DE10064134A1 - Verfahren zum Veredeln von metallischen Oberflächen zur Vermeidung von thermischen Anlauf-Farben - Google Patents
Verfahren zum Veredeln von metallischen Oberflächen zur Vermeidung von thermischen Anlauf-FarbenInfo
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Abstract
Verfahren zum Veredeln (Beschichten) von metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge, DOLLAR A (a) einen Schritt (ii), der eine Aufrauhung der zu veredelnden (beschichtenden) metallischen Oberfläche beinhaltet und DOLLAR A (b) einen Schritt (iii), der die Beschichtung der aufgerauhten Oberfläche beinhaltet, wobei diese veredelnde Schicht in einer Dicke von 100 nm bis weniger als 1 mum, bevorzugter Weise in einem Bereich von 200 bis 850 nm, besonders bevorzugter Weise in einem Bereich von 300 bis 750 nm, ganz besonderes bevorzugter Weise in einem Bereich von 350 bis 600 nm, aufgetragen wird, und gegebenenfalls DOLLAR A (c) einen diesen beiden Schritten vorangehenden Schritt (i), der eine Behandlung der metallischen Oberfläche vorsieht, um die Anlauftemperatur der metallischen Oberfläche auf etwa 300 DEG C zu erhöhen, so dass die Anlauftemperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Schutzwirkung der z. B. Si-O-Schicht eintritt, DOLLAR A umfasst.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, die Vergilbung bzw. Verfärbung von
metallischen Oberflächen (z. B. rostfreiem Stahl, Kupfer, Messing und Bronze), die erhöhten
Temperaturen ausgesetzt werden, zu verhindern oder wenigstens zu reduzieren.
Übliche rostfreie Stähle wie zum Beispiel die Sorten 1.4301 (Chrom-Nickel-Stahl) und 1.4016
(Chrom-Stahl) korrodieren bei Temperaturen von 200°C-230°C an Luftatmosphäre. An der
Oberfläche bilden sich durch den Einbau von Sauerstoff Oxidschichten, die zu einer für den
Anwender oft unerwünschten Verfärbung, zum Beispiel Gelbfärbung (Anlauf-Farben), führen.
In diesem Zusammenhang ist insbesondere an solche Haushaltsgeräte zu denken, die auf Grund
ihrer Funktion hohen Temperaturen (von z. B. bis 500°C) ausgesetzt werden müssen (z. B. Öfen
und Herde, insbesondere Pyrolyseöfen; Einschubteile wie Gitterroste oder Backbleche;
Abdeckungen).
Es existieren Verfahren, die Korrosionsbeständigkeit durch Behandlung der Stahl-Oberflächen
zu steigern. Zu solchen Verfahren zählen die Glühbehandlungen in inerter Atmosphäre
gekoppelt mit Beizvorgängen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (Anmelde-Nr. JP 06079990,
offengelegt am 19.04.94) beschrieben sind. Weiterhin läßt sich die
Korrosionsbeständigkeit durch elektrolytisches Polieren erhöhen.
Aus der EP 00 101 186.5 (veröffentlicht als EP-A 1 022 357) ist zusätzlich bekannt, dass durch
gezielte Oxidations- und Beiz-Vorgänge das Anlaufen von rostfreien Stählen in Folge der im
Haushalt üblicher Weise auftretenden Temperaturen bis 350°C unterdrückt werden kann.
Ansonsten ist bisher keine Qualität beschrieben, die ohne das Aufbringen einer Schutzschicht
thermisch bedingte Verfärbungen bei Temperaturen von über ca. 230°C im Dauergebrauch
vermeidet.
Dementsprechend ist ein anderer Ansatz, Anlauf-Farben zu unterdrücken, die Aufbringung von
Schutzschichten mittels nasschemischer Verfahren. Hierzu zählen einerseits die Applikation von
Wasserglas auf metallische Oberflächen als auch die Aufbringung von Schichten mittels des Sol-
Gel-Prozesses (siehe z. B. DE-A 197 14 949, Anmelder: INM). Derartige Schichten wirken als
Diffusionssperre für Sauerstoff. Auch um Interferenz-Farben zu vermeiden, werden sie in
Dicken über 1 µm eingebrannter Dicke aufgebracht (DE-A 197 14 949). Dünnere Schichten z. B.
auf Sol-Gel-Basis führen zu optisch störenden Interferenzen.
Sol-Gel-Prozesse werden insbesondere zur Aufbringung glasartiger Schichten verwendet. Die
Technik des Sol-Gel-Prozesses ist dem einschlägigen Fachmann durchaus bekannt und zum
Beispiel in Brinker-Scherer, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Sol-Gel Science,
Academic Press (1990), ausführlich beschrieben. Bei Sol-Gel-Prozessen handelt es sich um
Hydrolyse-Kondensations-Reaktionen (z. B. von Silanen wie RnSiX4-n oder ein Gemisch von
mehreren solcher Silane, wobei R z. B. Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Rest
und X ein hydrolysierbarer Rest wie Alkoxy oder Phenoxy sein können), bei denen nach
vollständigem Wasserentzug des Reaktionsprodukts (chemisch im Sinne der Kondensation;
Wasser aus dem Lösungsmittel, sofern vorhanden, liegt noch vor) unter gleichzeitiger
Verzweigung und Vernetzung dieses Produkts Strukturen mit beispielsweise Si-O-Bindungen
gebildet werden. Die Teilchengröße (Teilchendurchmesser) in den Strukturen ist 100 nm oder
weniger. Durch Entzug des Lösungsmittels wird ein Gel (mit erhöhter Viskosität und erhöhtem
Vernetzungsgrad) gebildet, das anschließend zum Aerogel getrocknet und schließlich durch
weiteres Erhitzen (bei etwa 500°C) zu einer (im Fall der Verwendung von Silanen: glasartigen)
Schicht wird, die sowohl Silicium als auch Sauerstoff (in einem stöchiometrischen Verhältnis
von etwa 1 : 2) enthält. Diese glasartigen Schichten auf der Basis von Si und O werden
nachfolgend als Si-O-Schichten bezeichnet.
Ein solcher Sol-Gel-Prozess ist für Silane der allgemeinen Formel RnSiX4-n in der DE-A 197 14 949
beschrieben. Die dort beschriebenen glasartigen Schichten verbessern neben dem
Korrosions-/Anlaufschutz auch die Möglichkeit der Reinigung und je nach Dicke auch die
Kratzempfindlichkeit des Substrats. Sie sind allerdings, vermutlich aufgrund von
Schrumpfungsprozessen und Unterschieden bei den Ausdehnungskoeffizienten, bei
Schichtdicken von 2 µm und darüber rissempfindlich. Diese Rissempfindlichkeit beruht darauf,
dass die so behandelten Schichten bei Temperaturen von über ca. 350°C aufgrund des Ausgasens
der organischen Bestandteile ihre Flexibilität verlieren. Außerdem lassen sich kompliziertere
Geometrien produktionstechnisch mit diesen Dickentoleranzen nicht beschichten. Werden die
Schichten mit geringerer Dicke (unter 1000 nm) aufgetragen, sind sie zwar nicht empfindlich
bzgl. der Bildung von Rissen und lassen sich über Verdünnungen auch beherrschbar applizieren,
zeigen jedoch Interferenz-Farben, die der Anwender regelmäßig als unerwünscht ansieht.
Auf Grund der Neigung zur Bildung von Rissen sind dickere Sol-Gel-Schichten (Schichtdicke <
2000 nm) auf Oberflächen von rostfreiem Stahl, aber auch auf anderen Metallen wie Kupfer,
Messing und Bronze, insbesondere im Fall ihrer Verwendung im Haushalt (Öfen, Herde, etc.),
jedoch technisch und praktisch uninteressant, da die Rißbildung zum Funktionsverlust führt.
Die glasartigen Si-O-Schichten benötigen zum Aufbau ihrer Schutzwirkung Temperaturen, die
oberhalb der Anlauftemperatur des jeweiligen Metalls, z. B. üblicher rostfreier Stähle
(Edelstähle), liegen (die Anlauftemperaturen bewegen sich beim Stahl üblicher Weise um 200 ±
20°C). Mit dem Ausdruck "Aufbau der Schutzwirkung" sind einerseits Verdichtungsprozesse der
Schicht, wobei die verdichtete Schicht dann als Diffusionsbarriere für Sauerstoff wirkt,
andererseits aber auch chemische Reaktionen an der Grenzfläche zum Stahl bzw.
Metall/Legierung gemeint, welche den Aufbau von visuell störenden Oxidschichten verhindern.
Entscheidend ist, sofern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z. B. Luft) gearbeitet wird, dass der
Aufbau der Schutzwirkung bei Temperaturen bzw. zu Zeiten erfolgt (ist), unterhalb derer bzw.
bevor visuell sichtbare Anlauf-Farben auftreten (konnten). Wie im vorhergehenden Absatz
festgestellt, ist das ohne weitere Hilfsmittel nicht der Fall. Aus diesem Grunde werden bei Sol-
Gel-Prozessen (insbesondere im Fall der Verwendung von Silanen zum Aufbau von Si-O-
Schichten) solche Hilfsmittel in Form von Alkalien (als Netzwerkwandler) zugesetzt. Übliche
Alkaliquellen sind die in der DE-A 197 14 949 (Spalte 3, letzter Absatz) genannten, insbeson
dere NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2. Diese Netzwerkwandler werden in das Si-O-Netzwerk
eingebaut und unterbrechen dieses, so dass sich das so modifizierte Si-O-Netzwerk in Abhängig
keit der Konzentration der verwendeten Alkalie(n) mehr oder weniger stark dem Wasserglas
nähert. Die Wirkung der Netzwerkwandler besteht u. a. darin, die Verdichtungstemperaturen der
Schichten zu senken. Mit anderen Worten: der Aufbau der Schutzwirkung und damit der Schutz
vor Sauerstoff kann bei niedrigeren Temperaturen erzeugt werden, verglichen mit Sol-Gel-Pro
zessen ohne Verwendung von Netzwerkwandlern. Das wiederum bewirkt, dass die zeitliche bzw.
temperaturmäßige Reihenfolge umgedreht wird: die Anlaufschutzschicht kann sich zu Zeiten
bzw. bei Temperaturen ausbilden, ehe bzw. unterhalb derer sichtbare Anlauf-Farben auftreten.
Andererseits hat die Verwendung der Netzwerkwandler aber einen wesentlichen Nachteil: sie
verringert in der Regel die chemische Beständigkeit der Schichten. Wenn also chemisch
besonders beständige (glasartige) Schichten erhalten werden sollen, müssen diese in sauerstoff
freier Atmosphäre (z. B. unter Stickstoff oder eventuell auch Argon als Schutzgas) unter Verzicht
auf Netzwerkwandler eingebrannt werden. Dies erfordert jedoch wiederum einen relativ hohen
Aufwand, der einen Sol-Gel-Prozess unter Schutzgas-Atmosphäre wirtschaftlich wenig
interessant macht.
Im Gegensatz zum Einsatz von Silanen bei Sol-Gel-Prozessen werden Sol-Gel-Prozesse auf der
Basis von geeigneten Ti-, Zr-, Al- und/oder B-Verbindungen nicht verwendet. Dies unter
anderem deshalb, da der Aufbau der Schutzwirkung bei Temperaturen nicht unterhalb der
Anlauftemperatur erfolgt, der rostfreie Stahl/das Metall/die Legierung also schon während der
Schutzbehandlung vergilbt/anläuft.
Eine Aufgabe, die sich die Erfinder deshalb angesichts des Standes der Technik gestellt haben,
bestand darin, ein Verfahren bereit zu stellen, das es ermöglicht, Oberflächen rostfreien Stahls,
aber auch von anderen Metallen oder Legierungen wie Kupfer, Messing und Bronze, ohne
Verwendung von Netzwerkwandlern zu beschichten und dennoch zu verhindern, dass sich die
Anlaufschutzschicht erst zu Zeiten bzw. bei Temperaturen ausbildet, nachdem bzw. oberhalb
derer sichtbare Anlauf-Farben bereits aufgetreten sind. Nach Durchführung eines solchen
Verfahrens soll der metallische Originaleindruck der Oberfläche erhalten bleiben, auch wenn der
Sol-Gel-Prozess auf der Basis von geeigneten Ti-, Zr-, Al- und/oder B-Verbindungen
durchgeführt wird.
Eine zweite Aufgabe der Erfinder bestand darin, ein Verfahren bereit zu stellen, das sowohl
einen guten Korrosions-/Anlaufschutz des rostfreien Stahls bzw. der anderen Metalle und
Legierungen selbst bei Dauereinsatz-Temperaturen bis 450°C, vorzugsweise bis 500°C und
sogar bis 550°C, unter gleichzeitigem Erhalt des metallischen Originaleindrucks und der
Möglichkeit einer einfachen bzw. verbesserten Reinigung des Substrats, d. h. Metalls bzw.
Legierung, gewährleistet und gleichzeitig das Auftreten von Interferenz-Farben bei geringen
Schichtdicken bevorzugter Weise verhindert, mindestens aber deutlich verringert. Auf Grund der
geringen Schichtdicken ist das Problem, die Rissempfindlichkeit der Beschichtung gering zu
halten, gleichfalls gelöst.
Schließlich war eine letzte Aufgabe der Erfinder, ein Verfahren bereit zu stellen, das beide zuvor
genannten Aufgaben gleichzeitig in einem Verfahren löst.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nunmehr herausgefunden, dass es zur Lösung
dieser Aufgaben eines Verfahrens mit den folgenden Schritten bedarf:
gegebenenfalls Schritt (i), der eine Behandlung der metallischen Oberfläche vorsieht, um ihre Anlauftemperatur zu erhöhen und damit die erste der oben genannten drei Aufgaben zu lösen;
Schritt (ii), der eine Aufrauhung der zu beschichtenden metallischen Oberfläche beinhaltet, um die zweite der oben genannten Aufgaben zu lösen; und schließlich
Schritt (iii), der die Beschichtung der aufgerauhten Oberfläche mittels z. B. eines Sol-Gel- Prozesses umfasst, wobei die Schicht in einer Dicke von weniger als 1000 nm, vorzugsweise 800 nm oder weniger, 600 nm oder weniger, S00 nm oder weniger, oder 400 nm oder weniger, aufgetragen wird, und das die dritte Aufgabe löst, wenn es Schritt (ii) nachfolgt.
gegebenenfalls Schritt (i), der eine Behandlung der metallischen Oberfläche vorsieht, um ihre Anlauftemperatur zu erhöhen und damit die erste der oben genannten drei Aufgaben zu lösen;
Schritt (ii), der eine Aufrauhung der zu beschichtenden metallischen Oberfläche beinhaltet, um die zweite der oben genannten Aufgaben zu lösen; und schließlich
Schritt (iii), der die Beschichtung der aufgerauhten Oberfläche mittels z. B. eines Sol-Gel- Prozesses umfasst, wobei die Schicht in einer Dicke von weniger als 1000 nm, vorzugsweise 800 nm oder weniger, 600 nm oder weniger, S00 nm oder weniger, oder 400 nm oder weniger, aufgetragen wird, und das die dritte Aufgabe löst, wenn es Schritt (ii) nachfolgt.
Somit betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung das oben skizzierte Verfahren. Ein weiterer
Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Bauteil, also z. B. ein Metallblech aus Chrom-
Nickel-Stahl, das einem solchen Verfahren unterzogen worden ist.
Nachfolgend wird das Verfahren näher beschrieben:
Ggf. kann auf Schritt (i) verzichtet werden, ohne dass die Lösung der oben definierten Aufgaben gefährdet würde. Dies kann nämlich dadurch geschehen, dass ein Sonderstahl zur Verwendung ausgewählt wird, der (selbst in Sauerstoff haltiger Atmosphäre) relativ spät anläuft. Beispiele solcher Sonderstähle sind Cronifer 45 bzw. Cronifer 2 von Krupp VDM.
Ggf. kann auf Schritt (i) verzichtet werden, ohne dass die Lösung der oben definierten Aufgaben gefährdet würde. Dies kann nämlich dadurch geschehen, dass ein Sonderstahl zur Verwendung ausgewählt wird, der (selbst in Sauerstoff haltiger Atmosphäre) relativ spät anläuft. Beispiele solcher Sonderstähle sind Cronifer 45 bzw. Cronifer 2 von Krupp VDM.
Es versteht sich für den einschlägigen Fachmann von selbst, dass Schritt (i) auch dann nicht
nötig ist, wenn das Einbrennen in inerter bzw. nicht-oxidierender Atmosphäre erfolgt (dann ist
gemäß Stand der Technik auch kein Netzwerkwandler nötig).
Schritt (i) ist in den übrigen Fällen jedoch unverzichtbar, wenn die gestellte(n) Aufgabe(n) gelöst
werden soll(en), Oberflächen frei von Anlauf-Farben zur Verfügung zu stellen, und wenn die
zuvor genannten Vorbedingungen nicht erfüllt werden (keine Verwendung von Sonderstahl im
Sinne der Ausführung im vorletzten Absatz; keine Netzwerkwandler; kein Arbeiten in nicht
oxidierender Atmosphäre).
Vorzugsweise handelt es sich bei den zu behandelnden metallischen Oberflächen um solche von
rostfreien Stählen, insbesondere um Oberflächen der Stahl-Sorten 1.4301 und 1.4016 (Chrom-
Nickel- bzw. Chrom-Stahl), die andernfalls, also unbehandelt, bei Arbeitstemperaturen von
200°C und höher an der Luftatmosphäre oxidieren und sich infolgedessen während des
Teilschritts (iii) (in Abwesenheit von Netzwerkwandlern) gelb verfärben.
Nach den Erkenntnissen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung gewonnen haben, lassen
sich chemisch beständige (weil Netzwerkwandler freie) Sol-Gel-Schichten auf Substrate
aufbringen, auch ohne dass sich Anlauf-Farben herausbilden, wenn/weil die Substrate bzw.
deren Oberflächen nach dem oben genannten Schritt (i) Anlauftemperaturen aufweisen, die
deutlich über 200°C, z. B. bei 250°C, bevorzugter Weise bei 300°C, liegen. Das heisst,
entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform (α) der vorliegenden Erfindung besteht ein
erster Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Behandlung der metallischen
Oberfläche, um ihre Anlauftemperatur zu erhöhen und damit die erste der oben genannten drei
Aufgaben zu lösen.
Schritt (i) der bevorzugten Ausführungsform (α) kann durch jedes Verfahren erfolgen, bei dem
das Metall einen Anlaufschutz ausbilden kann, ehe es zu einer verfärbenden Oxidschicht kommt.
Bevorzugter Weise handelt es sich bei diesem Schritt um das Verfahren, das in der EP-A 1 022 357
beschrieben ist. Vorzugsweise umfaßt Schritt (i) die Schritte, die metallische Oberfläche auf
bis zu 550°C zu erhitzen und die erhitzte Oberfläche anschließend mit Mineralsäure zu beizen
(wie in der EP-A 1 022 357 beschrieben). Besonders bevorzugt ist es, die Anlauftemperatur der
metallischen Oberfläche auf etwa 300°C zu erhöhen, so dass die Anlauftemperatur oberhalb der
Temperatur liegt, bei der die Schutzwirkung der z. B. Si-O-Schicht eintritt, denn nach einem
solchen Schritt (i) (und dem sich anschließenden Schritt (ii)) kann Schritt (iii) in Sauerstoff-
Atmosphäre unter Verzicht auf Netzwerkwandler durchgeführt werden.
Im Nachfolgenden wird dieser Schritt als "Schritt, die Anlauftemperatur zu erhöhen" oder als
"Schritt zur Erhöhung der Anlauftemperatur" bezeichnet. Daran schließen sich dann Schritt (ii),
mittels dessen die metallische Oberfläche aufgerauht wird, und Schritt (iii), ein üblicher
Beschichtungsprozess, z. B. ein Sol-Gel-Prozess mit dem Ergebnis an, dass der Anlaufschutz
des/der so behandelten Metalls/Legierung wie des Stahls, Kupfers, Messings oder Bronze auch
bei Temperaturen bis 550°C nicht verloren geht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die organischen
Bestandteile (z. B. Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, Isopropyl-Reste; zur Chemie im Allgemeinen und
den organischen Resten im Speziellen siehe weiter unten, Seite 9) der Schichten nicht
vollständig ausgebrannt. Dann erhält man eine reinigungsfreundliche, gegen Anlaufen
beständige Oberfläche niedriger Oberflächenenergie. Für den Fachmann erfordert es nur
geringen Aufwand auszutesten, bei welcher Temperatur das Ausbrennen gemäß dieser
bevorzugten Ausführungsform zu erfolgen hat. Ein genauer Temperaturbereich oder sogar Wert
lässt sich nicht festlegen, da dieser von zahlreichen, dem Fachmann geläufigen Parametern (z. B.
chemisch qualitative und quantitative Zusammensetzung) abhängt. Regelmäßig erfolgt das
Ausbrennen bei einer Temperatur, die oberhalb der (späteren) Anwendungstemperaturen liegt.
Das heisst, soll das Oberflächen behandelte Metall in einen Herd eingebaut werden, bei dem es
einer Temperatur von bis zu 450°C ausgesetzt werden soll, soll das Ausbrennen bei
Temperaturen von 450°C oder oberhalb von 450°C, vorzugsweise bei etwa 470, bei etwa 480,
bei etwa 490 oder bei etwa 500°C, erfolgen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die bei geringen Schichtdicken auftretenden Interferenz-
Farben der Schichten durch mechanische und/oder chemische und/oder physikalische
Aufrauhung der (Edel-)Stahl-Oberfläche unterdrücken lassen. Physikalische Aufrauhung wird
erfindungsgemäß definiert als das (physikalische) Einbringen von Zweitphasen (wie von Licht
streuenden Teilchen oder Poren). Beispiele für die verschiedenen Arten der Aufrauhung sind
Schleifen oder Strahlen, insbesondere Sand- oder Kugelstrahlen (mechanisch), Ätzen, z. B. mit
Säuren wie Phosphor-, Schwefel- oder Salzsäure (chemisch) zur Erzeugung einer Mikrostruktur
in der zu behandelnden Oberfläche (im Gegensatz zum Ätzen ist das in der EP-A 1 022 357
beschriebene und erfindungsgemäß als Schritt (i) zu verwendende Beizen ein reiner
Reinigungsprozess zum Abtragen der Oxidschicht, ohne in der zu behandelnden (Substrat-)
Oberfläche selbst eine Mikrostruktur auszubilden), aber auch der Einbau von Licht streuenden
Teilchen und/oder Poren (physikalisch).
Die Poren werden bevorzugter Weise durch mit Luft gefüllte Teilchenzwischenräume erzeugt.
Diese Teilchenzwischenräume weiss der Fachmann einzubauen (siehe dazu auch den
übernächsten Absatz). Als Licht streuende Teilchen kommen insbesondere TiO2 und ZrO2 in
Betracht, allgemein alle solchen Teilchen, deren Brechungsindex größer ist als der der jeweiligen
Schicht. In jedem Fall liegen die erfindungsgemäß die Interferenzen brechenden Geometrien der
mechanischen, chemischen bzw. physikalischen Aufrauhungen in der Größenordnung von 2-
1000 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 15-500 nm, in einem Bereich von 40-300 nm,
in einem Bereich von 50-250 nm bzw. in einem Bereich von 100-200 nm (Bereichsangaben
jeweils bezogen auf den Durchmesser). Dabei sind bevorzugte Bereiche für die chemischen und
mechanischen Rauhigkeiten 50-1000 nm, insbesondere 200-500 nm. Bevorzugte Bereiche für
die (Licht streuenden) Teilchen (erste Form der physikalischen Aufrauhung) liegen bei 2-30 nm,
insbesondere bei 5-25 oder 10-20 nm (abhängig im Wesentlichen von der Art von
Teilchen und von deren Brechungsindex). Dabei sind bevorzugte Bereiche für die Poren (zweite
Form der physikalischen Aufrauhung) 2-100 nm, insbesondere 5-50 nm.
Bei der Verwendung der Licht streuenden Teilchen bzw. Poren in Schritt (ii) zur Verhinderung
der Interferenzen muss auf ein bestimmtes Verhältnis zwischen Me (z. B. Si) der Matrix
einerseits und Teilchen bzw. Poren andererseits geachtet werden. Wesentlich ist, dass der
Volumenanteil von Teilchen/Poren in der gebrannten Schicht 0,05-20% beträgt, bevorzugter
Weise 0,1-15%, besonders bevorzugter Weise aber 1-5%.
Dem Fachmann ist es völlig geläufig, Poren oder Licht streuende Teilchen wie auch
mechanische oder chemische Rauhigkeiten in die Schichten einzuführen. Dennoch sei das
Verfahren für den Fall der Poren und Teilchen grob skizziert. Teilchen lassen sich dadurch
einbauen, dass während des Sol-Gel-Prozesses Licht streuende Teilchen zugegeben werden, die
schliesslich auf Grund ihres Brechungsindex (der verschieden ist von dem der Matrix, also der
Schicht) und geringen Größe von etwa 2-30 nm (z. B. 20 nm; angegeben als
Teilchendurchmesser) das Auftreten der Interferenz-Farben verhindern oder zumindest deren
Intensität deutlich verringern können. Geeignete Teilchen sind z. B. Al2O3, TiO2, ZrO2 und SiO2.
Handelt es sich um die einzubauenden Poren zur Vermeidung der Interferenz-Farben, bestehen
grundsätzlich drei Optionen, dies zu erreichen. Erstens setzt man während des Sol-Gel-Prozesses
ein Treibmittel zu, das spätestens während des Vorgangs des Einbrennens, also während der
Umwandlung des Aerogels in die Beschichtung, unter Zurücklassen von Poren entweicht. Oder
man senkt die Konzentration der Ausgangssubstanzen für die Hydrolyse-Kondensations-
Reaktionen (z. B. der Silane), um auf diese Weise Poren (Luft) in die Matrix einbauen zu können.
Oder man steuert den Sol-Gel-Prozess so, dass er ohne Teilchenzusatz durch unvollständige
Vernetzung/Verdichtung zu einer Poren haltigen Schicht führt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung aufgetragenen Schichten sind transparent, verändern die
metallische Oberfläche in ihrem Aussehen also nicht.
Ausgangsverbindungen für die Hydrolyse und anschließende Kondensation sind
erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel RnMeX4-n, wobei X, R und n wie in der
DE-A 197 14 949 (Spalte 2, Zeilen 18-34; Spalte 3, Zeilen 1-9) definiert sind, und wobei Me
ausgewählt ist aus Si, Al, Zr, B und Ti. Im Fall von Me = Al oder B versteht es sich für den
Fachmann, dass die oben genannte Formel wegen der Dreiwertigkeit der Zentralatome Al und B
RnMeX3-n sein muss. Bevorzugt sind Verbindungen mit Me = Si; mit R = Wasserstoff, Methyl-,
Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, Vinyl-, Allyl- oder Phenylrest, wobei nicht alle R gleich sein
müssen; mit X = OH, Methoxy-, Ethoxy- oder Phenoxyrest oder Hal (F, Cl, Br, I, bevorzugt Cl
und Br), wobei nicht alle X gleich sein müssen; und mit n = 0, 1 oder 2. Die organischen Reste R
bzw. X haben in der Regel 1 bis 16 Kohlenstoffatome, wobei 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8
Kohlenstoffatome bevorzugt sind (für die Arylreste gilt natürlich nur, dass 6 bzw. 10
Kohlenstoffatome bevorzugt sind). Besonders bevorzugt sind Reste mit 1 bis 4 (Alkyl, Alkenyl,
Akinyl) bzw. 6 (Aryl) bzw. 7 bis 10 (Aralkyl, Alkaryl) Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Me = Si; mit R = Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-,
oder Phenylrest, wobei nicht alle R gleich sein müssen; mit X = OH, Methoxy-, Ethoxy- oder
Phenoxyrest, wobei nicht alle X gleich sein müssen; und mit n = 0 oder 1.
Mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel RnMeX4-n bzw. RnMeX3-n muss eine
Verbindung sein, bei der n = 1 bzw. 0 oder 2 bzw. 1, da ansonsten keine Schichtausbildung
möglich ist (bei n = 3 bzw. 2 hat das z. B. Silan/Boran nur einen hydrolysierbaren Rest X und
kann folglich nur mit einem Molekül reagieren).
Vorzugsweise werden zwei, drei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel RnMeX4-n
bzw. RnMeX3-n in Kombination eingesetzt, wobei das Verhältnis R : Me (entsprechend n) auf
molarer Basis bevorzugter Weise im Durchschnitt bei 0,2 bis 1,5 liegt.
Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen (Sol-Gel-Prozesse) werden bevorzugter Weise in
einem Lösungsmittel-Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel wie Methanol,
Ethanol, Aceton, Ethylacetat, DMSO oder Dimethylsulfon durchgeführt. Das organische
Lösungsmittel kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln sein. Die
genannten und erfindungsgemäß brauchbaren Lösungsmittel sind alle mit Wasser mischbar, so
dass die Hydrolyse ohne Phasentrennung ablaufen kann.
Die Beschichtung(szusammensetzung) kann auf verschiedene bekannte Weisen auf die
metallischen Oberflächen aufgetragen werden: durch Tauchen, Schleudern, Sprühen, Fluten oder
Einreiben; die metallische Oberfläche in das Bad der z. B. Silane einzutauchen, ist ein
bevorzugtes Verfahren.
Die Dicke, mit der die Schichten erfindungsgemäß aufgetragen werden, liegen in einem Bereich
von 100 bis unter 1000 nm, bevorzugter Weise in einem Bereich von 200 bis 850 nm, besonders
bevorzugter Weise in einem Bereich von 300 bis 750 nm, ganz besonders bevorzugter Weise bei
350 bis 600 nm. Aber auch Schichtdicken von 100 bis 300 nm, besser 100 bis 200 nm, sind
bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Nach dem in der EP-A 1 022 357 beschriebenen Verfahren gebeizter (Schritt (i)) und
anschließend Kugel gestrahlter (Schritt (ii)) Chrom-Stahl 1.4016 (ohne Anlauf-Farben) wurde
mit einer 5%igen Lösung von Dynasil GH 02 (die Dynasil-Lösung basiert laut Angabe des
Herstellers, der Degussa Hüls, auf hydrolysierten und teilkondensierten Silanen) in 1-Butanol
tauchbeschichtet, getrocknet und bei 550°C eingebrannt. Der Stahl lief nach der Behandlung
auch bei einer Temperatur von 500°C (10 h Haltezeit) nicht an. Es wurden keine Interferenz-
Farben beobachtet.
Claims (11)
1. Verfahren zum Veredeln (Beschichten) von metallischen Oberflächen, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verfahren, in dieser Reihenfolge,
- a) einen Schritt (ii), der eine Aufrauhung der zu veredelnden (beschichtenden) metallischen Oberfläche beinhaltet, und
- b) einen Schritt (iii), der die Beschichtung der aufgerauhten Oberfläche beinhaltet, wobei diese veredelnde Schicht in einer Dicke von 100 nm bis weniger als 1 µm, bevorzugter Weise in einem Bereich von 200 bis 850 nm, besonders bevorzugter Weise in einem Bereich von 300 bis 750 nm, ganz besonders bevorzugter Weise in einem Bereich von 350 bis 600 nm, aufgetragen wird,
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Schritt (iii)
erhaltene dünne, transluzente (veredelnde) Schicht von 100 nm bis weniger als 1 µm Dicke
auf Basis von Si-, Zr-, Ti-, B-, Al-Verbindungen, bevorzugter Weise auf Basis von Si-
Verbindungen, aufgebracht wird.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufrauhung in
Schritt (ii) mechanisch und/oder chemisch und/oder physikalisch erfolgt.
4. Das Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische
Aufrauhung durch den Einbau von Licht streuenden Teilchen, insbesondere TiO2, Al2O3,
ZrO2 und/oder SiO2, erfolgt.
5. Das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische und
chemische Aufrauhung in einer Größenordnung von 50-1000 nm bzw. 200-500 nm, und
dass die physikalische Aufrauhung im Bereich von 2-100 nm, insbesondere 5-50, 2-30, 5
-25 oder 10-20 nm liegt.
6. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
zu veredelnde (beschichtende) metallische Oberfläche eine Stahl-Oberfläche, bevorzugter
Weise eine Chrom und/oder Nickel enthaltende Oberfläche ist.
7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
den Schritten (ii) und (iii) ein Schritt (i) vorangeht, der eine Behandlung der metallischen
Oberfläche vorsieht, um die Anlauftemperatur dieser metallischen Oberfläche auf etwa
300°C zu erhöhen, so dass die Anlauftemperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei der die
Schutzwirkung der z. B. Si-O-Schicht eintritt.
8. Das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (i) die Schritte
umfaßt, die metallische Oberfläche auf bis zu 550°C zu erhitzen und die erhitzte Oberfläche
anschließend in Mineralsäure zu beizen.
9. Das Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in
Schritt (iii) nasschemisch, vorzugsweise mittels eines Sol-Gel-Prozesses erfolgt.
10. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als
Ausgangsverbindungen in Schritt (iii), insbesondere für den Sol-Gel-Prozess, Verbindungen
der allgemeinen Formel RnMeX4-n bzw. RnMeX3-n, wobei X, R und n wie in der DE-A 197 14 949
(Spalte 2, Zeilen 18-34; Spalte 3, Zeilen 1-9) definiert sind, und wobei Me
ausgewählt ist aus Si, Al, Zr, B und Ti, verwendet werden.
11. Bauteile, behandelt mittels des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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