬して、その表面に皮膜重量６．５ｇ／ｍ2 のシ
ュウ酸鉄皮膜を形成した。尚、この時用いたシュウ酸鉄
処理液は、硝酸を５ｇ／ｌ、フッ化水素酸を１．５ｇ／
ｌ、およびシュウ酸を３０ｇ／ｌの濃度で添加した水溶
液である。
鋼板（ＳＵＳ３０４、５０×１５０×０．３ｍｍ）の表
面を、アルカリ脱脂剤にて清浄にした後、常温の１０％
塩酸中に１０分間浸漬して酸洗した。次に、このステン
レス鋼板を９５℃に加温したシュウ酸鉄処理液中に１０
分間浸漬して、その表面に皮膜重量６．５ｇ／ｍ2 のシ
ュウ酸鉄皮膜を形成した。尚、この時用いたシュウ酸鉄
処理液は、硝酸を５ｇ／ｌ、フッ化水素酸を１．５ｇ／
ｌ、およびシュウ酸を３０ｇ／ｌの濃度で添加した水溶
液である。
【００７９】さらに、このシュウ酸鉄皮膜が形成された
ステンレス鋼板を、常温の硝酸−フッ化水素酸混酸（硝
酸１３％、フッ化水素酸１．２％の水溶液）中に約５分
間浸漬してシュウ酸鉄皮膜を剥離し、直ちに水洗した
後、０．５％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
水溶液（エタノールを４．５％含有する）に３０秒間浸
漬し、１００℃に設定した熱風乾燥炉にて１０分間乾燥
し、シランカップリング剤による薄膜（厚さ、約０．０
２μｍ）を形成した。なお、シランカップッリング処理
前後の試料の表面粗さを測定したところ、どちらもＲａ
＝０．４μｍおよびＲｚ＝２．７μｍであった。
ステンレス鋼板を、常温の硝酸−フッ化水素酸混酸（硝
酸１３％、フッ化水素酸１．２％の水溶液）中に約５分
間浸漬してシュウ酸鉄皮膜を剥離し、直ちに水洗した
後、０．５％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
水溶液（エタノールを４．５％含有する）に３０秒間浸
漬し、１００℃に設定した熱風乾燥炉にて１０分間乾燥
し、シランカップリング剤による薄膜（厚さ、約０．０
２μｍ）を形成した。なお、シランカップッリング処理
前後の試料の表面粗さを測定したところ、どちらもＲａ
＝０．４μｍおよびＲｚ＝２．７μｍであった。
【００８０】次に、得られたステンレス鋼板試料上に、
厚さ２ｍｍのＣＲゴムを接着し、図６中のＡで示す部分
のプレス形状で、ＣＲゴムが接着されていない面側か
ら、プレス打ち抜きを合計約１，０００個行ったとこ
ろ、不良率は０％であった（打ち抜き部の端面にゴムの
剥離が僅かでも確認されたものは、全て不良としてカウ
ントした。）。
厚さ２ｍｍのＣＲゴムを接着し、図６中のＡで示す部分
のプレス形状で、ＣＲゴムが接着されていない面側か
ら、プレス打ち抜きを合計約１，０００個行ったとこ
ろ、不良率は０％であった（打ち抜き部の端面にゴムの
剥離が僅かでも確認されたものは、全て不良としてカウ
ントした。）。
【００８１】＜比較例５＞実施例３と同様の、図６に示
すステンレス鋼板を溶剤脱脂（アセトンワイプ）し、直
ちに実施例３と同様にＣＲゴムを接着して、実施例３と
同様のプレス打ち抜き加工を行い、不良率を確認したと
ころ、５２％であった。尚、同様にショットブラスト処
理した試料の表面粗さを、ショットブラスト処理後直ち
に測定したところ、Ｒａ＝０．７μｍおよびＲｚ＝５．
５μｍであった。
すステンレス鋼板を溶剤脱脂（アセトンワイプ）し、直
ちに実施例３と同様にＣＲゴムを接着して、実施例３と
同様のプレス打ち抜き加工を行い、不良率を確認したと
ころ、５２％であった。尚、同様にショットブラスト処
理した試料の表面粗さを、ショットブラスト処理後直ち
に測定したところ、Ｒａ＝０．７μｍおよびＲｚ＝５．
５μｍであった。
【００８２】＜実施例４＞アルミニウム板（Ａ１１０
０、７０×３００×０．３ｍｍ）を長手方向の中央部で
９０度の角度で折り曲げて、Ｌ字型の試料を作製した。
この試料の表面をアルカリ脱脂剤にて清浄にした後、９
０℃に加温した３％硅フッ化ナトリウムの懸濁水溶液中
に２分間浸漬して、皮膜重量１１ｇ／ｍ2 のフッ化アル
ミニウムナトリウム皮膜を形成した。
０、７０×３００×０．３ｍｍ）を長手方向の中央部で
９０度の角度で折り曲げて、Ｌ字型の試料を作製した。
この試料の表面をアルカリ脱脂剤にて清浄にした後、９
０℃に加温した３％硅フッ化ナトリウムの懸濁水溶液中
に２分間浸漬して、皮膜重量１１ｇ／ｍ2 のフッ化アル
ミニウムナトリウム皮膜を形成した。
【００８３】さらに、このフッ化アルミニウムナトリウ
ム皮膜が形成されたアルミニウム板を、常温の３０％硝
酸水溶液中に約３分間浸漬して、フッ化アルミニウムナ
トリウム皮膜を剥離し、直ちに水洗した後、０．５％の
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（エタノ
ールを４．５％含有する）に３０秒間浸漬し、１００℃
に設定した熱風乾燥炉にて１０分間乾燥し、シランカッ
プリング剤による薄膜（厚さ、約０．０２μｍ）を形成
した。なお、シランカップッリング処理前後の試料の表
面粗さを測定したところ、どちらもＲａ＝０．５μｍお
よびＲｚ＝３．７μｍであった。
ム皮膜が形成されたアルミニウム板を、常温の３０％硝
酸水溶液中に約３分間浸漬して、フッ化アルミニウムナ
トリウム皮膜を剥離し、直ちに水洗した後、０．５％の
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（エタノ
ールを４．５％含有する）に３０秒間浸漬し、１００℃
に設定した熱風乾燥炉にて１０分間乾燥し、シランカッ
プリング剤による薄膜（厚さ、約０．０２μｍ）を形成
した。なお、シランカップッリング処理前後の試料の表
面粗さを測定したところ、どちらもＲａ＝０．５μｍお
よびＲｚ＝３．７μｍであった。
【００８４】次に、得られたアルミニウム板を、Ｌ字型
の折り曲げ部で切断し、それぞれの片面（Ｌ字型の外側
の面）に、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの
エポキシ接着剤を塗布した。接着剤を塗布後２４時間経
過してから、接着剤の塗布面を外側にして中央部で１８
０度の角度まで折り曲げたところ、折り曲げ部に亀裂が
見られたものの、接着剤の剥離は確認されなかった。
の折り曲げ部で切断し、それぞれの片面（Ｌ字型の外側
の面）に、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの
エポキシ接着剤を塗布した。接着剤を塗布後２４時間経
過してから、接着剤の塗布面を外側にして中央部で１８
０度の角度まで折り曲げたところ、折り曲げ部に亀裂が
見られたものの、接着剤の剥離は確認されなかった。
【００８５】＜比較例６＞実施例４で用いたＬ字型のア
ルミニウム板試料をウェットホーニングにより、表面を
粗面化した。この時、ウェットホーニングは、ノズルを
１本として、その吹き出し方向がＬ字型のアルミニウム
板試料の折り曲げ部中央に向けて、Ｌ字型の２つの面に
対し４５度の角度になるように、ノズルを固定して行っ
た。この時点で作製した試料の表面粗さを測定したとこ
ろ、Ｒａ＝０．４μｍおよびＲｚ＝２．６μｍであっ
た。次に、得られたアルミニウム板を、実施例４と同様
に接着剤を塗布して折り曲げ試験を行ったところ、折り
曲げ部で接着剤の膜に亀裂が生じ、一部剥離が生じた。
ルミニウム板試料をウェットホーニングにより、表面を
粗面化した。この時、ウェットホーニングは、ノズルを
１本として、その吹き出し方向がＬ字型のアルミニウム
板試料の折り曲げ部中央に向けて、Ｌ字型の２つの面に
対し４５度の角度になるように、ノズルを固定して行っ
た。この時点で作製した試料の表面粗さを測定したとこ
ろ、Ｒａ＝０．４μｍおよびＲｚ＝２．６μｍであっ
た。次に、得られたアルミニウム板を、実施例４と同様
に接着剤を塗布して折り曲げ試験を行ったところ、折り
曲げ部で接着剤の膜に亀裂が生じ、一部剥離が生じた。
【００８６】＜実施例５＞アルカリ脱脂剤を用いて表面
を清浄にした後、常温の硝酸−フッ化水素酸混酸（６
３．５％硝酸：２００ｇ／ｌ、４０％フッ化水素酸：３
０ｇ／ｌの水溶液）中に１０分間浸漬して酸洗したチタ
ン合金板（６Ａｌ−４Ｖ−Ｔｉ、７０×１５０×４ｍ
ｍ）を、６０℃に加温した２％酸性フッ化ナトリウムお
よび０．１％硝酸ナトリウムの水溶液中に１０分間浸漬
して、皮膜重量２３ｇ／ｍ2 のチタンフッ化ナトリウム
皮膜を形成した。
を清浄にした後、常温の硝酸−フッ化水素酸混酸（６
３．５％硝酸：２００ｇ／ｌ、４０％フッ化水素酸：３
０ｇ／ｌの水溶液）中に１０分間浸漬して酸洗したチタ
ン合金板（６Ａｌ−４Ｖ−Ｔｉ、７０×１５０×４ｍ
ｍ）を、６０℃に加温した２％酸性フッ化ナトリウムお
よび０．１％硝酸ナトリウムの水溶液中に１０分間浸漬
して、皮膜重量２３ｇ／ｍ2 のチタンフッ化ナトリウム
皮膜を形成した。
【００８７】さらに、このチタンフッ化ナトリウム皮膜
が形成されたチタン合金板を、常温の５％塩酸中に１分
間浸漬してチタンフッ化ナトリウム皮膜を剥離し、直ち
に水洗した後、０．５％のγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン水溶液（エタノールを４．５％含有する）に
３０秒間浸漬し、１００℃に設定した熱風乾燥炉にて１
０分間乾燥し、シランカップリング剤による薄膜（厚
さ、約０．０２μｍ）を形成した。なお、シランカップ
ッリング処理前後の試料の表面粗さを測定したところ、
どちらもＲａ＝０．５μｍおよびＲｚ＝３．７μｍであ
った。
が形成されたチタン合金板を、常温の５％塩酸中に１分
間浸漬してチタンフッ化ナトリウム皮膜を剥離し、直ち
に水洗した後、０．５％のγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン水溶液（エタノールを４．５％含有する）に
３０秒間浸漬し、１００℃に設定した熱風乾燥炉にて１
０分間乾燥し、シランカップリング剤による薄膜（厚
さ、約０．０２μｍ）を形成した。なお、シランカップ
ッリング処理前後の試料の表面粗さを測定したところ、
どちらもＲａ＝０．５μｍおよびＲｚ＝３．７μｍであ
った。
【００８８】次に、得られたチタン合金板の片面に、実
施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍのエポキシ接着
剤を塗布した。接着剤を塗布後２４時間経過してから、
接着剤の塗布面を外側にして中央部で９０度の角度まで
折り曲げたところ、折り曲げ部に亀裂が見られたもの
の、接着剤の剥離は確認されなかった。
施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍのエポキシ接着
剤を塗布した。接着剤を塗布後２４時間経過してから、
接着剤の塗布面を外側にして中央部で９０度の角度まで
折り曲げたところ、折り曲げ部に亀裂が見られたもの
の、接着剤の剥離は確認されなかった。
【００８９】＜比較例７＞実施例５において作製したチ
タンフッ化ナトリウム皮膜が形成されたチタン合金板
に、塩酸でチタンフッ化ナトリウム皮膜を剥離すること
なく、直接実施例５と同様に接着剤を塗布して折り曲げ
試験を行ったところ、折り曲げ部で接着剤の膜に亀裂が
生じ、一部剥離が生じた。
タンフッ化ナトリウム皮膜が形成されたチタン合金板
に、塩酸でチタンフッ化ナトリウム皮膜を剥離すること
なく、直接実施例５と同様に接着剤を塗布して折り曲げ
試験を行ったところ、折り曲げ部で接着剤の膜に亀裂が
生じ、一部剥離が生じた。
【００９０】＜実施例６＞アルカリ脱脂剤を用いて表面
を清浄にした銅板（Ｃ１１００Ｐ、７０×１５０×２ｍ
ｍ）を、常温のクロム酸−硫酸混酸（無水クロム酸：
０．５％、硫酸２％の溶液）に浸漬して、表面酸化膜を
除去した後、沸騰状態に加温した酸化銅処理液に１０分
間浸漬して、その表面に皮膜重量２．６ｇ／ｍ2 の酸化
銅皮膜を形成した。尚、この時用いた酸化銅処理液は、
硝酸を１３ｇ／ｌの濃度となるように溶解した水溶液
に、銅イオン濃度が３ｇ／ｌになるように硫酸銅を添加
して、調製したものである。
を清浄にした銅板（Ｃ１１００Ｐ、７０×１５０×２ｍ
ｍ）を、常温のクロム酸−硫酸混酸（無水クロム酸：
０．５％、硫酸２％の溶液）に浸漬して、表面酸化膜を
除去した後、沸騰状態に加温した酸化銅処理液に１０分
間浸漬して、その表面に皮膜重量２．６ｇ／ｍ2 の酸化
銅皮膜を形成した。尚、この時用いた酸化銅処理液は、
硝酸を１３ｇ／ｌの濃度となるように溶解した水溶液
に、銅イオン濃度が３ｇ／ｌになるように硫酸銅を添加
して、調製したものである。
【００９１】さらに、この酸化銅皮膜が形成された銅板
を、常温の前記クロム酸−硫酸混酸中に３分間浸漬し
て、酸化銅皮膜を剥離し、直ちに水洗した後、０．５％
のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（エタ
ノールを４．５％含有する）に３０秒間浸漬し、１００
℃に設定した熱風乾燥炉にて１０分間乾燥し、シランカ
ップリング剤による薄膜（厚さ、約０．０２μｍ）を形
成した。なお、シランカップッリング処理前後の試料の
表面粗さを測定したところ、どちらもＲａ＝０．６μｍ
およびＲｚ＝３．０μｍであった。
を、常温の前記クロム酸−硫酸混酸中に３分間浸漬し
て、酸化銅皮膜を剥離し、直ちに水洗した後、０．５％
のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（エタ
ノールを４．５％含有する）に３０秒間浸漬し、１００
℃に設定した熱風乾燥炉にて１０分間乾燥し、シランカ
ップリング剤による薄膜（厚さ、約０．０２μｍ）を形
成した。なお、シランカップッリング処理前後の試料の
表面粗さを測定したところ、どちらもＲａ＝０．６μｍ
およびＲｚ＝３．０μｍであった。
【００９２】次に、得られた銅板の片面に、実施例１と
同様の方法で、厚さ１００μｍのエポキシ接着剤を塗布
した。接着剤を塗布後２４時間経過してから、接着剤の
塗布面を外側にして中央部で９０度の角度まで折り曲げ
たところ、折り曲げ部に亀裂が見られたものの、接着剤
の剥離は確認されなかった。
同様の方法で、厚さ１００μｍのエポキシ接着剤を塗布
した。接着剤を塗布後２４時間経過してから、接着剤の
塗布面を外側にして中央部で９０度の角度まで折り曲げ
たところ、折り曲げ部に亀裂が見られたものの、接着剤
の剥離は確認されなかった。
【００９３】＜比較例８＞実施例６において作製した酸
化銅皮膜が形成された銅板に、クロム酸−硫酸混酸で酸
化銅皮膜を剥離することなく、直接実施例６と同様にエ
ポキシ接着剤を塗布し、実施例６と同様の方法で折り曲
げ試験を行ったところ、折り曲げ部で接着剤の膜に亀裂
が生じ、一部剥離が生じた。
化銅皮膜が形成された銅板に、クロム酸−硫酸混酸で酸
化銅皮膜を剥離することなく、直接実施例６と同様にエ
ポキシ接着剤を塗布し、実施例６と同様の方法で折り曲
げ試験を行ったところ、折り曲げ部で接着剤の膜に亀裂
が生じ、一部剥離が生じた。
【００９４】＜実施例・比較例の考察＞実施例に示すよ
うに本発明の方法によれば、適切な凹凸表面が得られ、
有機高分子物質との接着性にも優れることがわかる。一
方、化学エッチング法であっても、皮膜形成を伴わない
方法であったり（比較例１）、皮膜形成を伴う化学エッ
チング法を用いても、得られた皮膜を剥離しないで接着
を行ったり（比較例２、３、７、８）した場合には、十
分な接着性が得られない。また、ショットブラスト法の
ような機械的方法では、処理後の経時により接着性劣化
が起こったり（比較例４）、処理する対象金属の形状に
よっては十分な効果が得られない（比較例６）ことがわ
かる。さらに、単に処理する対象金属表面を溶剤脱脂す
るのみでは、十分な接着性が得られない（比較例５）。
うに本発明の方法によれば、適切な凹凸表面が得られ、
有機高分子物質との接着性にも優れることがわかる。一
方、化学エッチング法であっても、皮膜形成を伴わない
方法であったり（比較例１）、皮膜形成を伴う化学エッ
チング法を用いても、得られた皮膜を剥離しないで接着
を行ったり（比較例２、３、７、８）した場合には、十
分な接着性が得られない。また、ショットブラスト法の
ような機械的方法では、処理後の経時により接着性劣化
が起こったり（比較例４）、処理する対象金属の形状に
よっては十分な効果が得られない（比較例６）ことがわ
かる。さらに、単に処理する対象金属表面を溶剤脱脂す
るのみでは、十分な接着性が得られない（比較例５）。
【００９５】
【発明の効果】以上述べたように、第１の本発明の金属
の表面処理方法は、凹凸表面を得るために化学的な方法
を用いているので、機械的な方法に比べて適用金属部材
の形状依存性がない。従来の化学的な表面処理方法と比
較しても、独特のエッチング工程を採用しており、目的
に応じた凹凸表面を容易に形成することができる。
の表面処理方法は、凹凸表面を得るために化学的な方法
を用いているので、機械的な方法に比べて適用金属部材
の形状依存性がない。従来の化学的な表面処理方法と比
較しても、独特のエッチング工程を採用しており、目的
に応じた凹凸表面を容易に形成することができる。
【００９６】また、第２の本発明の金属の表面処理方法
は、エッチング工程と、皮膜形成工程とを独立させてい
るので、確実に接着性のよい凹凸表面と、接着性のよい
表面処理皮膜とを形成することができるので、対象金属
素材の種類に対する制約も緩和され、表面状態による制
約もほとんどなくなる。さらに、第三の工程の適用によ
り最終的に表面は素材金属以外の化合物層で覆われるの
で、金属表面は不活性となっており、その後の工程、例
えば、有機高分子物質等との接着工程までの時間的余裕
を大きくとることができる。従って、例えば両工程を別
々の場所で行うことができるなど、工程上の自由度が大
きくなる。
は、エッチング工程と、皮膜形成工程とを独立させてい
るので、確実に接着性のよい凹凸表面と、接着性のよい
表面処理皮膜とを形成することができるので、対象金属
素材の種類に対する制約も緩和され、表面状態による制
約もほとんどなくなる。さらに、第三の工程の適用によ
り最終的に表面は素材金属以外の化合物層で覆われるの
で、金属表面は不活性となっており、その後の工程、例
えば、有機高分子物質等との接着工程までの時間的余裕
を大きくとることができる。従って、例えば両工程を別
々の場所で行うことができるなど、工程上の自由度が大
きくなる。
【図１】対象金属素材の表面近傍の部分拡大断面図であ
る。
る。
【図２】局部アノード・カソード反応が進行中の金属素
材の表面近傍の部分拡大断面図である。
材の表面近傍の部分拡大断面図である。
【図３】対象金属素材に第一の工程が施された後の金属
素材の表面近傍の部分拡大断面図である。
素材の表面近傍の部分拡大断面図である。
【図４】第１の本発明により得られた金属素材の表面近
傍の部分拡大断面図である。
傍の部分拡大断面図である。
【図５】第２の本発明により得られた金属素材の表面近
傍の部分拡大断面図である。
傍の部分拡大断面図である。
【図６】実施例に用いた試料金属としてのステンレス鋼
板を示す平面図である。
板を示す平面図である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−30684（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−180965（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−212426（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−251900（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23F 1/00
Claims (18)
- 【請求項１】 金属の表面に皮膜形成を伴う化学エッチ
ング処理を行う第一の工程と、該第一の工程により金属
の表面に形成された皮膜を化学的に除去する処理を行う
第二の工程とからなり、 前記金属が、鉄系、亜鉛系、アルミニウム系、および銅
系からなる群より選ばれる１の金属であり、前記第一の
工程が、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオ
ン、カルシウムイオンおよびマンガンイオンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の重金属イオンと、りん酸
イオンと、を少なくとも含有し、かつ、ｐＨが１〜５の
範囲である水溶液により、皮膜形成を伴う化学エッチン
グ処理を行うものであることを特徴とする金属の表面処
理方法。 - 【請求項２】 金属の表面に皮膜形成を伴う化学エッチ
ング処理を行う第一の工程と、該第一の工程により金属
の表面に形成された皮膜を化学的に除去する処理を行う
第二の工程とからなり、 前記金属が、チタン系、ジルコニウム系、およびアルミ
ニウム系からなる群より選ばれる１の金属であり、前記
第一の工程が、少なくともフッ素化合物イオン、りん酸
イオンおよびアルカリ金属イオンを含有する酸性水溶液
により、皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行うもの
であることを特徴とする金属の表面処理方法。 - 【請求項３】 金属の表面に皮膜形成を伴う化学エッチ
ング処理を行う第一の工程と、該第一の工程により金属
の表面に形成された皮膜を化学的に除去する処理を行う
第二の工程とからなり、 前記金属が、両性金属であり、前記第一の工程が、亜鉛
イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、モリブデン
酸イオン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、バ
ナジウム酸イオンおよび鉄イオンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の重金属イオンまたは重金属酸イオン
を含有するアルカリ性水溶液により、皮膜処理液中に含
有されている金属イオンが前記金属のエッチングに伴い
置換析出し、それぞれの金属皮膜あるいは金属酸化物皮
膜が形成される化学エッチング処理を行うものであるこ
とを特徴とする金属の表面処理方法。 - 【請求項４】 金属の表面に皮膜形成を伴う化学エッチ
ング処理を行う第一 の工程と、該第一の工程により金属
の表面に形成された皮膜を化学的に除去する処理を行う
第二の工程とからなり、 前記金属が、ステンレス系の材料であり、前記第一の工
程が、少なくともシュウ酸イオンとフッ素化合物イオン
とを含有する水溶液により、皮膜形成を伴う化学エッチ
ング処理を行うものであることを特徴とする金属の表面
処理方法。 - 【請求項５】 金属の表面に皮膜形成を伴う化学エッチ
ング処理を行う第一の工程と、該第一の工程により金属
の表面に形成された皮膜を化学的に除去する処理を行う
第二の工程とからなり、 前記金属が、銅系の材料であり、前記第一の工程が、少
なくとも銅イオンと酸化剤とを含有する強アルカリ性水
溶液により、皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行う
ものであることを特徴とする金属の表面処理方法。 - 【請求項６】 前記第二の工程が、前記第一の工程によ
り形成された皮膜のみを除去し、金属の表面を侵さない
処理であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか
１に記載の金属の表面処理方法。 - 【請求項７】 前記金属が、鉄系の材料であり、前記第
二の工程が、クロム酸水溶液または強アルカリ水溶液を
用いて皮膜を除去する処理であることを特徴とする請求
項１に記載の金属の表面処理方法。 - 【請求項８】 前記金属が、銅系の材料であり、前記第
二の工程が、塩酸を用いて皮膜を除去する処理であるこ
とを特徴とする請求項１または５に記載の金属の表面処
理方法。 - 【請求項９】 前記金属が、アルミニウム系の材料であ
り、前記第二の工程が、硝酸を用いて皮膜を除去する処
理であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１
に記載の金属の表面処理方法。 - 【請求項１０】 前記第一の工程、および／または、前
記第二の工程が、電解法を用いて行われるものであるこ
とを特徴とする請求項１ないし９の何れか１に記載の金
属の表面処理方法。 - 【請求項１１】 前記第二の工程の後に、さらに金属の
表面に皮膜を形成させる処理を行う第三の工程を設ける
ことを特徴とする請求項１ないし１０の何れか１に記載
の金属の表面処理方法。 - 【請求項１２】 前記第三の工程が、シランカップッリ
ング剤を用いて処理を行うことを特徴とする請求項１１
に記載の金属の表面処理方法。 - 【請求項１３】 前記第三の工程が、塗布型クロメート
処理であることを特徴とする請求項１１に記載の金属の
表面処理方法。 - 【請求項１４】 前記第三の工程が、第一の工程と同様
の処理であることを特徴とする請求項１１に記載の金属
の表面処理方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１０の何れか１に記載の金
属の表面処理方法により得られた表面を有する金属部
材。 - 【請求項１６】 表面のＲｚが１．５μｍ以上であるこ
とを特徴とする請求項１５に記載の金属部材。 - 【請求項１７】 請求項１１〜１４の何れか１に記載の
金属の表面処理方法により得られた表面を有する金属部
材。 - 【請求項１８】 請求項１１〜１４の何れか１に記載の
金属の表面処理方法により得られた表面を有する金属部
材であって、第二の工程後で第三の工程前の金属の表面
のＲｚが１．５μｍ以上であることを特徴とする金属部
材。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10613998A JP3404286B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 金属の表面処理方法、および該表面処理方法により得られた表面を有する金属部材 |
| TW088105759A TW477831B (en) | 1998-04-16 | 1999-04-12 | Methods for a roughly metallic surface producing, and with this methods obtained the means |
| MYPI99001404A MY114849A (en) | 1998-04-16 | 1999-04-12 | Surface treatment process of metallic material and metallic obtained thereby |
| CNB991057619A CN1323191C (zh) | 1998-04-16 | 1999-04-15 | 金属的表面处理方法及具有由此而得的表面的金属构件 |
| KR1019990013270A KR100597759B1 (ko) | 1998-04-16 | 1999-04-15 | 금속의 표면처리 방법 및 이 표면처리 방법으로 얻어진 표면을 가진 금속부재 |
| US09/291,981 US6183570B1 (en) | 1998-04-16 | 1999-04-15 | Surface treatment process of metallic material and metallic material obtained thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10613998A JP3404286B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 金属の表面処理方法、および該表面処理方法により得られた表面を有する金属部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11293476A JPH11293476A (ja) | 1999-10-26 |
| JP3404286B2 true JP3404286B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=14426046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10613998A Expired - Fee Related JP3404286B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 金属の表面処理方法、および該表面処理方法により得られた表面を有する金属部材 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6183570B1 (ja) |
| JP (1) | JP3404286B2 (ja) |
| KR (1) | KR100597759B1 (ja) |
| CN (1) | CN1323191C (ja) |
| MY (1) | MY114849A (ja) |
| TW (1) | TW477831B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102851656A (zh) * | 2012-07-25 | 2013-01-02 | 广东工业大学 | 一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6400571B1 (en) * | 1998-10-21 | 2002-06-04 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Electronic equipment housing |
| US6440011B1 (en) * | 1999-11-01 | 2002-08-27 | Callaway Golf Company | Method for processing a striking plate for a golf club head |
| US6381828B1 (en) * | 1999-11-01 | 2002-05-07 | Callaway Golf Company | Chemical etching of a striking plate for a golf club head |
| JP3791591B2 (ja) * | 2000-11-29 | 2006-06-28 | 株式会社デンソー | 燃料噴射弁とそのスプリング力調整用のアジャストパイプ及びその圧入方法 |
| DE10064134A1 (de) * | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Bsh Bosch Siemens Hausgeraete | Verfahren zum Veredeln von metallischen Oberflächen zur Vermeidung von thermischen Anlauf-Farben |
| JP4414745B2 (ja) * | 2003-12-08 | 2010-02-10 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性に優れ、環境負荷の小さい塗装金属板 |
| EP3495782B1 (en) * | 2004-01-22 | 2023-06-14 | Nsk Ltd. | Magnetic encoder and bearing |
| US7082665B2 (en) * | 2004-06-22 | 2006-08-01 | Callaway Golf Company | Method for processing a golf club head with cup shaped face component |
| JP4994719B2 (ja) * | 2005-07-15 | 2012-08-08 | 株式会社神戸製鋼所 | 陽極酸化被膜剥離液及び陽極酸化被膜の剥離方法 |
| US7704936B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-04-27 | Kobe Steel Ltd. | Methods and removers for removing anodized films |
| JP2007024295A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Ntn Corp | 転がり軸受用保持器および転がり軸受 |
| JP5281732B2 (ja) * | 2005-11-16 | 2013-09-04 | 株式会社日本表面処理研究所 | アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面加工方法及び該方法により加工された表面を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材 |
| JP4963602B2 (ja) * | 2006-02-02 | 2012-06-27 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル樹脂板の製造方法 |
| JP4866220B2 (ja) * | 2006-12-07 | 2012-02-01 | 三協立山アルミ株式会社 | アルミニウム材の表面処理方法 |
| EP2022447A1 (en) | 2007-07-09 | 2009-02-11 | Astra Tech AB | Nanosurface |
| JP2009052706A (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Nok Corp | ゴム部を一体に有する鉄鋼部品の製造方法 |
| JP4903897B2 (ja) * | 2008-03-17 | 2012-03-28 | 大成プラス株式会社 | 亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体及びその製造方法 |
| JP5402939B2 (ja) * | 2008-10-27 | 2014-01-29 | 日立化成株式会社 | 銅の表面処理方法及び銅 |
| US20100316888A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Pre-conversion coating composition |
| JP2011121309A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Nippon Light Metal Co Ltd | アルミニウム接着複合材及びその製造方法 |
| JP5652818B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2015-01-14 | メック株式会社 | アルミニウムの表面粗化剤及びそれを用いる表面粗化方法 |
| JP2012041591A (ja) * | 2010-08-17 | 2012-03-01 | Fuji Xerox Co Ltd | 炭素膜形成装置、炭素膜形成方法、部材、工具、弾性部材および電極部材 |
| JP5413329B2 (ja) * | 2010-08-18 | 2014-02-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属材料の接着方法 |
| KR101003174B1 (ko) | 2010-09-06 | 2010-12-22 | 주식회사 피엘테크코리아 | 접착성 고분자분말이 코팅된 조립식 물탱크용 금속패널 및 이의 제조방법 |
| JP5604244B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2014-10-08 | 株式会社ブリヂストン | ゴム−金属複合体の製造方法、ゴム−金属複合体、タイヤ、免震用のゴム支承体、工業用ベルト、及びクローラー |
| WO2012063740A1 (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-18 | メック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極集電体の製造方法及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 |
| JP5887171B2 (ja) | 2012-03-23 | 2016-03-16 | 株式会社ブリヂストン | ゴム−金属複合体の製造方法 |
| KR101648110B1 (ko) * | 2015-05-21 | 2016-08-12 | 주식회사 두하누리 | 낮은 조도를 가지는 금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판 |
| WO2019000450A1 (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 深圳市恒兆智科技有限公司 | 除油除锈磷化三合一皮膜剂、钢铁件及其皮膜化处理方法 |
| JP2018012025A (ja) * | 2017-10-26 | 2018-01-25 | テルモ株式会社 | 注射針付シリンジ及び注射針付シリンジの製造方法 |
| CN109795071A (zh) * | 2017-11-17 | 2019-05-24 | 深圳市裕展精密科技有限公司 | 金属与树脂的复合体及其制造方法 |
| JP7094980B2 (ja) * | 2017-11-24 | 2022-07-04 | 日本製鉄株式会社 | 化成処理合金材の製造方法及び化成処理合金材の製造方法に使用する化成処理液再生装置 |
| CN109913700B (zh) * | 2019-04-30 | 2020-10-27 | 三桥惠(佛山)新材料有限公司 | 一种表面微孔化镀镍储氢合金的制备方法 |
| CN113458412B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-04-28 | 中国兵器科学研究院宁波分院 | 一种薄壁管状构件的增材制造方法 |
| CN116732518A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-12 | 上海奢藏科技有限公司 | 一种异型多面铝材表面花纹蚀刻处理工艺 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1723067A (en) * | 1926-04-16 | 1929-08-06 | Pacz Aladar | Method and composition of matter for coating and coloring metal articles |
| US2137988A (en) * | 1936-10-21 | 1938-11-22 | Heresite & Chemical Company | Adherent aluminum compound |
| US2460896A (en) * | 1944-08-19 | 1949-02-08 | Enthone | Composition for blackening copper and copper alloy surfaces |
| US2800422A (en) * | 1953-04-20 | 1957-07-23 | Piccinelli Achille | Process for rust-proofing and passivating iron articles |
| US3434890A (en) * | 1968-04-29 | 1969-03-25 | Lake Chemical Co | Composition and process for forming patina |
| KR850001441B1 (ko) * | 1979-12-10 | 1985-10-05 | 발란틴 샤퍼 이안 | 강, 아연, 알루미늄 또는 이들이 기재로 된 합금의 금속표면을 피복하기 위한 전처리용 조성물 |
| JPS60215772A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-29 | Nippon Parkerizing Co Ltd | アルミニウムおよびその合金の表面処理方法 |
| KR890004583B1 (ko) * | 1984-06-29 | 1989-11-16 | 히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤 | 금속표면 처리공정 |
| JPS6455400A (en) * | 1987-08-26 | 1989-03-02 | Seiko Instr & Electronics | Method for etching metal surface |
| DE3875459T2 (de) * | 1987-12-18 | 1993-03-25 | Nippon Paint Co Ltd | Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen. |
| CA2035970C (en) * | 1990-02-09 | 1999-06-01 | Eiji Hirai | Process for surface treating titanium-containing metallic material |
| US5164235A (en) * | 1990-03-06 | 1992-11-17 | Olin Corporation | Anti-tarnish treatment of metal foil |
| JPH08246161A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-24 | Mazda Motor Corp | 金属表面のリン酸塩処理方法 |
| JP3480164B2 (ja) * | 1995-12-25 | 2003-12-15 | 松下電器産業株式会社 | アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法 |
| CN1222585A (zh) * | 1997-11-14 | 1999-07-14 | 游天来 | 金属表面处理方法 |
-
1998
- 1998-04-16 JP JP10613998A patent/JP3404286B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-12 TW TW088105759A patent/TW477831B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 MY MYPI99001404A patent/MY114849A/en unknown
- 1999-04-15 KR KR1019990013270A patent/KR100597759B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-15 US US09/291,981 patent/US6183570B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-15 CN CNB991057619A patent/CN1323191C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102851656A (zh) * | 2012-07-25 | 2013-01-02 | 广东工业大学 | 一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100597759B1 (ko) | 2006-07-05 |
| KR19990083211A (ko) | 1999-11-25 |
| US6183570B1 (en) | 2001-02-06 |
| MY114849A (en) | 2003-01-31 |
| TW477831B (en) | 2002-03-01 |
| JPH11293476A (ja) | 1999-10-26 |
| CN1323191C (zh) | 2007-06-27 |
| CN1240239A (zh) | 2000-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3404286B2 (ja) | 金属の表面処理方法、および該表面処理方法により得られた表面を有する金属部材 | |
| KR100476497B1 (ko) | 알루미늄합금의처리방법및이방법에의해제조된생성물 | |
| JP5252925B2 (ja) | 表面化成処理液および化成処理金属板の製造方法 | |
| EP0393169B1 (en) | Method for plating on titanium | |
| JP2017520684A (ja) | マグネシウム合金のための電気セラミックコーティング | |
| JP2004003025A (ja) | 金属の構造用接着剤接着のための耐腐食性表面処理 | |
| JP4668063B2 (ja) | 樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法 | |
| JP2005171296A (ja) | アルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液及びそれを用いたアルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性皮膜を形成する方法 | |
| CN1970844A (zh) | 铝类基材的表面处理方法 | |
| JP3818723B2 (ja) | ステンレス鋼板表面の粗面化方法 | |
| JP2002053977A (ja) | 金属表面の親水化処理方法 | |
| JP3941649B2 (ja) | アルミニウム基材及びその表面処理方法 | |
| JP2681025B2 (ja) | 弗素樹脂被覆物の製造方法 | |
| JP2003277960A (ja) | マグネシウム合金の表面処理方法 | |
| JPH048515B2 (ja) | ||
| JP2000219975A (ja) | 表面処理されたＭｇ合金およびその表面処理方法 | |
| JP3212754B2 (ja) | アルミニウム系金属表面の水系無機塗料塗装前処理方法 | |
| JP4103861B2 (ja) | 黒色化鋼板及びその製造方法 | |
| JPH045753B2 (ja) | ||
| Groshart | Pickling and acid dipping | |
| JP2781844B2 (ja) | 塗装用下地処理剤 | |
| JP3664537B2 (ja) | 無機系塗膜との密着性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| JP2532999B2 (ja) | 高耐食性表面処理鋼板 | |
| JP2004225127A (ja) | 黒色化鋼板の製造方法 | |
| KR20130126793A (ko) | 백색을 갖는 금속의 표면 처리 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030204 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080229 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100228 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100228 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140228 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |