DE19708808A1

DE19708808A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände, danach hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE19708808A1
Application number: DE1997108808
Authority: DE
Inventors: Andreas Biedermann
Original assignee: Individual
Current assignee: BIEDERMANN, BIANCA, 88356 OSTRACH, DE
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: DE19708808B4

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf den Schutz von Oberflächen vor Korrosion. Sinngemäß kann die Erfindung Oberflächen auch gegen Diffusion (Bleilässigkeit o.Ä.) schützen.

Stand der Technik

Die Vorgänge an Oberflächen besitzen in der Technik eine sehr große Bedeutung. Alle Reaktionen des Materials eines Gegenstandes mit Umgebungsmaterialien erfordern einen Transportprozeß über die Oberfläche. So daß die Eigenschaften der Oberfläche den Gebrauchswert eines Gegenstandes entscheidend bestimmen. Als Beispiel seien hier genannt Gegenstände aus Aluminium. Beim Aluminium han delt es sich um eines der reaktionsfähigsten Elemente. Die Bildungswärme vom Alu miniumoxid beträgt 380 kcal/mol, vom Wasser dagegen nur 68 kcal/mol. Nach der Reaktionsgleichung

2 Al + H₂O → Al₂O₃ + H₂ (1)
werden 175 kcal/mol gebildetem Aluminiumoxid frei. Gegenstände aus Aluminium würden mit Wasser explosionsartig reagieren, wenn nicht eine sehr dünne Schicht aus Aluminiumoxid die Oberfläche des Aluminiums schützte. Eine Aluminiumwürfel von 1 cm Kantenlänge hat eine Masse von 2,7 g und auf der Oberfläche von 6 cm² eine Schutzschicht, deren Masse bei einer Schichtdicke von kleiner als 5 nm nur 0.012 mg beträgt. Das heißt eine Materialmenge auf der Oberfläche mit einem An teil 0.0004% an der Gesamtmenge schützt Aluminium so gut und zuverlässig, daß aus diesem Material sogar Kochtöpfe hergestellt werden.

Schutzschichten werden in der Technik oft eingesetzt. Angefangen bei Lackschich ten bis hinzu sehr dünnen elektrolytisch abgeschiedenen Edelmetallschichten. Es ist aber nicht für alle Anwendungen eine befriedigende Lösung vorhanden. Insbe sondere dann nicht, wenn komplizierte Formen zu beschichten sind, gleichzeitig extreme Anforderungen an die Qualität der Schichten gestellt werden und/oder von der Schutzschicht verlangt wird, daß sie möglichst unsichtbar bleibt. Gerade bei dem größten Anwendungsfeld, den Konsumgütern, werden extrem geringe Beschich tungskosten angefordert. So daß einige Produkte existieren, für die Schutzbe schichtung dringend erwünscht ist oder sogar erforderlich wäre, aber keine Schutz beschichtung aufgebracht wird, weil eine oder mehrere der oben genannten Anfor derungen bisher nicht erfüllt werden können. Als Beispiel sei hier genannt die Schadstoffabgabe aus Gläsern und Glasuren. Ein in beachtlichem Maße eingesetz ter Werkstoff für die Herstellung von Trinkgläsern ist sogenanntes Bleikristall. Der Begriff Bleikristall ist eine handelsinterne Definition und bezeichnet nicht etwa einen kristallisierten Werkstoff, sondern ein Glas, welches einen gewissen Mindestanteil von Bleioxid (25%) enthält. Dieses Bleikristall läßt sich leichter verarbeiten und zeigt verglichen mit üblichem Haushaltglas einen leicht erhöhten Glanz. Zusammen mit der größeren Dichte des Werkstoffs empfindet der Verbraucher dieses Material als wertvoller. Das Bleikristall ist aber chemisch noch weniger beständig als übliches Haushaltglas und gibt nennenswerte Mengen an Blei ab. Diese Bleiabgabe ist ge rade bei Gefäßen für Lebensmittel (Trinkgläsern) sehr bedenklich. Bisher wird aber eine Schutzbeschichtung, die dieses Problem vollständig beheben könnte, nicht betrieben - allein aus Kostengründen. Noch gravierender ist das Problem bei Glasu ren. Glasuren sind selbst Gläser - allerdings verwendet zum nachträglichen Aufbrin gen auf schon geformte Gegenstände. Die Glasuren müssen deshalb einen Schmelzpunkt zeigen, der wesentlich tiefer liegt als der Schmelzpunkt des Werk stoffs, aus welchem der fertig geformte Gegenstand besteht. Nach den Erfahrungen der Chemie ist ein Glas chemisch umso weniger beständig, je niedriger der Schmelzpunkt liegt. Die Glasuren enthalten in der Regel erhebliche Mengen an Blei aber auch andere giftige Elemente wie Cadmium zur Färbung. Die Glasuren sind nun chemisch derart unbeständig - insbesondere die Glasuren die auf Glas aufge bracht werden sollen - daß nicht nur eine Schadstoffabgabe stattfindet sondern eine regelrechte Korrosion durch Spüllaugen bis hin zur Zerstörung der Glasur. Vielmehr als die dem Verbraucher in seiner Auswirkung wahrscheinlich gar nicht bekannte Schadstoffabgabe wird die Zerstörung der Glasur als schwerwiegender Mangel empfunden. In der Industrie sind die Probleme sehr wohl bekannt. Deshalb wurde in den letzten Jahren und Jahrzehnten mit beachtlichem Forschungsaufwand versucht die Glasuren zu verbessern. Tatsächlich ist es eine schwierige Aufgabe, ein Glas, welches bei 580°C beginnt weich zu werden, nachträglich mit einer hochglänzenden und in kräftigen Farben leuchtenden Glasur zu versehen. Verbesserungen wurden erreicht. Aber gerade bei glänzenden Glasuren auf Glas ist die Beständigkeit nach wie vor nicht ausreichend und eine generelle befriedigende Lösung chemisch auch nicht zu erwarten. Das betrifft zum Teil auch die Haltbarkeit von Metallschichten auf Glas (Golddekor). Weil es sich in der Regel um Konsumgüter handelt ist der Markt groß. Weitere Probleme sind der Schutz von Metallen vor Hochtemperaturkorrosion, der Schutz von metallischen Oberflächenspiegeln vor Korrosion, der Schutzüberzug über kompliziert geformte Körper usw., die als nicht ausreichend gelöst betrachtet werden müssen.

In den letzten Jahren und Jahrzehnten wurden umfangreiche Forschungen und Technologieentwicklungen auf dem Gebiet dünner Schichten ausgeführt. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren: Vakuumbedampfen, Vakuumzerstäuben (sputtern), Vakuum-Plasma-Chemical-Vapor-Deposition (Plasma-CVD), Tauchen, Sprühen, Schleudern, chemische Zersetzung in der Gasphase, Plasmaspritzen, Flammbe schichtung, physikalische Kondensation mit anschließender chemischer Reaktion, thermische Zersetzung an der Oberfläche mit vielen jeweiligen Modifikationen. Mit hinreichend großem Aufwand gelingt es sicherlich, mit jedem der genannten Verfah ren eine Schutzschicht auf fast jedem Gegenstand anzubringen.

Das hier betrachtete technische Gebiet ist von allgemeiner Bedeutung. Deshalb kommen aus den oben genannten Verfahren, nur die Verfahren in Frage, welche es gestallen, Körper beliebiger Form zu beschichten und die Beschichtung möglichst kostengünstig auszuführen.

Vakuumverfahren sind sehr weit entwickelt. Eine Ursache kann sein, daß diese Verfahren physikalisch durchsichtiger sind als Prozesse bei Atmosphärendruck. In der Regel hat man bei den Vakuumverfahren eine Quelle und ein Substrat. Das Material wird von der Quelle zum Substrat transportiert. Wegen des geringen Drucks braucht man keine Reaktionen in der Gasphase zu befürchten oder kann sie hinrei chend weit unterdrücken oder beherrschen. Bei den reaktiven Modifikationen nimmt zwar eine weitere Substanz aus der Gasphase an einer Reaktion teil. Diese Reakti on findet aber überwiegend statt, nachdem sich das Quellmaterial bereits auf der Substratoberfläche befindet. Die Verfahren können zum Teil ausgezeichnete Schichtqualität liefern. Es gelang bereits 1990 mit einem Plasma-CVD-Verfahren bei einem Druck von ca. 1 Torr ein praktisch unverwüstliches Schichtsystem herzu stellen [1] DEGUSSA AG und BIEDERMANN, pers. Mitteilung. Das Schichtsystem bestand aus einem Wechselschichtaufbau von Titanoxid und Siliziumoxid mir einer Gesamtdicke unter 0.5 µm. Mit Ausnahme von Fluor und Flußsäure schützt dieses Schichtsystem vollständig vor allen bekannten Laugen und Säuren - auch bei höhe rer Temperatur. Leider sind alle Verfahren, die Vakuum oder wesentlich verminder ten Druck erfordern, technologisch äußerst aufwendig. Außerdem tritt generell eine räumlich ausgeprägt inhomogene Verteilung der Schichtdicke auf. Die Schicht dickenverteilung wird bestimmt durch die räumliche Anordnung von Quelle und Substrat - auch bei den LP-CVD-Verfahren (low pressure - geringer Druck, um Re aktionen in der Gasphase zu unterdrücken), wo man als Quelle den Ort des Gasein lasses definieren kann. Die Inhomogenität der Schichtdickenverteilung wird deutlich durch die Möglichkeit, mittels einer Blende Beschichtung zu verhindern. Das heißt aber auch, das ein kompliziert geformter Körper sich selbst abschattet. Diese physi kalisch bedingte Inhomogenität und der technisch bedingte Aufwand werden sich nicht beseitigen lassen. So daß Vakuumverfahren oder Verfahren unter wesentlich verringertem Druck kein allgemein anwendbares Schutzbeschichtungsverfahren bieten oder dessen Entwicklung erwarten lassen.

Die Verfahren unter atmosphärischem Druck sind wesentlich weniger aufwendig. Folgt man einer Klassifikation nach [2] HUGO ANDERS, Dünne Schichten für die Optik, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1965, so kann man diese Verfahren einteilen in nasse Verfahren und Gaszersetzungsverfahren. Die nassen Verfahren bezeichnet man heute als Sol-Gel-Verfahren und scheinen von GEFFCKEN und BERGER bereits 1939 entwickelt worden zu sein [3] DRP 736411. ANDERS [2], Kap. 3.2.1., S. 132-135, weist darauf hin, daß diese Verfahren zu ho her Reife gelangten insbesondere durch SCHRÖDER bei Jenaer Glaswerken Schott & Gen., Mainz. Er nennt auch die nach seinen Untersuchungen sehr gute Schutzwir kung derart hergestellter Schichten. Tatsächlich dürften diese Verfahren von den bekannten Verfahren für viele Anwendungen die kostengünstigste Methode darstel len. Trotzdem sind diese Verfahren noch zu aufwendig, um zu einem großen techni schen Einsatz zu gelangen. Auch wenn durch Veränderungen im "ökologischen Be wußtsein" neue Anwendungsfelder auftauchen, wie z. B. in der Patentanmeldung [4] DE PN 4117041. Dort wird ein Verfahren gelehrt, um Gegenstände aus Bleikristall mit verringerter Bleilässigkeit zu versehen. Das wird dadurch erreicht, daß man auf das Bleikristall eine Schutzschicht aus einer Zusammensetzung aufbringt, die nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Si, Al, Ti und Zr, gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalime talle, Erdalkalimetalle und Bor, in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegen wart eines Kondensationskatalysators, und die Schutzschicht wärmebehandelt. Ob wohl eine Schutzschicht zweifellos die Bleiabgabe drastisch verringert und wie oben bereits ausgeführt die Verringerung der Bleiabgabe insbesondere für Trinkgläser aus Bleikristall sehr wünschenswert wäre, wird diese Schutzbeschichtung von Blei kristallgläsern technisch nicht eingesetzt. Ursache dafür sind die immer noch zu hohen technologischen Kosten. Wobei die Kosten für das Schichtmaterial und die Kosten für die notwendige Wärmebehandlung vergleichsweise klein sind, denn die in [4] genannten Elemente gehören zu den häufigsten Elementen der Erdrinde und eine Wärmebehandlung ist bei der Glasherstellung ohnehin erforderlich (Entspannen des Glases). Ursache sind die Kosten, um das Sol gleichmäßig auf kompliziert geformten Körpern aufzubringen. Das ist auch verständlich, Tauchen kann beispielsweise bei Weingläser nicht angewandt werden. Schleudern erfordert Einzelbehandlung der Gegenstände und Befestigung an einer Zentrifuge. Auch Sprühen oder Drucken erfordern Einzelbehandlung und darüber hinaus eine auf die jeweilige Form genau abgestellte Maschinenführung.

Wenn überhaupt, dann scheint allein ein Verfahren aus der allerdings sehr großen Gruppe der Gaszersetzungsverfahren anwendbar. Es sei darauf hingewiesen, daß je nach Anwendung unterschiedliche Klassifikationen der Verfahren existieren. Eine gängige Einteilung ist die Unterscheidung zwischen sogenannten "physikalischen Abscheide-Verfahren" (PVD, physical vapour deposition) und "chemischen" Ab scheide-Verfahren (CVD, chemical vapour deposition), z. B. in [5] Dünnschicht technologie, VDI-Verlag, Düsseldorf 1987, Kap. 1. Diese Einteilung ist recht willkür lich, z. B. wird reaktives Verdampfen, bei dem ein Gas eingelassen wird, welches zur Schichtbildung tatsächlich eine chemische Reaktion mit anderen Stoffen ausführt unter physikalischem Verfahren eingeordnet. Während eine durch den physikali schen Prozeß einer Entladung angeregte einfache Zersetzung eines Gases unter den chemischen Verfahren eingeordnet wird. Hier werden nur betrachtet Verfahren, die bei Atmosphärendruck ablaufen, wobei der Transport des Vorgängers des Schichtmaterials durch die Gasphase erfolgt und eine chemische Umwandlung des Vorgängers in das eigentliche Schichtmaterial stattfindet.

Gaszersetzungsverfahren sind schon seit langem bekannt und es ist davon auszu gehen, daß aufgrund ihres einfachen Prinzips bisher sehr viel Mühe darauf verwandt wurde, sie technologisch nutzbar zu machen. ANDERS [2], S. 135-136, nennt erste Versuche aus dem Jahre 1938: "Den Ausgangspunkt für dieses Verfahren bildete wohl die Beobachtung, daß Dämpfe aus Titantetrachlorid, wenn sie mit feuchter Luft in Berührung kommen, weiße Nebel bilden, welche aus Titanoxidhydrat bestehen." Es sei dahingestellt, ob es sich um das Oxidhydrat handelt, aber unter geeigneten Bedingungen lassen sich tatsächlich gute Schichten abscheiden. Die Bedingungen werden etwas genauer beschrieben in [6] H. A. MACLEOD, Thin film optical filters, Adam Hilger Ltd., Bristol, 1986, S.391-392, wonach die Dämpfe des Titantetrachlori ds erwärmt werden bevor sie mit Luft normaler Feuchtigkeit gemischt und auf ein Substrat geleitet werden, welches eine Temperatur von ca. 200°C haben sollte. Die zugrunde liegende Reaktion wird in der chemischen Literatur beschrieben als

TiCl₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HCl (2)
beispielsweise in [7]: HEINRICH REMY, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Akad. Verlagsanstalt Geest & Portig Leipzig 1954, Bd. II, S. 55. Dort wird angeführt, daß bei Einwirkung von nur wenig Wasser Oxichloride des Titans gebildet werden. Auch CLARK in [8] The Chemistry of Titanium, Zirkonium and Hafnium, Chapters 32 and 33 of Comprehensive Inorganic Chemistry, Pergamon Press, Braunschweig 1975 S. 370 kennt das Oxichlorid, das allerdings von gelber Farbe sein soll. In Übereinstim mung mit der leicht zu machenden Beobachtung, daß sich an undichten Verschlüs sen von Titantetrachloridflaschen eine zersetzliche gelbe Substanz bildet. Die Nebel des Titantetrachlorids an feuchter Luft allerdings sind rein weiß. Demnach ist weder die von ANDERS [2] genannte Zwischenstufe Oxihydrat noch die in [7] und [8] ge nannte Zwischenstufe Oxichlorid wahrscheinlich. Dieses Gaszersetzungsverfahren ist denkbar einfach. Es wird getrocknete Luft über Titantetrachlorid geleitet, die mit den Dämpfen angereicherte Luft wird erwärmt (beispielsweise durch Erwärmen der Rohrleitung), es wird mit normaler Luft, die immer eine ausreichende Feuchtigkeit aufweist, gemischt und das Mischgas auf ein erwärmtes Substrat geleitet. Verglichen damit ist ein Vakuumverfahren zur Herstellung um Größenordnungen aufwendiger. Hinzu kommt, daß die im Vakuum aufgedampften Schichten in der Regel eine schlechtere Qualität aufweisen als die mit dem Gaszersetzungsverfahren hergestell ten, es sei denn man erhöht den Aufwand noch mehr - beispielsweise durch Ionen unterstützung beim Aufdampfen. Bei dem Titanoxid handelt es sich um eine der be ständigsten chemischen Substanzen überhaupt. Von der alles auflösenden Fluß säure abgesehen löst sich Titanoxid nur in konzentrierter, bei ca. 160°C kochender Schwefelsäure unter Bildung von Titanylsulfat. Es löst sich absolut nicht in Laugen. Ein deutlicher Hinweis auf die Beständigkeit des Titanoxids wird auch durch den Umstand geliefert, daß das Titan als Endstufe einer milliardenjährigen Korrosion hauptsächlich in Form von Titanoxid in der Natur vorkommt - während Silizium hauptsächlich als Silicat gefunden wird und bereits das in der gleichen Nebengruppe befindliche Zirkon hauptsächlich als Zirkonat auftritt. Insofern scheint hier ein ko stengünstiges Verfahren zur Herstellung bester Schutzschicht bereits vorzuliegen. Das Verfahren wird aber, wenn überhaupt, nicht in nennenswertem Maße einge setzt. Ursache ist die Kombination von zwei Nachteilen.

Der erste Nachteil hängt mit der hohen Brechzahl des Titanoxids zusammen. Anders als in dem oben geschilderten Beispiel der Schutzwirkung von Aluminiumoxid auf Aluminium liefert das Gaszersetzungsverfahren eine additive Schicht. Im Falle des Aluminiums wird die Schutzschicht Aluminiumoxid aus dem Grundmaterial gebildet. Wird die Schutzschicht verletzt, dann kann sich die Schicht regenerieren. Bei der Schutzbeschichtung durch additive Titanoxidschicht muß für eine Lebensdauer des Gegenstands geschützt werden. Verletzungen der Schicht können nachträglich nicht mehr geheilt werden und man kommt nicht mit derart geringen Schichtdicken wie beim Aluminiumoxid aus. Das ist leicht erklärlich, denn eine Schichtdicke von wenig en nm liegt bereits in der Größenordnung weniger Dutzend Atomlagen - und allein nach der Wahrscheinlichkeitsverteilung wird es praktisch unbeschichtete Bereiche geben. Optimal scheint eine Schichtdicke von einigen hundert nm zu sein. Dickere Schichten erfordern größeren Materialeinsatz ohne die Schutzwirkung zu verbes sern, eher wird die Schutzwirkung verringert, weil vergleichsweise dicke Schichten (einige µm) erhebliche Eigenspannungen entwickeln, Risse zeigen und abplatzen. Die optimale Schichtdicke von einigen hundert nm wird auch von anderen Autoren bestätigt, beispielsweise in [9] DE P 4105235. Nun sind aber gerade in dem Bereich dieser optimalen Schichtdicke Interferenzeffekte mit dem sichtbaren Licht besonders auffällig. In der Regel umso auffälliger je höher die Brechzahl der Schicht ist. Die Werkstoffe üblicher Gegenstände, deren Oberfläche eine Schutzbeschichtung erhal ten soll, kann man im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen: Nichtmetalle und Me talle. Halbleiter werden hier aufgrund des seltenen Einsatzes als Werkstoff für Ge brauchsgegenstände nicht behandelt. Nun zeigen die als Werkstoffe eingesetzten Nichtmetalle praktisch immer eine Brechzahl um 1,5 (zwischen 1,4 und 1,6): Glas, Glasuren, silicatische Werkstoffe, Lacke, Mineralien, Kunststoffe, Baustoffe usw. Hochbrechende Werkstoffe werden ausgesprochen selten eingesetzt wie etwa Dia mant oder Saphir. Für das Beispiel der Beschichtung von Bleikristall soll die Auswir kung einer Schutzbeschichtung mit Titanoxid im folgenden beschrieben werden. Die Grundlagen der Berechnung von Interferenzeffekten sind bekannt - mathematisch recht übersichtlich beschrieben in H. A. MACLEOD, [6]. Die Berechnung ist nicht kompliziert, aber aufwendig weil komplexe Matrizen eingesetzt werden. Deshalb wird hier die Berechnung nicht im einzelnen erläutert, sondern das Ergebnis eines Re chenprogramms verwendet. Normalerweise liefern die Rechenprogramme als Er gebnis die Reflexion. Hier wurde ergänzt für den Fall einer Glaswand um die Mehr fachreflexion. Denn der Schutz des Bleikristalls ist wichtig für Trinkgläser. Die Wand der Gläser hat eine Dicke in der Größe von mm. Die Wand hat natürlich zwei Grenz flächen, die beide reflektieren. Die Reflexion einer Grenzfläche wird berechnet. Zwischen den Grenzflächen findet aber eine Mehrfachreflexion statt, die entweder wegen mangelnder Kohärenz oder wegen mangelndem Farbauflösungsvermögen des Auges als nicht miteinander interferierend betrachten werden müssen. Eine einfache Überlegung zeigt, daß jeder durchgehende Lichtstrahl T_n zweimal um des Reflexionsvermögen R geschwächt sein muß und eine gerade Anzahl von Reflex ionen durchlaufen haben muß:

T_n =(1-R)²R²ⁿ.

Die Summe aller Strahlen ist:

diese Summe enthält die Reihe 1 + R² + R⁴ + R⁶ + R⁸ + R¹⁰ +. . . Die Reihe läßt sich für R<1 durch 1/(1-R²) ausdrücken. So daß die Transmis sion durch zwei Grenzflächen, welche jeweils einen Anteil R reflektieren, sich berechnen läßt nach

T=(1-R)²/(1-R²)

und entsprechend die gesuchte Gesamtreflexion

Rg = 2R(1-R)/(1-R²) (3)

Bild 1 zeigt nun die berechnete Gesamtreflexion einer Glaswand der Brechzahl 1,55 deren Grenzflächen mit einer 250 nm dicken Titanoxidschicht der Brechzahl 2,4 be schichtet sind. Der Wellenlängenverlauf liefert zumindest in Reflexion eine deutlich ausgeprägte Farbe, bei dieser Schichtdicke blaugrün. Wenn der zweite Nachteil - siehe weiter unten - hinzukommt und die Schichtdicke ungleichmäßig verteilt ist, dann "schillert das Glas in allen Farben". Hier sei angemerkt, daß trotz der in Bild 1 sichtbaren deutlichen Änderungen in Abhängigkeit von der Wellenlänge, sich eine solche Schicht nicht zur Interferenz-Farbgebung eignet, wie sie in [10] DE P 3635567, [11] DE P 3939519 und [12] DE P 4014159 gelehrt wird. Denn die Reflek tionsfarbe kann sich mit der komplementären Transmissionsfarbe vermischen - und das Glas hinterläßt in der Regel den Eindruck "sehr schlecht gespült". Der Charakter des Bleikristallglases, das wegen seines leicht erhöhten Glanzes und seiner glatten, gleichmäßigen Oberfläche geschätzt ist, wird völlig verändert. Hier wird deutlich, daß die Oberfläche nicht nur für Transportprozesse von korrodierenden Materialien wichtig ist sondern - als der den korrodierenden Medien und dem Licht zugängliche Teil des Gegenstands - gleichermaßen das Aussehen wesentlich beeinflußt. Oftmals ist ein Schutz erwünscht, nur um das Aussehen der Oberfläche zu konservieren. Insofern kann eine Schutzschicht, die das Aussehen beeinträchtigt, sinnlos sein. Bei der zweiten Gruppe der Werkstoffe, den Metallen, sind die Probleme ähnlich. Von den sehr hoch reflektierenden Metallen Silber und Aluminium abgesehen, besitzen die üblichen Werkstoffe (Stahl Edelstahl, Chrom, Nickel usw. ) einen Wert der Brechzahl, der mit Interferenzschichten hoher Brechzahl Anlaß zu gravierenden Farbänderungen gibt. Dargestellt in Bild 2 ist das wellenlängenabhängige Reflexi onsvermögen einer Oberfläche der komplexen Brechzahl 2 -4i(Cr), auf der eine 250 nm dicke Schicht der realen Brechzahl 2,4 (TiO₂) angeordnet wurde. Aufgrund der Undurchsichtigkeit des Metallgegenstands wird diese Farbe nicht "aufgeweicht" durch komplementär gefärbtes Durchlicht. Kombiniert mit dem zweiten Nachteil - siehe weiter unten -, daß die Schichtdicke ungleichmäßig verteilt ist, entsteht hier der Eindruck von Metallgegenständen, die überhitzt wurden (Anlauffarben). Aller dings wesentlich-kräftiger und auffälliger als es Anlauffarben zeigen. Für technische Anwendungen mag das nicht stören. Im Konsumgüterbereich, wo das Erscheinungs bild einer glatten, gleichmäßig glänzenden Oberfläche oftmals der Sinn des Einsat zes von Metallen ist, schließen in der Regel die dramatischen Farberscheinungen die Anwendung einer solchen Schutzbeschichtung aus.

Als zweiter Nachteil der in [2] und [6] beschriebenen Gaszersetzung zur Erzeugung von Titanoxid-Schichten ist die enge räumliche Begrenzung derjenigen Reaktions zone, in der Schichten guter Qualität abgeschieden werden. So daß ein optimaler Abstand zwischen Substrat und Düse eingehalten werden sollte. Wird der Abstand zu groß, dann ist die Reaktion im Gas schon soweit fortgeschritten, daß sich Partikel im Gas gebildet haben. Interessanterweise ist die störende Abscheidung dieser Partikel gar nicht das größte Problem - auch wenn sich Partikel bereits gebildet ha ben läßt sich bei geeigneter Prozeßführung deren Abscheidung weitgehend verhin dern. Sondern die Verarmung an Beschichtungsmaterial durch die Partikelbildung führt praktisch zum Stillstand der Beschichtung. Insofern verständlich, als eine Viel zahl kleiner Partikel, auch wenn sie insgesamt nur kleine Masse verkörpern, eine riesige Oberfläche aufweisen. Und die Beschichtungsreaktion kann nicht unter scheiden zwischen Partikeloberfläche und Substratoberfläche. Nun ist die Existenz von optimalen Abständen in der Technik nichts ungewöhnliches und das Einhalten optimaler Abstände keine unlösbare Aufgabe. Zum Beispiel liegt ein ähnliches Pro blem beim Beschichten mit einem Lack durch eine Sprühpistole vor. Auch hier sollte ein optimaler Abstand eingehalten werden. Wird er unterschritten, dann entstehen zu dicke Farbschichten, die tropfen. Wird er überschritten bilden sich kleine Lackin seln und nicht wie gewünscht, ein zusammenhängender Film. Bei den Lackschichten ist die endgültige Schichtdicke aber kein kritischer Parameter. Am Aussehen des Produkts dürfte kaum zu erkennen sein, ob Schichtdicken von 40 µm vorliegen oder von 60 µm. Während eine gleiche relative Änderung bei Interferenzschichten zu ei ner völlig anderen Farbe führt. Das Einhalten einer bestimmten Schichtdicke mit der zumindest notwendigen Genauigkeit von 5% ist mit dem beschriebenen Gaszerset zungsverfahren nach Reaktion (2) bei einem kompliziert geformten Körper - bei spielsweise einem Weinglas - praktisch unmöglich.

Für sich allein - wenn sie nicht zu drastischen Farbänderungen führte - würde die Inhomogenität der Schichtdicke eine tolerable Eigenheit sein. So daß im folgenden untersucht wird, wie die Farbverfälschung vermieden werden kann. Bei hoher Schichtbrechzahl gibt es im wesentlichen drei Möglichkeiten:

a) sehr geringe Schichtdicke (unter 10 nm)
b) sehr große Schichtdicke über 600 nm
c) halbwegs farbneutrale Schichtdicke (1λ/4).

Die Möglichkeit a) scheidet aus wegen zu geringer Schutzwirkung. Die Möglichkeit b) ist wie oben bereits ausgeführt sehr ungünstig - bedeutet auch einen um den Faktor 3 erhöhten Glanz von dem beschichteten Glas. Die Möglichkeit c) erfordert ihrerseits die kaum zu verwirklichende genaue Einhaltung der Schichtdicke und er höht den Glanz des Glases auf das 6-fache. Diese Möglichkeiten sind technologisch allesamt nicht vorteilhaft.

Als generelle Lösung kann daher nur die Beschichtung mit einer Schicht niedriger Brechzahl angesehen werden. Die folgende Tab. 1 zeigt die Änderungen des Re flexionsvermögens R durch Beschichtung für Schichten verschiedener Brechzahl auf Glas der Brechzahl 1,55. Die unbeschichtete Glasoberfläche reflektiert R_u=4,65%.

Tabelle 1

Das Verhältnis R/R_u gibt einen Ausdruck für die mögliche Farbwirkung. Die Farbwir kung verschwindet für R/R_u = 1. Auffällige Farbwirkung wird empfunden für R/R_u < 2. Wobei Farben mit Werten 2 < R/R_u < 1,3 und 0,7 < R/R_u zwar in Reflexion noch erkennbar sind, aber nicht unbedingt als störend empfunden werden. Wahrscheinlich deshalb nicht, weil die Farbänderung in Transmission derart gering ist, daß sie vom Auge nicht mehr aufgelöst werden kann und Farbänderung allein in Reflexion erkannt wird. Manchmal wird eine solche Farbänderung allein in Reflektion sogar als Qualitätsmerkmal genutzt um dem Verbraucher erkennbar zu ma chen, daß die Oberfläche behandelt wurde - beispielsweise die "gezüchteten" Far ben entspiegelter Brillengläser.

Wenn man davon ausgeht, daß bei Werten R/R_u = 2 die Grenze für die Nutzung als möglichst unauffällige Schutzschicht liegt, so hat man doch einen großen Bereich nutzbarer Brechzahlen zwischen 1,4 und 1,7. In diesem Bereich sind die meisten aller Materialien angesiedelt - allerdings gerade nicht die wegen ihrer extremen Be ständigkeit bekannten Metalloxide. Die Brechzahl ist eine Materialeigenschaft, auf die verschiedene physikalische Grundgrößen Einfluß nehmen. Die Brechzahl ist eine Größe, die lediglich das optische Verhalten beschreibt. Ein genereller, eindeu tiger Zusammenhang zwischen Brechzahl und Materialeigenschaften, die anderes Verhalten beschreiben läßt sich daher nicht finden. Trotzdem ist über die Stärke der Gitterkräfte ein Einfluß bemerkbar, derart, daß unter sonst gleichen Umständen harte Materialien eine höhere Brechzahl zeigen, als weiche Materialien. Insofern ist es nicht verwunderlich, daß die als Schutzschichten in Frage kommenden Materia lien - bis auf zwei Ausnahmen - alle eine hohe Brechzahl aufweisen: Titanoxid, Zir konoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Tantaloxid, Nioboxid, (Diamant), siehe auch [9], [13]: DE P 32 23 487. Die Ausnahmen sind Aluminiumoxid mit einer Brechzahl in der Nähe von 1,7 und Siliziumoxid mit einer Brechzahl um 1,5.

Zum Aluminiumoxid: Das Aluminiumoxid kommt gemäß Tab. 1 mit seiner Brechzahl in der Nähe von 1,7 für die Schutzbeschichtung in Betracht. Das Aluminiumoxid ist polymorph. Das sogenannte α-Al₂O₃ (Trivialnamen Korund, Rubin, Saphir) zeigt extrem gute Eigenschaften für Schutzbeschichtung: chemisch außergewöhnlich be ständig, eines der härtesten Materialien, völlig ungiftig. Das α-Al₂O₃ ist eine typi sche Hochtemperaturmodifikation, die allerdings wegen verschwindender Phasen umwandlungsgeschwindigkeit auch bei tieferen Temperaturen existieren kann. In dem für Schutzbeschichtung interessanten Temperaturbereich ist γ-Al₂O₃ stabil. Das γ-Al₂O₃ wird bei Temperaturen unterhalb 950°C gebildet und wandelt sich bei Temperaturen zwischen 900°C (andere Autoren 750°C) und 1000°C in α-Al₂O₃ um [14]: GMEHLIN, Bd. 35 (Al [B]), 5.79. Unabhängig vom genauen Wert ist die Um wandlungstemperatur auf alle Fälle für die hier betrachteten Schutzschichten zu hoch, so daß die Eigenschaften des γ-Al₂O₃ ausschlaggebend sind. Das γ-Al₂O₃ ist nun außergewöhnlich hygroskopisch und leitet durch Wasseraufnahme in die große Gruppe der Aluminiumhydroxidgele und Aluminiumhydrate über [14], S. 98-132. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Verbindungen wechselnder Konsi stenz, wechselnder - oftmals strittiger - Zusammensetzung, die in der Regel che misch vergleichsweise leicht angreifbar sind. Tatsächlich zeigten Al₂O₃-Schichten die mittels CVD-Verfahren bei einer Temperatur von ca. 400°C hergestellt wurden eine nachträgliche Wasseraufnahme, die die optische Dicke auf mehr als das dop pelte ansteigen ließ. Diese Schichten sind dann mit verdünnter Salzsäure leicht zu entfernen. Auch andere Autoren berichten vom starken Einfluß des Wassers [15]: SARAIE et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 136,1989, S. 3139-3141. So weit man bei moderaten Temperaturen beschichtet oder keine zusätzlichen Vorkeh rungen zur Erhöhung der effektiven Abscheidetemperatur (beispielsweise durch Ionen- oder Laserbeschuß) trifft, wird deshalb davon ausgegangen werden, daß sich Aluminiumoxidschichten nicht als Schutzschichten eignen.

In Betracht kommen dann nur noch das Siliziumoxid, das bereits eine optimale Brechzahl besitzt, oder Mischungen aus Siliziumoxid mit den oben genannten sehr beständigen hochbrechenden Metalloxiden. Vom Siliziumoxid ist bekannt, daß es gern mit Alkalien regiert unter Bildung von Silikaten. Siliziumoxid neigt sehr dazu - ähnlich wie das oben behandelte Aluminiumoxid - in kolloidem Zustande aufzutreten und mit Wasser Gele zu bilden. Die dünnen Schichten, die als Schutzschichten ein gesetzt werden sollen, befinden sich praktisch immer im amorphen Zustand. Nach den Aussagen der Chemie läßt sich amorphes Siliziumoxid leicht durch heiße Lö sungen von Alkalihydroxid oder -carbonat auflösen (Bedingungen ähnlich in Haus haltsspülmaschine), wobei sich das Siliziumoxid als Anhydrid der Kieselsäure be nimmt. Dieses Bild vom chemischen Verhalten des Siliziumoxids läßt im Zusammen hang mit dem Umstand, daß hier, verglichen mit üblichen Überzügen sehr dünne Schutzschichten eingesetzt werden sollen, den Einsatz von Siliziumoxid nahezu aussichtslos erscheinen. Als Vergleich: eine Glasur der Schichtdicke 20 µm, die in der Spülmaschine vollständig zerstört wird, soll durch eine Schutzschicht mit einem Hundertstel der Dicke (200 nm) dauerhaft geschützt werden.

Trotzdem werden wegen der optimalen Brechzahl im weiteren allein Siliziumoxid bzw. siliziumoxidhaltige Schichten betrachtet - wie weiter unten sich herausstellen wird mit unerwartetem Erfolg. Silizium ist einer der meisten untersuchten Stoffe we gen seiner Anwendung in der Mikroelektronik. Auch Siliziumoxid wird dort ange wandt, hauptsächlich als Isolationsschicht. Entsprechend umfangreich ist das zur Verfügung stehende wissenschaftliche Material. Für die Anwendung hier wurde be reits eingeschränkt auf Gaszersetzungsverfahren, die bei Atmosphärendruck betrie ben werden können. Die bekannten Grundverfahren sollen nach ihrer Eignung klassifiziert werden. Als erstes Verfahren wird Pyrolyse betrachtet. Grundlage der Pyrolyse bildet der Umstand, daß sich Silizium nicht ungern mit organischen Grup pen verbindet und so eine ganze Substanzklasse Silane entsteht, in der viele Ver bindungen einen nennenswerten Dampfdruck aufweisen. Es ist naheliegend, daß bei genügend hoher Temperatur in oxydierender Atmosphäre die organischen Grup pen "verbrannt" werden können und das Silizium als Siliziumoxid verbleibt. Leider erfordert die Pyrolyse leicht zugänglicher Silane wie etwa Tetraäthoxysilan oder He xamethyldisilan sehr hohe Temperaturen von über 700°C [16]: A. C. ADAMS et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 126, 1979, S. 1042. Darüber hinaus gibt es Hinweise, daß die Abscheidung sehr inhomogen verläuft [17]: SURYA et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 624. So daß Pyrolyse hier nicht einge setzt werden kann.

Nun kann man versuchen, die gewaltige thermische Anregung der Pyrolyse durch chemische Prozesse, die bei tieferen Temperaturen ablaufen, zu ersetzen. Bei ei nem, in der Mikroelektronik genutzten Verfahren, wird das sehr reaktionsfreudige Monosilan verwendet. Die Reaktion läuft in der Summe nach folgender Gleichung ab:

SiH₄ + 2O₂ → SiO₂ + 2H₂O (4)

Der Prozeß soll über verschiedene Zwischenstufen laufen und ist recht gut unter sucht, z. B. in [18]: NAGASIMA, Journal Applied Physics, Vol. 43, 1972, S. 3378 und [19]: BALIGA et. al., Journal Applied Physics, Vol. 44, 1973, S. 990. NAGASIMA ([18]) erhält bei einer Temperatur von 340°C gute Schichten und BALIGA ([19]) stellt bereits bei 250°C Schichtbildung fest. Leider ist das Monosilan derart reakti onsfreudig, daß es sich an Luft von selbst entzündet. Abgesehen vom technischen Aufwand für Explosionsschutz erfordert diese Eigenschaft die Schaffung einer be sonderen Atmosphäre. Vorteilhaft kann auch anstelle des Sauerstoffs Distickstoff monoxid als Oxidationsmittel verwendet werden, Untersuchungen zur Kinetik wurden gemacht [20]: GIUNTA et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 3237. Aber auf alle Fälle muß die normale Umgebungsluft durch Inertgas ersetzt werden. Das ist ein sehr großer technologischer Aufwand. Dieser Aufwand kann vertretbar sein beispielsweise in der Mikroelektronik, wo kleinere und genormte Substrate beschichtet werden. Es ist aber praktisch unmöglich einen 50 m langen üblichen Durchlaufofen, der Öffnungen für Beschickung, Entnahme, Brenner, Kami ne und Ventilatoren zur Kühlung mittels Frischluft aufweist, unter Inertgas zu halten. Erwiesen ist hiermit nur, daß es prinzipiell möglich ist, auch in dem für Schutzbe schichtung notwendigen Temperaturbereich von unter 500°C gute Schichten zu er halten.

Die Reaktion (4) nutzt die Reaktionsfreudigkeit des Monosilans. Es ist natürlich auch möglich, beständige Siliziumverbindungen mit einem nicht siliziumhaltigen reaktions freudigen Gas umzusetzen. Da man Siliziumoxid herstellen will ist es naheliegend stark oxydierend wirkendes Gas zu verwenden. Ausgeführt sind solche Versuche in [21]: FUJINO et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 2883 und [22]: NGYEN et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 2209. Ver wendet wird Ozon als oxydierendes Gas. Tatsächlich gelingt es mit Ozon, die sehr beständigen Alkoxysilane bei Temperaturen zwischen 200°C und 400°C zu oxydie ren. Als notwendigen Konzentration des Ozons wird genannt maximal 15% bis hin zur minimalen Konzentration in der Größenordnung 1%. Diese Konzentration ist tödlich. Auch wenn die maximale Arbeitsplatzkonzentration durch Absaugung einge halten werden könnte, so würde doch die Emission zumindest bei großtechnischen Anwendungen ein sehr schwerwiegendes Problem bilden. Vom Ersatz des überdies mit einem negativen ökologischen Ansehen behafteten Ozons durch andere stark oxydierende Gase, wie etwa nitrose Gase, ist auch keine Lösung zu erwarten, weil alle stark oxydierenden Gase, eben aufgrund ihrer Oxidationswirkung, toxisch sind.

Die beschriebenen Reaktionen zwischen Monosilan und Sauerstoff und zwischen Alkoxysilanen und Ozon sind Reaktionen, an denen zwei Gase beteiligt sind. Man kann nun versuchen eine Abscheidung durch "interne" Reaktion eines siliziumhalti gen Gases zu erreichen. Günstig ist es sicherlich, wenn das Gas aus einer silizium haltigen Verbindung besteht, die bereits eine große Anzahl von Sauerstoffatomen aufweist. Leider existiert ein Siliziumtetraformiat nicht, siehe z. B. GMEHLIN Bd. Si, es zersetzt sich wahrscheinlich bereits während der Herstellung. Aber schon das Siliziumtetraacetat läßt sich bei vorsichtiger Synthese gewinnen. Die Strukturformel von Siliziumtetraacetat zeigt, daß eine ausreichende Zahl von Sauerstoffatomen sich in der Nähe des Siliziumatoms befindet und durch einfaches Umlagern die Ent stehung von Siliziumoxid und flüchtigem Essigsäureanhydrid zu erwarten ist. Die Reaktion ist in Bild 3 dargestellt. Zwei Angaben über das Siliziumtetraacetat lassen die Verwendbarkeit erhoffen. Es läßt sich verdampfen, der Dampfdruck wird mit 6 Torr bei 148°C, angegeben und es zersetzt sich zu Siliziumoxid, die Zersetzung beginnt bei 175°C. Es wurden Beschichtungsversuche unternommen. Bild 4 zeigt einen prinzipiellen Aufbau für eine solche Beschichtung: Kieselgel und Phosphor pentoxid dienen der Trocknung der als Trägergas eingesetzten Luft. Das Siliziumte traacetat schmilzt bei 112°C. Die Temperatur des Verdampfers kann verändert wer den im Bereich etwa zwischen Schmelztemperatur und Zersetzungstemperatur. Die im Raum verlegte Rohrleitung zwischen Verdampfer und Ofen muß geheizt werden auf eine Temperatur, die etwa der Verdampfertemperatur entspricht. Ist die Tempe ratur niedriger, dann kondensiert das Siliziumtetraacetat im Rohr. Wenn die Tempe ratur zu hoch ist, dann findet die Schichtbildung im Rohr statt. Deshalb muß die Rohrheizung geregelt werden zur Einstellung der optimalen Temperatur und inner halb des Ofens muß geregelt gekühlt werden. Ofen- und Substrattemperatur sind identisch. Versuche mit einer Anordnung nach Bild 4 zeigen nun, daß eine Schicht bildung stattfindet bei Ofentemperatur über 200°C. Es bilden sich transparente Schichten mit guter optischer Qualität (keine Lichtstreuung, keine Risse, keine Ab sorption). Ab einer Herstellungs-Temperatur von 300°C zeigen die Schichten stabile Eigenschaften. Während Schichten, die unter 300°C hergestellt wurden durch nach trägliches Tempern bei ca. 400°C an optischer Dicke verlieren, dann aber die glei chen stabilen Eigenschaften zeigen wie die bei 300°C und darüber hergestellten. Eine Beschichtungsrate von ca. 20 nm/min wird beobachtet bei folgenden Beschich tungsparametern: Verdampfertemperatur 120°C, Rohrtemperatur 130°C, Ofentem peratur 300°C.

Hier scheint bereits ein geeignetes Verfahren zur Schutzbeschichtung vorzuliegen:
Das Siliziumtetraacetat und dessen Zersetzungsprodukte sind ungiftig, es könnte bei großtechnischem Einsatz kostengünstig synthetisiert werden, die Beschichtung läuft bei Normaldruck unter Luft, in normalen Öfen bei moderaten Temperaturen. Leider zeigt dieses Verfahren Eigenheiten, die zumindest einem großtechnischen Einsatz entgegenstehen. Die Beschichtung findet hauptsächlich gegenüber der Gasaus trittsöffnung statt. Das würde bedeuten, daß man die zu beschichtenden Gegen stände vereinzelt, in eine bestimmte Position bringt, und wenn man allseitige Be schichtung wünscht, den Gegenstand vor der Gasaustrittsöffnung dreht. Für eine Einzelbeschichtung ist die Beschichtungsrate zu klein - hier etwa 10 min pro Schutz schicht auf einem Gegenstand, in großtechnischem Einsatz wird gefordert die Be schichtung mehrerer tausend Gegenstände pro Stunde. Alle Versuche, die Be schichtungsrate zu vergrößern sind gescheitert. Die Erhöhung der Verdampfertem peratur bringt merkwürdigerweise keine Beschleunigung der Beschichtung - wahr scheinlich gelingt es nicht, einen genügend hohen Dampfdruck zu bekommen, weil sich das Tertraacetat bei erhöhter Temperatur schnell zersetzt. Auch ist die Be schichtungsrate weitgehend unabhängig vom Durchfluß von Luft durch den Ver dampfer. Und die Beschichtungsrate vergrößert sich kaum mit steigender Ofentem peratur. Dieses Verhalten ist ungewöhnlich. Es wir aber bestätigt durch andere Auto ren [23]: MARUYAMA et. al., Japanese Journal of applied Physics, Vol. 28,1989, L 2253. Unter ganz anderem Versuchsaufbau wird dort gemessen eine Beschich tungsrate zwischen 10 nm/min und 30 nm/min. Genauso wie oben wird festgestellt, daß man durch Erhöhung der Verdampfertemperatur die Beschichtung nicht be schleunigen kann. Auch die Messung der ungewöhnlich kleinen Anregungsenergie von 13,1 kJ/mol stimmt mit der oben genannten Beobachtung überein, daß sich die Beschichtungsrate kaum mit steigender Ofentemperatur vergrößert. Im Unterschied zu oben wird bereits bei 150°C nennenswerte Schichtbildung beobachtet. Dieser Umstand kann vielleicht mit der extremen Wasserempfindlichkeit des Siliziumtetr aacetats zusammenhängen. Es könnte sein, daß der Zersetzungsprozeß bei tieferen Temperaturen überlagert wird durch eine Reaktion mit geringen Spuren von Wasser, ähnlich der Reaktion (2). Dafür spricht auch, daß von MARUYAMA et. al., ([23]), bei Herstellungstemperaturen unter 200°C ein überstoichiometrischer Sauerstoffgehalt der Siliziumoxidschicht angegeben wird. Diese Überstoichiometrie deutet auf einen Wassereinbau in die Schicht hin. Es ist daher wahrscheinlich, daß zumindest bei Temperaturen unter 200°C verschiedene Schichtbildungsmechanismen zusam menwirken und differierende Ergebnisse verschiedener Versuchsführungen erklären können.

Man kann nun versuchen, den umgedrehten Weg zu gehen, und mit dieser geringen oder einer noch geringeren Beschichtungsrate viele Gegenstände gleichzeitig zu beschichten. Wobei die Beschichtungsrate so klein gehalten werden sollte, daß der Nachschub von Siliziumtetraacetat durch Diffusion an die Oberflächen gelangen kann und deshalb eine Rundum-Beschichtung möglich sein sollte. Dann allerdings muß in die Überlegungen einbezogen werden das gesamte Volumen innerhalb des Ofens, die Oberflächen aller Substrate, Einbauten und Wände - nicht nur wie im Verfahren nach Bild 4 die unmittelbare Umgebung der Gasaustrittsöffnung. Für den Fall der Beschichtung in einem größeren Volumen gewinnt eine Eigenheit des Silizi umtetraacetats, die extreme Empfindlichkeit gegenüber Wasser, an Bedeutung. Hier sollen die technologischen Folgerungen geschätzt werden. Für eine Schutzbe schichtung von Gläsern durchschnittlicher Größe wird mit einer zu beschichtenden Oberfläche von 400 cm² pro Glas gerechnet. Bei einer Schichtdicke von 200 nm, einer Dichte von ca. 2 g/cm³ und einer Stückzahl von 30.000 pro Tag ergibt sich für die an einem Tag herzustellenden Schutzschicht eine Gesamtmasse von 480 g. Da alle Oberflächen im Volumen beschichtet werden, nicht nur Schicht gebildet wird und durch die Abluft Verluste entstehen wird mit einer Ausbeute von 10% gerechnet. Das Tetraacetat hat eine Molmasse von 264, das Siliziumoxid der Schutzschicht eine Molmasse von 60. Demzufolge ist ein Einsatz von 21 kg Siliziumtetraacetat erforder lich. Um diese Menge an Siliziumtetraacetat bei einem Dampfdruck von 1 Torr zu transportieren sind 1300 m³ Trägergas erforderlich. Wegen der extremen Wasser empfindlichkeit des Tetraacetats muß das Trägergas absolut trocken sein. Eine Trocknung allein mit Kieselgel ist wahrscheinlich nicht ausreichend, deshalb sollte eine anschließende Trocknung mit Phosphorpentoxid erfolgen oder Ausfrieren bei unter -80°C. Hinzu kommt, daß die Luft im gesamten Volumen durch trockene Luft ersetzt werden muß und die Wasserabgabe bei Erwärmen der Gegenstände und Einbauten abgeführt werden muß. Erforderlich ist mehrmaliges Spülen des gesam ten Volumens. Der zusätzliche Verbrauch an trockenem Gas hängt natürlich von der Größe des Ofens ab, dürfte aber in der gleichen Größenordnung wie der Einsatz von Trägergas liegen. Die Bereitstellung an trockenem Gas bedeutet einen ernstzu nehmenden Aufwand - insbesondere für Schutzbeschichtung, wo Gesamtkosten von wenigen Pf pro Gegenstand nicht überschritten werden können. Für einen Einsatz in einem halboffenen System wie einem Durchlaufofen ist das Verfahren noch weniger geeignet. Verglichen mit einer Vakuumbeschichtung oder einer Beschichtung unter Inertgas sind die Kosten aber immer noch wesentlich geringer. Deshalb hat ein Hersteller von optischen Interferenzschichtsystemen [24]: Iridia Glasveredlung GmbH, Dorndorf, die Idee aufgegriffen und versucht, die niedrigbrechende Schicht durch Zersetzung von Siliziumtetraacetat herzustellen. In diesem Falle würde sich trotz der Notwendigkeit der Gastrocknung der Einsatz des Verfahrens ahnen, weil eine aufwendige Plasma-CVD-Beschichtung mit Kosten von einigen DM/Glas ersetzt werden könnte. Prinzipieller Versuchsaufbau in Bild 5. Der Ofen ist nicht vollständig gasdicht, durch einen leichten Überdruck im Innern läßt sich aber das Eindringen von feuchter Außenluft verhindern. Nach der Grundüberlegung oben sollte die Be schichtungsgeschwindigkeit klein gehalten werden. Das kann leicht erreicht werden durch die Verwirblung des eintretenden Gases mit der Ofenatmosphäre, der Dampf druck des Tetraacetats verringert sich entsprechend. Nach genügend langer Zeit sollte sich ein Gleichgewicht bilden, weil neues Tetraacetat zugeführt wird, gleich zeitig aber durch Zersetzung aus der Ofenatmosphäre entfernt wird. Folgende Er gebnisse wurden erzielt ([24], pers. Mitteilung): Im untersuchten Temperaturbereich zwischen 200°C und 400°C ist keine brauchbare Beschichtung möglich. Bei dem theoretisch notwendigen Fluß von mit Siliziumtetraacetat angereichertem Trägergas (Luft) wurde überhaupt keine Schicht festgestellt, auch nach mehrstündigem Betrieb nicht. Nur bei extrem hohen Temperaturen des Verdampfers findet Abscheidung statt - aber als trübe Schicht. Bei diesen hohen Verdampfertemperaturen wird sehr viel Siliziumtetraacetat verbraucht, das Material findet sich aber hauptsächlich in Partikeln in der Gasphase wieder - wie auch von MARUYAMA, ([23]) festgestellt. Die Partikelbildung ist schädlich für die Beschichtung, weil sie zu trüben, nicht haftenden Abscheidungen führt. Obwohl umfangreiche Untersuchungen angestellt wurden, konnten keine Prozeßbedingungen ermittelt werden, die brauchbare Schichtab scheidung ermöglichten. Das Verfahren mußte für den beabsichtigten Zweck des halb als völlig ungeeignet eingeschätzt werden.

Von anderen Autoren wurden Substanzen synthetisiert und untersucht, die ausrei chenden Dampfdruck zeigen und bei möglichst tiefen Temperaturen thermische zersetzbar sein sollen: [25]: BRADLEY, chem. Rev., Vol 89., 1989, S. 1317; [26]: HOFMAN et. al., Thermochimica Acta, Vol. 215,1993, S. 329 und [27]: HOFMAN, Dissertation "The Protection of Alloys. . .", Universität Twente, ISBN 90-9005832-X. Erfolgreich wurde versucht, die Wasserempfindlichkeit der Acetatgruppen durch sterische Behinderung zu beseitigen. Als Vorläufersubstanz der Beschichtung wurde durch HOFMAN ([27]) DiAcetoxyDi-t-Butoxysilan (DADBS) ausgewählt, Strukturfor mel Bild 6. Die großen t-Butoxygruppen behindern tatsächlich das normale Verhal ten der Acetatgruppen und schirmen die Acetatgruppen ab gegenüber Reaktionen mit Wasser. So daß das DADBS nicht mehr wasserempfindlich ist, allerdings wird auch die Temperatur für thermische Zersetzung heraufgesetzt. Das DADBS läßt sich als Flüssigkeit auf über 250°C ohne Zersetzung erwärmen. Daher ist verständlich, daß bei solchen Temperaturen keine Schichtbildung stattfindet. HOFMAN [27] führt die Beschichtung bei 560°C aus. Das ist eine Temperatur, die gerade an der Gren ze des Möglichen liegt für Schutzbeschichtung von Haushaltglas, Bleikristall ist we gen seiner tieferen Erweichungstemperatur schon nicht mehr beschichtbar, auch die Schutzbeschichtung von Metallen ist bei 560°C schon sehr problematisch - ge rade bei den Metallen, die einen Schutz vor Hochtemperaturkorrosion erhalten sol len. Deshalb wird die Beschichtung unter Inertgas (Stickstoff) ausgeführt. Als Anre gungsenergie wird angegeben 150 kJ/mol, demzufolge die Beschichtungsrate sehr schnell mit fallender Temperatur sinkt. Die Beschichtungsrate unter Verwendung von DADBS soll auch sinken bei Anwesenheit von Wasser - so daß doch ein gewisser Wassereinfluß verblieben ist. Interessant ist die von HOFMAN aufgrund von mas senspektrometrischen Messungen der Reaktionsprodukte im Gas gegebene Erklä rung für den Reaktionsablauf. Ab 250°C wird Essigsäureanhydrid festgestellt. Als Zwischenprodukt wird demzufolge ein aus dem DADBS durch Abspaltung seiner beiden Acetatgruppen gebildetes Silan angenommen, der Zusammensetzung Dibu toxysiliziummonoxid. Dieses Monoxid soll nicht als eigentliches Monoxid vorliegen, sondern als stabile 6-Ring Verbindung. Ab einer Temperatur von 500°C tritt 2-Me thyl-Propen auf. Das Auftreten wird erklärt durch das schrittweise Abspalten der Butoxygruppen unter Hinterlassung der entsprechenden Silanole. Wobei das nach zweimaliger Abspaltung entstehende Silanol identisch ist mit der Kieselsäure. Die Kieselsäure soll sich noch in der Gasphase befinden und dort die Möglichkeiten haben entweder in einer Gasphasenreaktion zum Siliziumoxid als Pulver zu kon densieren oder als Grenzflächenreaktion auf der Substratoberfläche sich abzu scheiden.

Die oben erwähnte, noch verbliebene prinzipielle Anwendung des DADBS - die Be schichtung von Haushaltglas - hat keine technische Bedeutung. Der Sinn einer Schutzbeschichtung von Haushaltglas liegt darin, die auf das Glas aufgeschmolze nen Glasuren zu schützen. Die Glasuren werden in der Nähe der Beschich tungstemperatur hergestellt und sind bei dieser Temperatur schmelzflüssig oder weich, auf alle Fälle sehr reaktionsfähig. Die vergleichsweise sehr dünne Siliziu moxidschicht, die als Schutzschicht darübergelegt werden soll, wird bei dieser Tem peratur begierig von der silicatische Struktur der Glasur aufgesogen und kann keine Schutzwirkung mehr entfalten.

Obwohl erheblicher Bedarf besteht und umfangreiche Entwicklungsarbeiten geleistet wurden, muß festgestellt werden, daß kein kostengünstiges Verfahren zur Schutz beschichtung von kompliziert geformten Gegenständen mit transparenten und brechzahlangepaßten Schutzschichten bei mittleren Temperaturen bekannt ist.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu lehren, welches

- extrem kostengünstig ist,
- Schutzbeschichtung auf kompliziert geformten Gegenständen ermöglicht,
- weitgehend unsichtbare Schutzschichten liefert, d. h. transparente, absorptions freie und brechzahlangepaßte Schichten, und welches
- bei Beschichtungstemperaturen unter 450°C betrieben werden kann.

Darstellung der Erfindung

Als erste Möglichkeit, die Aufgabe der Erfindung zu lösen, wird versucht, die Nach teile der bekannten Verfahren zu beseitigen. Bei der unter "Stand der Technik" ge schilderten Beschichtung unter Verwendung von DiAcetoxyDi-t-Butoxysilan besteht der Nachteil darin, daß die notwendige Beschichtungstemperatur zu hoch ist. Es wird aber dort auch nahegelegt, daß es sich bei den Zersetzungsreaktionen um Gasphasenreaktionen handelt. Insofern müßte folgende Idee die Beschichtung bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen: die Reaktionszone und die Beschichtungs zone werden räumlich getrennt. In der Reaktionszone wird eine Temperatur einge stellt, welche die Gasphasenreaktion ablaufen läßt, das Gas wird in die Beschich tungszone gebracht, in der die niedrigere Beschichtungstemperatur herrscht. Prinzi panordnung in Bild 7. Durch den Heizstab läßt sich die Temperatur in der Reakti onszone einstellen. Bei den Versuchen wurde als Heizstab ein Quarzrohr mit innen liegender Heizwendel benutzt. Die Temperatur ließ sich zwischen Zimmertemperatur und über 1000°C regeln. Durch den Probenheizer läßt sich unabhängig von der Temperatur im Reaktionsraum die Temperatur der Probenoberfläche einstellen. Durch Regelung von Verdampfertemperatur und Durchfluß ist darüber hinaus die Konzentration der Vorläufersubstanz und die Verweildauer in der Reaktionszone veränderbar. Ist das Fachwissen richtig, insbesondere die Ansichten über Gaspha senreaktionen, dann sollte folgendes geschehen: im Reaktionsraum findet eine Gasphasenreaktion statt, derart, daß die Vorläufersubstanz sich zersetzt und dabei leichter flüchtige organische Verbindungen abspaltet, während der siliziumhaltige Teil schwerer flüchtig wird. In der Reihenfolge abnehmender Flüchtigkeit: DiAce toxyDi-t-Butoxysilan, Dibutoxysiliziummonoxid, Butoxysiianol, Kieselsäure. Sobald die Konzentration einer dieser Verbindungen größer als der Dampfdruck ist, schei det sich die Verbindung auf den Oberflächen ab oder kondensiert im Gas.

Der Dampfdruck einer Verbindung wird sehr schnell verringert durch Senken der Temperatur. Der Dampfdruck läßt sich berechnen nach

p(T) = p₀e^-Q/RT (6)

mit der Gaskonstanten R=8,317 Ws/mol K und Q als der Verdampfungswärme, zur überschlägigen Berechnung wird Q= 30 000 Ws/mol angenommen. Dann ergibt sich für die Reaktionstemperatur T_R = 600°C = 873 K und für die Abscheidetemperatur T_A = 350°C = 623 K ein Verhältnis der Dampfdrücke von

p(T_A)/p(T_R) = e = 0,2

Das bedeutet, von einer im Reaktionsraum befindlichen Verbindung, die im Reakti onsraum gerade nicht kondensiert, werden 80% auf dem Substrat abgeschieden. Auch durch eine Verringerung der Konzentration unter den Kondensationspunkt durch Vermischen mit Fremdluft, ist nicht zu befürchten, daß Kondensation unter bleibt. Wenn zum Beispiel ein gleicher Anteil Fremdluft zugemischt würde, dann er gäbe sich bei einer Temperatur der Fremdluft von 20°C = 293 K eine Mischtempera tur von 310°C = 583 K. Dadurch würde die Konzentration der abzuscheidenden Verbindung um den Faktor 0,5 sinken. Gleichzeitig aber der Dampfdruck um den Faktor 0,13. Es sollte also mit einer Anordnung nach Bild 7 auf jeden Fall eine Ab scheidung auf der Probe stattfinden, wenn überhaupt nennenswerte Mengen an oben genannten Zwischenprodukten in der Gasphase auftreten.

Nun wurde beim Betrieb der Anordnung nach Bild 7 unter verschiedenen Werten der Temperatur der Reaktionskammer, der Probentemperatur, der Verdampfertem peratur und des Durchflusses festgestellt: Auf der Probe findet keine Abscheidung statt. Natürlich mit den Ausnahmen sehr tiefe Probentemperatur, unter 50°C (Kondensation der Vorläufersubstanz), und sehr hohe Probentemperatur, über 600°C (ursprünglicher Prozeß). (Es sei noch erwähnt, daß bei extrem hoher Temperatur in der Reaktionskammer, ca. 1000°C, kurz vor der Zündung des Reaktionsgases, pulverförmige, trübe Abscheidungen auftreten. Manchmal sind dann auch kleine Bereiche beschichteter Oberfläche zu erkennen - die Ausbeute ist extrem schlecht: mehrere Gramm Vorläufersubstanz für wenige cm² Schicht der Dicke 100 nm.) Das Ergebnis, daß die erwartete Abscheidung nicht auftritt, führt zu dem Schluß, daß die Lehren des Fachwissens auf diesem Gebiet nicht zutreffen. Die genannten Gaspha senreaktionen finden nicht statt, für die Abscheidung ist allein die Temperatur der Probenoberfläche maßgebend. Das negative Ergebnis dieser Versuche kann zwar die Aufgabe der Erfindung nicht lösen, aber es liefert eine Erkenntnis, die einen Beitrag zur Erfindung darstellt. Daß nämlich homogene Gasphasenreaktionen einen wesentlich geringeren Einfluß auf die Beschichtung haben, als nach den Vorstellun gen des Fachwissens zu erwarten wäre.

Als zweiten Versuch, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, wird von folgender Überlegung ausgegangen. Wie unter "Stand der Technik" beschrieben existiert ein einfaches und gute Schichtqualität lieferndes Verfahren, welches die Reaktion von Titantetrachlorid mit der Feuchtigkeit der Luft zur Abscheidung nutzt - Reaktionsgleichung (2). Hauptsächlicher Nachteil dieser Beschichtung hängt mit der ausgesprochen hohen Brechzahl des Titanoxids zusammen, wodurch das Aussehen der beschichteten Gegenstände drastisch verändert wird. Könnte man ein analoges Verfahren zur Abscheidung von Siliziumoxid betreiben, dann wäre der hauptsächli che Nachteil beseitigt. Tatsächlich werden die chemischen Eigenschaften des Silizi umtetrachlorids fast identisch zu den Eigenschaften des Titantetrachlorids beschrie ben. Insbesondere reagiert Siliziumtetrachlorid ebenso heftig mit Wasser wie Titan tetrachlorid. Als Reaktionsgleichung wird vollständig analog zu (2) angegeben

SiCl₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 4 HCl (5)

und diese Reaktion ebenso wie beim Titantetrachlorid als Erklärung für starke Ne belbildung an Luft genannt. Das ist die grundlegende Meinung in den Lehrbüchern der Chemie, z. B. HEINRICH REMY, [7], Bd. 1, S. 412. Demnach ist zu erwarten, daß bei einer Beschichtung, wie sie für Titanoxid unter Verwendung von Titantetrachlorid ausgeführt wird, auch der analoge Betrieb mit Siliziumtetrachlorid irgendeine Ab scheidung hervorruft. Ob transparente Schichtbildung auftritt und ob Siliziumoxid oder ein Hydrat abgeschieden wird, sei dahingestellt - irgendeine siliziumhaltige Substanz sollte auftreten. Ersetzt man nun in einer funktionierenden Beschich tungsvorrichtung für Titanoxid, z. B. nach H. A. MACLEOD [6], das Titantetrachlorid durch Siliziumtetrachlorid und betreibt so, daß dann die Dämpfe des Siliziumte trachlorids erwärmt werden bevor sie mit Luft normaler Feuchtigkeit gemischt und auf ein Substrat geleitet werden, welches eine Temperatur von ca. 200°C hat, dann stellt man fest, daß keinerlei Abscheidung stattfindet. Eine Reaktion zwischen dem Siliziumtetrachlorid und der Luftfeuchtigkeit bleibt vollständig aus, es ist weder eine Gasphasenreaktion noch eine Grenzflächenreaktion feststellbar. Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu den oben beschriebenen Aussagen über die Eigenschaften des Siliziumtetrachlorids. Natürlich stimmt die grundlegende Aussage, daß das Sili ziumtetrachlorid begierig mit Wasser reagiert - aber offensichtlich nur, wenn minde stens einer der Reaktionspartner als Flüssigkeit vorliegt. Auch die zutreffende Be obachtung, daß Siliziumtetrachlorid an normaler Luft Nebel bildet läßt sich ohne Gasphasenreaktion erklären. Auf Oberflächen mit Umgebungstemperatur, die nor maler Atmosphäre ausgesetzt sind, befindet sich in der Regel ein Wasserfilm. Die ser Film hat je nach Oberflächenbeschaffenheit, relativer Luftfeuchtigkeit und ther mischer Vorgeschichte eine sehr variable Dicke. Es wird darüber hinaus noch zwi schen chemisch und physikalisch gebundenem Wasser unterschieden, Untersu chungen dazu liegen vor, insbesondere aus dem Bereich Chemie der Glasoberflä chen. Dieser Wasserfilm kann nun chemisch die Eigenschaft einer Flüssigkeit auf weisen und dann sofort als Reaktionspartner bei der Reaktion mit Siliziumtetrachlo rid dienen. Tatsächlich läßt sich auf Glasgegenständen, die sich ausreichend lange auf Umgebungstemperatur an Luft üblicher Feuchtigkeit befunden haben durch An blasen mit Siliziumtetrachlorid eine sehr schnelle Abscheidung feststellen. Die Ab scheidung wird aber sofort und vollständig gestoppt, sobald der Gegenstand auf nur wenige Grad über der Umgebungstemperatur erwärmt wird oder er vorher mit troc kener Luft angeblasen wird. Bei den Schichten handelt es sich um sehr weiche, wahrscheinlich wasserhaltige Oxidhydratschichten, die erst nach thermischer Be handlung bei über 400°C zu Siliziumoxidschichten sintern, wobei die Dicke auf ca.

25% schrumpft. Abgesehen von der Notwendigkeit thermischer Nachbehandlung, ist diese Beschichtungsmethode technologisch, wenn überhaupt, nur sehr schwer zu beherrschen. Die Qualität der Schichten wird entscheidend bestimmt durch die Ei genschaften und die Dicke des Wasserfilms. Die Dicke des Wasserfilms wird beein flußt durch das Material des Gegenstands, durch geringste Oberflächenverunreini gungen, durch Vorgeschichte und Alterung der Oberfläche durch das Wetter (Temperatur und Feuchtigkeit der Luft) und durch Transportprozesse für Siliziumte trachlorid und Wasser. Die Entstehung dieser Schichten kann aber erklären, daß Siliziumtetrachlorid beschrieben wird als eine an Luft rauchende Flüssigkeit. Denn kleinste, unsichtbare Staubteilchen in der Luft, wirken im Sinne der Reaktion als eine Oberfläche mit Wasserfilm. Die Beschichtung führt sehr schnell zum Wachsen der Teilchen, die dann sichtbar werden und Nebel bilden. Insofern sind die Aussa gen in der chemischen Literatur über an feuchter Luft stark rauchende Siliziumver bindungen falsch - als damit das Ablaufen einer homogenen Gasphasenreaktion nahegelegt wird.

Auch dieses negative Ergebnis kann die Aufgabe der Erfindung nicht lösen, aber es verstärkt die oben am DADBS gewonnen Erkenntnis, daß homogene Gasphasenre aktionen einen wesentlich geringeren Einfluß auf die Beschichtung haben, als nach den Vorstellungen des Fachwissens zu erwarten wäre. Insbesondere ist erwiesen, daß sogar extrem wasserempfindliche Substanzen in der Gasphase existieren kön nen, ohne sich von dem gleichzeitig anwesenden Wasser beeindrucken zu lassen.

Unter der Berücksichtigung der hier gewonnen Erkenntnisse wird die oben be schriebene Beschichtung durch Zersetzung von Siliziumtetraacetat nocheinmal be trachtet. Zwei Nachteile wurden bisher herausgefunden: Es ist nur kleiner Dampf druck von Siliziumtetraacetat in einem Trägergas erreichbar und die extreme Was serempfindlichkeit des Siliziumtetraacetats erfordert erheblichen Aufwand zur Trocknung, wenn große Gasmengen über das zu verdampfende, flüssige Tetraace tat geleitet werden müssen.

Als erster Schritt zur Lösung der Aufgabe der Erfindung wurde nun versucht, die in völlig anderem Zusammenhang an der Halogenverbindung Siliziumtetrachlorid ge wonnenen Erkenntnisse über die Unterdrückung homogener Gasphasenreaktionen auf Siliziumtetraacetat anzuwenden. Es geht dabei nicht um eine Beschichtung auf grund einer Reaktion zwischen einer wasserempfindlichen siliziumhaltigen Verbin dung und Wasser, sondern um die Möglichkeit, dampfförmiges Tetraacetat mit nor mal feuchter Luft zu mischen. Dann nämlich wäre es nicht mehr nötig, das gesamte Trägergas zu trocknen - es wäre ausreichend den kleinen Teil des Gases zu trock nen, der mit dem Tetraacetat als Flüssigkeit in Berührung kommt. Überraschender weise gelingt diese Anwendung der Erkenntnisse tatsächlich. Das im festen oder flüssigen Zustand sehr feuchtigkeitsempfindliche Siliziumtetraacetat reagiert als Gas nicht mit der Feuchtigkeit der Luft.

Es verbleibt das Problem, genügend hohen Dampfdruck von Siliziumtetraacetat zu erzeugen. Einen Dampfdruck zu vergrößern, ist normalerweise kein Problem. Denn nach der Dampfdruckformel (6) steigt der Dampfdruck in einer Exponentialfunktion mit der Temperatur. Das Siliziumtetraacetat zersetzt sich bei höherer Temperatur - das ist ja gerade das Grundprinzip dieses Beschichtungsverfahrens. In der Literatur werden als Zersetzungstemperaturen für eine sofortige Zersetzung genannt: 160°C- 170°C und ca. 175°C. Das Tetraacetat zersetzt sich schon bei tieferen Temperatu ren - dann langsamer. Betreibt man einen Verdampfer bei 150°C, dann kann man bereits nach wenigen Minuten die Bildung eines Feststoffes beobachteten. Insofern sind die Katalogangaben, nach der Siliziumtetraacetat bei 148°C einen Dampfdruck von 6 Torr aufweisen soll, möglicherweise fraglich. Bei dieser Tempera tur könnte der Dampfdruck des flüchtigen Zersetzungsproduktes Essigsäureanhydrid die Messung verfälschen. Die oben und von MARUYAMA ([23]) beschriebenen Be schichtungsversuche deuten eher auf einen maximalen Dampfdruck von ca. 1 Torr in der Nähe von 120°C hin, der sich weder durch Erhöhen noch durch Senken der Temperatur vergrößern läßt. Damit scheint die Aufgabe der Erfindung unlösbar. Überraschenderweise ist es aber durchaus möglich, daß bei einem Dampfdruck, der größer ist als 1 Torr, ein beständiges Gasgemisch existiert. Wahrscheinlich läuft in gewisser Analogie zur Unterdrückung der Gasphasenreaktion mit Wasser auch die Zersetzungsreaktion in der Gasphase zumindest wesentlich langsamer ab als in fester oder flüssiger Phase. Der Dampfdruck ist natürlich begrenzt durch den ther modynamisch vorgegebenen Wert (6). Aber beispielsweise bei 170°C ist dieser Wert mindestens um den Faktor 10 größer als bei 120°C. Jetzt bedarf es besonde rer Maßnahmen, um das Siliziumtetraacetat überhaupt bei dem hohen Dampfdruck in die Gasphase zu bringen. Die naheliegende Überlegung, das Siliziumtetraacetat gleich in der Gasphase durch Reaktion der leicht zu verdampfenden Ausgangssub stanzen Siliziumtetrachlorid und Essigsäure zu erzeugen gemäß der Reaktion

SiCl₄ + 4 CH₃COOH → SiO(CH₃COO)₄ + 4 HCl (7)

führt zu keinem Erfolg. Die Reaktion (7) findet sehr wohl in flüssigem Zustand statt und kann auch zur Synthese des Tetraacetats genutzt werden. Aber auch hier tritt besonders Verhalten in der Gasphase auf, derart, daß die Reaktion vollständig blockiert wird. Eine elegante Synthese des Tetraacetats ist in [28]: Anorganikum Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1970, S. 704 genannt. Dort wird an stelle der reinen Essigsäure ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure eingesetzt. Die angegebene Reaktionsgleichung

SiCl₄ + 4(CH₃CO)₂O → SiO(CH₃COO)₄ + 4CH₃COCl

ist allerdings falsch. Das Essigsäureanhydrid findet sich nach der Reaktion unver ändert wieder, statt dessen wird die Essigsäure verbraucht und Salzsäure entweicht. Das Essigsäureanhydrid spielt aber sehr wohl eine Rolle bei der Reaktion. Die von einigen Autoren genannte Zersetzung des Siliziumtetraacetats, die bereits während der Synthese nach (7) oder ähnlichen Synthesen auftreten soll, wird gebremst. Ein in diese Richtung zeigender Hinweis ist auch der Umstand, daß das Siliziumtetr aacetat erst nach Tagen auskristallisiert aus dem Essigsäureanhydrid, obwohl die Reaktion schon lang beendet ist und Siliziumtetraacetat sich nicht in Essigsäurean hydrid löst. Insofern ist die Wechselwirkung der Acetatgruppen des Siliziumtetraace tats offensichtlich untereinander gedämpft und ersetzt durch eine Wechselwirkung der Acetatgruppen mit dem Essigsäureanhydrid. Als Schritt zur Lösung der Aufgabe der Erfindung wird nun vorgeschlagen, anstelle der Verdampfung von Siliziumtetr aacetat ein Gemisch zu verdampfen, das besteht aus Essigsäureanhydrid und darin frisch synthetisiertem Siliziumtetraacetat, welches noch nicht auskristallisiert ist. Tatsächlich gelingt es auf diese Weise einen höheren Dampfdruck von Siliziumtetr aacetat zu erzeugen, als bei Verdampfung des reinen Tetraacetats. Der Dampf ent hält dann natürlich auch große Mengen an Essigsäureanhydrid. Dieser Zusatz im Dampf ist aber für die Beschichtungsreaktion unschädlich.

Es sei daraufhingewiesen, daß anstelle des Essigsäureanhydrids auch andere Flüs sigkeiten verwendet werden können. Im Prinzip kommen alle Flüssigkeiten, die an der Reaktion chemisch nicht teilnehmen, in Betracht. Z.B.: Äther (Dibutyläther Di oxan usw.), Ester (Essigsäurebutylester, Propionsäureisoamylester usw.), Halogen kohlenwasserstoffe (Dichlorbutan, Dichlordiäthyläther usw.), Kohlenwasserstoffe (schweres Benzin, Xylol usw.). Auch Mischungen sind geeignet und bringen unter Umständen Vorteile. Ungeeignet sind die Verbindungen, die OH-Gruppen aufwei sen, Wasser enthalten oder Wasser leicht abspalten können. Anstelle der Essig säure kann eine andere Monocarbonsäure verwendet werden, die Essigsäure scheint aber zumindest für die vorliegende Anwendung optimal.

Insoweit gestattet das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfah rens die Lösung der Aufgabe der Erfindung. Die reproduzierbare Ausführung des Verfahrens und insbesondere die Gestaltung der dafür notwendigen Vorrichtungen sind aber nicht trivial.

Als erstes Problem tritt auf, daß bei der Reaktion zwischen Siliziumtetrachlorid und Essigsäure erhebliche Mengen an Salzsäure frei werden. Diese Salzsäure wirkt stark korrodierend, insbesondere bei der erhöhtem Temperatur. Die Salzsäure darf daher unter keinen Umständen als Bestandteil des Beschichtungsgases verbleiben. Normalerweise ist es kein Problem und Stand der Technik, eine Gasreinigung aus zuführen: um Salzsäure praktisch vollständig zu absorbieren kann das Gas durch z. B. durch Kalkwasser geleitet werden. Hier allerdings darf das mit Siliziumtetraace tat angereicherte Gas die nach der Dampfdruckformel (6) für den Dampfdruck ther modynamisch vorgegebene Mindesttemperatur nicht unterschreiten. Bei beispiels weise 175°C ist es nicht mehr ganz einfach, die Salzsäure aus dem Gas zu entfer nen, ohne auf das Tetraacetat einzuwirken. Noch schwerwiegender wird das technologische Problem der Aufheizung angesehen. Der Absorber für die Salzsäure hat eine große Masse und eine großes Volumen, und es kann unter Umständen Stunden dauern, bis der Absorber homogen auf die Betriebstemperatur erwärmt wurde. Überraschenderweise kann man das Problem lösen, dadurch, daß man Reaktionsraum und Verdampferraum voneinander trennt und dafür sorgt, daß die Salzsäure vollständig aus dem zu verdampfenden Gemisch entwichen ist, bevor sie in den Verdampferraum eintritt. Diese Lösung ist nicht trivial, denn einerseits muß man dafür sorgen, daß die Reaktion abgeschlossen ist, d. h. kein unverbrauchtes Siliziumtetrachlorid mehr in dem Gemisch vorliegt. Andererseits sollte man so schnell als möglich verdampfen, bevor sich aus den Siliziumtetraacetat-Molekülen Cluster gebildet haben. Die Clusterbildung setzt lange vor sichtbarer Kristallisation ein. Bei Verdampfung entstehen aus den Clustern sehr kleine Partikel, die den Be schichtungsprozeß erheblich stören. Die chemische Reaktion und die Clusterbildung bzw. Kristallisation sind zwei unabhängige Vorgänge. So daß durch Beschleunigung der Reaktion das Gemisch früher bereitgestellt werden kann und die Clusterbildung dann noch nicht weit fortgeschritten ist. In diesem Sinne ist eine katalytische Be schleunigung der chemischen Reaktion vorteilhaft. Die Reaktion ist exotherm und läßt sich durch verschiedene Katalysatoren beeinflussen. Homogene Katalyse hat allerdings den Nachteil, daß der Katalysator auch in den Verdampfer gelangt, und dort entweder Rückstände hinterläßt oder selbst in den Dampf übertreten muß. He terogene Katalyse hat demgegenüber Vorteil, daß der Katalysator im Reaktionsraum verbleibt. Die Wirksamkeit heterogener Katalysatoren steigt mit wachsender Ober fläche. Eine große Oberfläche erfordert Aufwand für die notwendigen Entfernung des Reaktionsgemisches während des Stillstandes (siehe unten). Es ist mehrmali ges Spülen erforderlich - ansonsten kristallisiert Tetraacetat auf der Oberfläche des Katalysators. Für eine automatisch funktionierende Produktionsanlage ist dieser Aufwand technologisch sehr unangenehm. Außerdem wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit von Katalysatoren im Laufe des Betriebs deutlich nachläßt. Die Er scheinung, daß Katalysatoren "vergiftet" werden können ist nicht ungewöhnlich. Zur Lösung müssen der genaue Ablauf der Vergiftung erforscht werden und in Bezug auf des Katalysatorgift hochreine Ausgangssubstanzen eingesetzt werden. Überra schenderweise gelingt es, durch geeignete Prozeßführung die Notwendigkeit des Einsatzes von Katalysatoren zu beseitigen. Zum Betrieb der erfindungsgemäße An ordnung aus getrenntem Reaktionsraum und Verdampferraum wird deshalb eine Prozeßsteuerung eingesetzt. Als eine elegante Vorrichtung für den Reaktionsraum wird eine Säule mit einem durch die Prozeßsteuerung geregelten Temperaturprofil vorgeschlagen. In die Säule wird oben eingefüllt Siliziumtetrachlorid und das erfin dungsgemäße Gemisch aus Monocarbonsäure und indifferentem Lösungsmittel, unten wird die fertige Mischung entnommen. Die Prozeßsteuerung steuert den Zu fluß der Flüssigkeiten und den Abfluß in den Verdampferraum. Je nach Durchsatz berechnet die Prozeßsteuerung den Fortschritt der Reaktion unter Berücksichtigung der Verweildauer bei den jeweiligen Temperaturen. Die Prozeßsteuerung hat die Aufgabe, dafür zu sorgen, daß die Reaktion gerade beendet ist, bevor die Mischung in den Verdampferraum gelangt. Bei Produktionsunterbrechungen, die so lange dauern, daß auch die Prozeßsteuerung die Reaktion nicht ausreichend verlangsa men kann, muß der gesamte Inhalt der Säule entfernt (und entsorgt) werden. An sonsten kristallisiert das Tetraacetat aus und verstopft Säule und Verdampfer. Aus der Säule oben entweicht die während der Reaktion gebildete Salzsäure, das ent weichende Gas sollte durch einen Rückflußkühler geleitet werden, weil beachtliche Mengen an Siliziumtetrachlorid mitgeführt werden. Da die Salzsäure getrennt vom Tetraacetat entweicht, kann ein Absorber bei normaler Temperatur eingesetzt wer den. Die unten entnommene Mischung enthält auch bei vollständig abgeschlossener Reaktion noch merkliche Anteile von Salzsäure. Wahrscheinlich kann die in der Mi schung enthaltene Salzsäure nicht entweichen, weil zur Bildung von Gasblasen ein gewisser Mindestdruck erforderlich ist, der noch durch die Höhe der Säule vergrö ßert wird. Vollständige Abhilfe kann man schaffen durch Erzeugung von Luftblasen. Bis auf diese eingepreßte Luftmenge verbleiben nach der Absorption der Salzsäure praktisch keine Abgase, so daß der Absorber sehr kompakt aufgebaut werden kann. Die Entsorgung des verbrauchten Absorbermaterials ist unproblematisch. Bei Ver wendung von Natriumhydroxid entsteht lediglich eine gewöhnliche Kochsalzlösung.

Als zweites Problem ist die Verdampfung der Mischung zu betrachten. Die Verdamp fung darf nicht zu langsam geschehen. Sonst verdampft hauptsächlich das Lö sungsmittel und das verbleibende Tetraacetat zersetzt sich wie oben beschrieben. Geschieht die Verdampfung schnell und aus einem Flüssigkeitsvolumen heraus, dann werden durch die Blasenbildung Tropfen mitgerissen, die Anlaß zur Partikel bildung geben können. Das zersetzliche Tetraacetat ist empfindlich gegenüber ge ringen örtlichen Überhitzungen. So daß auch die Zuführung der zur Verdampfung notwendigen Energie problematisch ist. Bei größeren Anlagen beträgt diese Lei stung einige Hundert Watt. Interessanterweise ist es möglich durch folgende Vor richtung eine fast vollständige Verdampfung des Gemisches ohne Partikelbildung zu erreichen: Man läßt das der Säule entnommene Gemisch sich auf einer Fläche zu einem Flüssigkeitsfilm ausbreiten. Die Verdampferfläche ist geneigt, so daß der Flüssigkeitsfilm nach unten strömt. Es wird auf der Verdampferfläche ein Tempera turprofil erzeugt derart, daß in Richtung der Strömung die Temperatur ansteigt. Gleichzeitig läßt man über die Fläche einen Strom trockenen Gases streichen. Es läßt sich aus Gasstrom, verdampfter Menge und Temperaturprofil ein Prozeßregime finden, welches Langzeitbetrieb ermöglicht. Das Regime wird von der Prozeßsteue rung überwacht. Trotzdem sollte die Verdampferfläche zur Reinigung leicht zugäng lich angeordnet werden. Nach langem Dauerbetrieb bilden sich siliziumoxidhaltige Rückstände, die entfernt werden müssen. Bei optimal angepaßtem Regime bilden die Rückstände zwar nur einen sehr kleinen Anteil an dem insgesamt umgesetzten Tetraacetat, sie können aber die Strömung stören.

Die Siliziumoxidschichten sollen nun in einer Dicke von einigen 100 nm aufgebracht werden und vor dem Angriff durch Umgebungseinflüsse schützen. Die Schichten sind amorph, nicht kristallin. Amorphes Siliziumoxid läßt sich nach chemischen Un tersuchungen leicht durch heiße Lösungen von Alkalihydroxid oder -carbonat auflö sen. Hinzu kommt, daß die Siliziumoxidschichten im Vergleich zur Dicke der bei spielsweise zu schützenden Glasur eine außergewöhnlich dünn sind, zur Demon stration des Größenverhältnisses siehe Bild 8. So daß zu erwarten ist, daß, wenn überhaupt, eher eine geringe Schutzwirkung auftritt. Überraschenderweise lassen sich nun mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Siliziumoxidschichten herstellen, die bei einer Dicke von wenigen Hundert nm außergewöhnlich gute Schutzwirkung aufweisen. Ein Nachweis der Schutzwirkung wurde geführt an einem Sektglas als einem Gegenstand, der bereits eine anwendungstypische Form hat. Die Schutz schichten sind erfindungsgemäß brechzahlangepaßt. Sie sind auf dem Glas nicht sichtbar. Deshalb mußten besondere Maßnahmen zur Messung der Schichtdicke getroffen werden. Das Glas wurde innen mit einer dünnen Titanoxidschicht belegt. Es ergibt sich dann ein Spektrum analog zu Bild 1. Wenn sich jetzt auf dieser hoch brechenden Titanoxidschicht eine niedrigbrechende Siliziumoxidschicht befindet, dann ändert sich das Spektrum und die Dicke der Siliziumoxidschicht läßt sich nach Messung des Spektrums sehr genau ermitteln. Das mit Titanoxid vorbeschichtete Glas wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem normalen Ofen bei ca. 350°C beschichtet. Die Beschichtung erfolgt rundum, auch im Innern des Kelchs. Die an den Außenflächen abgeschiedene Schicht ist aufgrund der Brechzahlanpas sung nicht sichtbar und beeinflußt auch die optische Messung nicht. Im sichtbaren Bereich wird mit einem Spektralphotometer das Spektrum bestimmt und aus dem Spektrum die jeweilige Dicke berechnet. Der Strahlverlauf ist in Bild 9 dargestellt. Als korrodierender Umgebungseinfluß wurde die Spüllauge in einer üblichen Haus haltsspülmaschine verwendet. Durch Spülen in der Haushaltsspülmaschine wird sehr starke Korrosion ausgeübt. Verglichen mit sogenannten gewerblichen Spülmaschi nen, die aber vergleichsweise selten eingesetzt werden, ist die Korrosion hier um einen Faktor 3-10 beschleunigt. Da zusätzliche mechanische Einwirkung die Zerstö rung von Glasuren fördert (entsprechend der täglichen Handhabung), wurde vor je der Messung zwei Minuten mit einer maschinell betriebenen Bürste üblicher Härte gebürstet. Die Meßergebnisse der Dicke der Siliziumoxidschicht sind in Bild 10 dar gestellt. Das Meßverfahren ist so empfindlich, daß sogar dünnste Ablagerungen aus der Spüllauge festgestellt werden konnten. Diese Ablagerungen sind wahrscheinlich kalkhaltig und lassen sich durch Einweichen in Essigsäure vor dem Bürsten restlos entfernen. Die Anfangsschichtdicke betrug ca. 180 nm. Nach 100 Spülgängen ist eine nur sehr geringe Abnahme der Schichtdicke zu bemerken. Nach dieser Zeit sind ungeschützte Glasuren und Golddekore bereits deutlich angegriffen. Damit liegt schon ein ausreichender Beweis für Schutzwirkung vor. Im weiteren wurden die Spülmaschinentests fortgeführt mit doppelt konzentrierter Lauge (2 "Tabs"). Über mehrere hundert Spülmaschinengänge läßt sich eine eindeutige Abnahme der Schichtdicke feststellen. Der Abtrag hat mit ca. 0.1 nm/Spülmaschinengang einen unerwartet niedrigen Wert - das entspricht etwa einer Atomlage - wobei man wahr scheinlich durch das Bürsten allein die Oberfläche leicht abtragen kann. Im Gegen satz zu den Aussagen der Chemie kann hier festgestellt werden, daß das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte amorphe Siliziumoxid praktisch bestän dig ist gegenüber Alkalien. Dieses unerwartete Ergebnis wurde vollständig bestätigt durch Untersuchungen an beschichteten Glasuren und Golddekoren. Auf Glasuren und Golddekoren läßt sich zwar nicht die Schichtdicke messen, dafür läßt sich aber durch Untersuchung der Korrosion die Schutzwirkung direkt bestimmen. Glasuren auf Glas zeigen ungeschützt nach ca. 50 Spülmaschinengängen Verlust an Glanz sie sind nach ca. 100 Spülmaschinengängen deutlich geschädigt und nach 300 Spülmaschinengängen praktisch zerstört. Die Geschwindigkeit der Korrosion hängt von der Art (der Farbe) der Glasur ab. Insbesondere gelbe und blaue Glasuren kor rodieren sehr schnell. Die erfindungsgemäß geschützten Glasuren zeigen nach 1000 Spülmaschinengängen noch nicht einmal Glanzverlust. Ungeschützte Goldde kore zeigen nach ca. 200 Spülmaschinengänge deutliche Schädigung, wenn sie direkt auf das Glas aufgebracht wurden. Sind die Golddekore aber mittels des gän gigen Abziehbild-Verfahrens aufgebracht (das Abziehbild verbrennt) dann ist nach wenigen Spülmaschinengängen das Dekor deutlich geschädigt und nach ca. 80 Spülmaschinengängen läßt sich das Dekor vollständig abbürsten. Während die erfindungsgemäß geschützten Golddekore nach 1000 Spülmaschinengängen noch keine erkennbare Schädigung zeigen. Auch Schnellbrandglasuren auf Porzellan zeigen nach einigen hundert Spülmaschinengängen deutliche Schädigungen, die durch erfindungsgemäße Schutzbeschichtung verhindert werden können. Auch un tersucht wurden die sehr empfindlichen Lüster-Glasuren, durch das erfindungsge mäße Verfahren wurden auch diese Lüster vor Korrosion geschützt. Insgesamt wur den Dutzende von Glasuren untersucht. Wobei in mehreren Chargen beschichtet wurde und in einer Charge jeweils mehrere Gläser. In keinem Fall wurde bei schutz beschichteten Gegenständen Angriff durch Korrosion festgestellt, gemessen bis maximal 1000 Spülmaschinengänge. Es wurde nicht größere Anzahl von Spülma schinengängen durchgeführt, weil diese Anzahl hinreichenden Beweis liefert, diese Anzahl bereits in die Größenordnung der Lebensdauer der Spülmaschine reicht und durch Verdopplung der Schichtdicke jederzeit - falls überhaupt erforderlich - die Schutzdauer verdoppelt werden könnte. Auch wurde niemals festgestellt, daß die Schutzschicht sich löst oder daß es zur Unterspülung der Schutzschicht gekommen wäre.

Insgesamt liegt hier ein extrem kostengünstiges Verfahren vor, welches Schutzbe schichtung auf kompliziert geformten Gegenständen ermöglicht, weitgehend un sichtbare Schutzschichten liefert und bei Beschichtungstemperaturen unter 450°C betrieben werden kann. Wobei auch die zum Betrieb des Verfahrens notwendigen Vorrichtungen so funktionieren, daß reproduzierbare Schutzbeschichtung ausgeführt werden kann und die Schutzbeschichtung eine ganze Reihe von Gegenständen im Rahmen ihres bestimmungsgemäßen Gebrauchs vollständig vor Korrosion schützen kann.

Ausführungsbeispiele

Es wird eine als Gassynthesegerät bezeichnete Vorrichtung eingesetzt, die die er findungsgemäßen Baugruppen Säule und Filmverdampfer aufweist, Bild 11. Das in Bild 11 dargestellt Gassynthesegerät ist für Dauerbetrieb mit langfristigen War tungszyklen ausgelegt. Das Gassynthesegerät wird über geheizte Rohrleitung mit einem Beschichtungsofen nach Bild 5 verbunden. Nachdem der Ofen auf die Be schichtungstemperatur von 380°C erwärmt wurde und sich halbwegs ein Tempera turgleichgewicht im Ofen eingestellt hat, wird das Gassynthesegerät in Betrieb ge nommen und der mit Siliziumtetraacetat angereicherte Gasstrom in den Ofen einge leitet. Die im Ofen befindlichen Gegenstände werden rundum mit einer Siliziumoxidschicht überzogen, die Schichtdicke ist abhängig von der Dauer der Be schichtung und bei gleicher Dauer von der Konzentration des eingeleiteten Silizium tetraacetats. Beschichtet man bei kleiner Konzentration langsam, d. h. bei einer Dauer die vergleichbar ist mit der Aufheiz- und Abkühlzeit, dann ist die Anordnung eines Ventilators im Innern des Ofen nicht notwendig. Beim Erreichen der ge wünschten Schichtdicke wird das Gassynthesegerät abgeschaltet und der Ofen ab gekühlt. Die beschichteten Gläser unterscheiden sich im Aussehen praktisch nicht von unbeschichteten, manchmal wird lediglich eine leichte Erhöhung des Glanzes der Glasuren festgestellt. Werden die Gläser Spülmaschinentests unterzogen, dann ergibt sich folgendes Ergebnis: Nach beispielsweise 200 Spülmaschinengängen sind bei den beschichteten Gläsern keine Veränderungen feststellbar (Bild 10 a), während bei unbeschichteten Gläsern deutliche Schäden auftreten (Bild 10 b).

Es ist technologisch wünschenswert, das erfindungsgemäße Schutzbeschich tungsverfahren auch an den üblichen Durchlauföfen zu betreiben. Dann besteht die Möglichkeit, das Einbrennen der Glasuren und die anschließende Schutzbe schichtung in einem Prozeß auszuführen. Zu diesem Zweck sollte das Gas synthesegerät für große Gasströme ausgelegt werden. Durchlauföfen weisen eine gerichtete Gasströmung auf. Deshalb ist es möglich durch Gaseinlaß an ver schieden Stellen einer Verarmung des Beschichtungsgases durch die Beschich tung vorzubeugen und ausreichend schnelle Beschichtung zu bewirken. Der Pro zeß in einem Durchlaufofen verläuft prinzipiell anders als in einem Kammerofen - vom Standpunkt der Beschichtungstechnologie. In einem Kammerofen werden die Gläser erwärmt durch das Gas. Im Durchlaufofen wird das Gas erwärmt durch die Gläser (im Kühlbereich). Diese Besonderheit eines Durchlaufofens kann sich positiv auf die Prozeßführung auswirken, weil im Kühlbereich das Gas kälter ist, als es die Gläser sind und damit die Gefahr der Bildung von Partikeln in der Gas phase wahrscheinlich gemindert wird. Der grundlegende Betrieb des Einbrenn ofens mit einer Luftströmung von der Entnahmeöffnung zur heißen Einbrennzone zeigt auch für die Beschichtung den richtigen Verlauf. So daß hier keine prinzi piellen Änderungen erforderlich erscheinen und der Brennprozeß unverändert geführt werden könnte. Zusammengefaßt besteht gute Aussicht, den Prozeß auch im Durchlaufofen zu installieren.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände, welches an ungetrockneter Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von unter 500°C in einem Ofen ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der ungetrockneten Luft ein zweiter Gasstrom zugemischt wird, welcher eine Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure bei einem Dampfdruck von größer als 2 Torr enthält und welcher erzeugt wird durch Verdampfen einer Flüs sigkeit die die Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure in nichtkri stalliner Form enthält, wobei eine Flüssigkeit verwendet wird, die weder mit der Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure reagiert noch an der Ab scheidung der transparenten Schutzschicht teilnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbonsäure Essigsäure verwendet wird und dementsprechend als Verbindung aus Silizium und der Monocarbonsäure Siliziumtetraacetat auftritt.

3. Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasstroms, der eine Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure bei einem Dampfdruck von größer als einem Torr enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Vorrichtung eine Säule mit einem Reaktionsgemisch aus Siliziumtetraace tat, einer Monocarbonsäure und einer nichtreagierenden Flüssigkeit aufweist, b) die Säule ein Temperaturprofil in Richtung der Strömung des Reaktionsgemi sches aufweist,
c) die Vorrichtung einen Übergang von der Säule zu einem Verdampfer aufweist, und
d) der Verdampfer als Filmverdampfer ausgebildet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule am unte ren Ende eine Düse aufweist, durch welche Gas in das Reaktionsgemisch einge preßt wird.

5. Gegenstände aus Glas, Bleikristall, Keramik, Metallen oder anderen wärmebe ständigen Materialien, deren Oberfläche durch eine dünne Schicht vor Korrosion oder gegen Abgabe von Schadstoffen geschützt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurden.