DE19802392A1

DE19802392A1 - Beschichtungsflüssigkeit zur Erzeugung eines hydrophilen Films und Verfahren zur ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19802392A1
Application number: DE19802392A
Authority: DE
Inventors: Satoko Sugawara; Toshikazu Nishide; Takashi Seino; Yasuaki Kai
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1998-07-30
Also published as: JP3344256B2; JPH10204323A; US6110269A

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsflüssigkeit zur Erzeugung eines hy drophilen Films auf der Oberfläche eines Substrats aus einem Material wie Glas, Spiegel, Metall oder dgl., sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Be schichtungsflüssigkeit.

Bisher wird anorganisches Tafel- bzw. Flachglas wegen seiner Transparenz und anderen guten Eigenschaften in großem Umfang für verschiedene Ge genstände verwendet, beispielsweise für Glasscheiben, Spiegel und Bril lengläser. Wenn ein solcher Gegenstand beispielsweise in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Feuchtigkeitsgehalt verwendet wird, erfolgt auf seiner Oberfläche eine Taukondensation, wodurch diese beschlägt bzw. anläuft. Zusätzlich zu diesem Anlauf-Problem tritt noch ein weiteres Problem auf, beispielsweise bei einem Automobil-Außenspiegel, auf dessen Oberfläche bei regnerischem Wetter viele Regentropfen haften. Diese Probleme stören die Sicht des Fahrers des Automobils nach hinten.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, um den obengenannten Gegenständen Antianlauf-Eigenschaften, Antiwassertropfen-Haftungs- Eigenschaften und Haltbarkeit zu verleihen. Es wurde beispielsweise vorge schlagen, einen hydrophilen Film auf der Oberfläche eines Substrats, bei spielsweise einer Glasplatte, zu erzeugen, um ein Anlaufen (Beschlagen) und ein Anhaften von Wassertropfen zu verhindern. Es ist seit langem ein Vor schlag zum Aufbringen eines oberflächenaktiven Agens (Tensids) auf die Oberfläche eines solchen Substrats, um diesem Zweck zu genügen, bekannt. So ist beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentpublikation JP-A-52-1 01 680 ein Antianlauf-Mittel für einen transparenten Gegenstand wie Glas beschrieben. Dieses Mittel enthält Polyacrylsäure, ein oberflächenaktives Agens (Tensid) und ein Lösungsmittel, bei dem es sich um Wasser und/oder Alkohol handelt. In JP-A-55-154 351 ist ein hydrophiler Film beschrieben, der auf ein Substrat aufgebracht wird. Dieser Film enthält ein Phosphoroxid und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Molybdänoxid und Wolframoxid. In JP-A-54-105 120 ist ein Verfahren zur Herstellung eines anlaufbeständigen Glasgegenstandes beschrieben, bei dem man ein anorganisches Glassubstrat, das P₂O₅ enthält, mit einer P₂O₅ enthaltenden Flüssigkeit oder einem P₂O₅ enthaltenden Dampf in Kontakt bringt. Außerdem ist in JP-A-53-58492 ein An lauf-Verhinderungsmittel beschrieben, das mindestens ein amphoteres ober flächenaktives Agens vom Sulfonsäure-Typ der darin angegebenen allgemei nen Formel und mindestens ein spezielles anorganisches Salz oder Acetat der darin angegebenen allgemeinen Formel enthält.

Es gibt auch einige Vorschläge zur Erzeugung eines Titandioxid-Films auf ei nem Substrat zum Zwecke der Zersetzung von Verunreinigungen oder Ge ruchsstoffen, die in Wasser oder Luft enthalten sind, durch die photokatalyti sche Aktivität des Titandioxid-Films. So ist beispielsweise in JP-A-63-97234 ein Photokatalysator aus Titanoxid und einem Zusatz, bei dem es sich handelt um mindestens ein Element aus der Gruppe Platin, Palladium und Rhodium, beschrieben. In JP-A-2-223 909 ist ein Mehrschichten-Überzugsfilm beschrie ben, der auf Brillengläser aufgebracht wird. Dieser Überzugsfilm besteht aus einer ersten Schicht aus SiO₂, einer zweiten Farbschicht und einer dritten Schicht aus TiO₂, wobei jede dieser Schichten durch physikalische Dampfab scheidung (PVD) aufgebracht wird. In JP-A-7-100378 ist ein dünner photokata lytischer Titanoxid-Film beschrieben. Dieser Film wird hergestellt nach einem Verfahren, das die aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt (a) Mischen eines Ti tanalkoxids mit einem Alkoholamin zur Herstellung eines Titandioxid-Sols; (b) Aufbringen des Titandioxid-Sols auf ein Substrat und (c) Brennen des resultie renden Titandioxid-Solfilms durch Erhöhung seiner Temperatur von Raumtem peratur auf eine End-Temperatur von 600 bis 700°C. Der resultierende Titan dioxidfilm ist ein solcher vom Anatas-Typ. Nachdem dieser Titandioxidfilm mit ultravioletten Strahlen bestrahlt worden ist, werden Verunreinigungen, die an dem Titandioxidfilm haften, durch die photokatalytische Aktivität des Titandi oxidfilms zersetzt. Dadurch wird der Titandioxidfilm hydrophil. Wenn jedoch ein solcher konventioneller Titandioxidfilm für einen langen Zeitraum nicht mit Licht bestrahlt wird, reichern sich allmählich organische Verunreinigungen auf dem Titandioxidfilm an. Dadurch werden die hydrophilen Eigenschaften des Titandioxidfilms beeinträchtigt.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungsflüssigkeit bereitzustellen, die eine ausreichend lange Gebrauchsdauer (Topfzeit) hat für die Erzeugung eines hydrophilen Films mit lang anhaltenden hydrophilen Ei genschaften und einer verbesserten Abriebsbeständigkeit. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Be schichtungsflüssigkeit anzugeben.

Weitere Ziele der Erfindung sind die Bereitstellung eines Verfahrens zur Er zeugung eines solchen hydrophilen Films auf einem Substrat unter Verwen dung einer solchen Beschichtungsflüssigkeit sowie die Bereitstellung eines hydrophilen Gegenstandes (Formkörpers), der einen solchen hydrophilen Film aufweist, der auf einem Substrat unter Verwendung dieser Beschichtungsflüs sigkeit erzeugt worden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungsflüssigkeit zur Erzeugung eines hydrophilen Films. Diese Beschichtungsflüssigkeit umfaßt ein erstes Sol, bei dem es sich um ein Titandioxidsol handelt, und ein zweites Sol, bei dem es sich um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Siliciumdioxid sol und Aluminiumoxidsol handelt. Dieses Titandioxidsol wird hergestellt nach einem Verfahren, das die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt: (a) Mischen einer ersten Lösung, die ein Titanalkoxid enthält, mit einem Diol, dar gestellt durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2), um dadurch eine zweite Lösung herzustellen, die einen Titankomplex enthält, der durch eine Reaktion zwischen dem Titanalkoxid und dem Diol gebildet worden ist, und (b) Hydrolysieren des Titankomplexes in der zweiten Lösung, um dadurch das Titandioxidsol herzustellen:

worin bedeuten:
R₁ H oder C_pH_2p+1, worin p für 1 bis 5 steht,
R₂ C_qH_2q+1, worin q für 1 bis 5 steht,
R₃ C_rH_2r, worin r für 1 bis 3 steht
R₄ H oder C_xH_2x+1, worin x für 1 bis 5 steht, und
R₅ H oder C_yH_2y+1, worin y für 1 bis 5 steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein erstes Verfahren zur Herstellung der obengenannten Beschichtungsflüssigkeit. Dieses Verfahren umfaßt die Stufe (c) Mischen des Titandioxidsols mit dem zweiten Sol nach Durchführung der obengenannten aufeinanderfolgenden Stufen (a) und (b).

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein zweites Verfahren zur Erzeugung ei nes hydrophilen Films auf einem Substrat. Dieses Verfahren umfaßt die fol genden aufeinanderfolgenden Stufen: (d) Aufbringen der in der Stufe (c) erhal tenen Beschichtungsflüssigkeit auf das Substrat unter Bildung eines Vorläu ferfilms darauf und (e) Brennen des Vorläuferfilms bei einer Temperatur von 300 bis 850°C, um dadurch den hydrophilen Film darauf zu erzeugen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein hydrophiler Gegen stand (Formkörper), der umfaßt ein Substrat und einen hydrophilen Film, der nach dem vorstehend beschriebenen zweiten Verfahren auf dem Substrat er zeugt worden ist.

Wie oben angegeben, wird erfindungsgemäß ein spezieller Titankomplex ver wendet, der durch eine Reaktion zwischen einem Titanalkoxid und einem Diol des obengenannten speziellen Typs gebildet worden ist. Dadurch wird die Be schichtungsflüssigkeit stabiler oder sie erhält eine ausreichend lange Ge brauchsdauer (Topfzeit) und der hydrophile Film weist lang anhaltende hydro phile Eigenschaften und eine verbesserte Abriebsbeständigkeit auf.

Wenn ein konventioneller Titandioxidfilm für einen langen Zeitraum nicht mit Licht bestrahlt wird, reichern sich, wie oben angegeben, organische Verunrei nigungen auf dem Titandioxidfilm allmählich an. Dadurch werden die hydrophi len Eigenschaften des Titandioxidfilms schlechter. Um diesen Mangel zu be heben, wird vorgeschlagen, einen hydrophilen Film aus einer Mischung von Titandioxid und einem anderen Metalloxid (wie Siliciumdioxid und Aluminiu moxid) herzustellen. Es ist zu erwarten, daß dieser hydrophile Film langanhal tende hydrophile Eigenschaften aufweist. Ein solcher hydrophiler Film kann nach dem Sol-Gel-Verfahren leicht auf einem Substrat erzeugt werden. Dieses Verfahren zur Erzeugung eines hydrophilen Films, das nicht erfindungsgemäß ist, kann die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfassen: (1) Hydrolysie ren eines Titanalkoxids zur Herstellung eines konventionellen Titandioxidsols; (2) Mischen dieses Titandioxidsols mit einem anderen Sol von Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid zur Herstellung einer Solmischung; (3) Aufbringen der Solmischung auf ein Substrat, um darauf einen Vorläuferfilm zu erzeugen; und (4) Brennen des Vorläuferfilms unter Bildung des hydrophilen Films. Bei die sem Verfahren weisen jedoch die konventionellen Titanalkoxide sehr hohe Hy drolyseraten auf. Deshalb weist die in der Stufe (2) erhaltene Solmischung (Beschichtungsflüssigkeit) einen weißen Niederschlag auf oder wandelt sich innerhalb eines kurzen Zeitraums in ein Gel um. Dadurch wird es schwierig, einen transparenten Film herzustellen. Das heißt mit anderen Worten, diese Beschichtungsflüssigkeit, die nicht der Erfindung entspricht, weist eine unzu reichende Gebrauchsdauer (Topfzeit) auf. Im Gegensatz dazu weist die erfin dungsgemäße Beschichtungsflüssigkeit eine ausreichend lange Gebrauchs dauer (Topfzeit) auf, wie oben angegeben.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beispiele für das Diol sind 2-Ethyl- 1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol und eine Kombination von mindestens zwei dieser Verbindungen. Wegen der Verwendung dieses Diols wird die re sultierende Schutzfähigkeit im wesentlichen stabil und der hydrophile Film weist die obengenannten verbesserten Eigenschaften auf.

Das erfindungsgemäß verwendete Titanalkoxid unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und es enthält vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül. Zu nicht-beschränkenden Beispielen für das Titanalkoxid gehören Titanmethoxid, Titanethoxid, Titan-n-propoxid, Titan-iso-propoxid, Titan-n-but oxid, Titan-iso-butoxid und Titan-sec-butoxid. Erfindungsgemäß wird das Titanalkoxid in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Herstellung einer ersten Lösung.

Dieses organische Lösungsmittel unterliegt keinen speziellen Beschränkun gen, so lange es das Titanalkoxid und das Diol löst. Zu Beispielen für dieses organische Lösungsmittel gehören primäre Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propylalkohol, sekundäre Alkohole wie Isopropylalkohol, tertiäre Alkohole wie tert-Butanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ether, aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Pentan, Hexan und Cyclohexan und Mischungen von mindestens zwei dieser Verbindungen.

In der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste Lösung, die ein Titanalkoxid enthält, mit dem Diol gemischt, beispielsweise durch Rühren, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 80°C. Auf diese Weise wird ei ne zweite Lösung hergestellt, die einen Titan-Komplex enthält, der durch eine Umsetzung des Titanalkoxids mit dem Diol gebildet worden ist. Wie oben an gegeben, weisen Titanalkoxide im allgemeinen sehr hohe Hydrolyseraten bzw. -geschwindigkeiten auf. Deshalb besteht die Neigung, daß dann, wenn einer Titanalkoxid-Lösung selbst Wasser zugesetzt wird, um das Titanalkoxid zu hydrolysieren, in der Lösung ein weißer Niederschlag auftritt. Wenn ein Titan dioxidsol, das durch Hydrolysieren nur von Titanalkoxid hergestellt worden ist, mit einem anderen Sol von Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid gemischt wird, besteht bei der resultierenden Solmischung, die nicht der vorliegenden Erfindung entspricht, die Neigung, daß sie innerhalb eines kurzen Zeitraums sich in ein Gel umwandelt. Auf diese Weise wird es schwierig, einen transpa renten Film herzustellen. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß die erste Lösung, die ein Titanalkoxid enthält, mit dem obengenannten speziellen Diol gemischt. Dadurch wird ein Titan-Komplex gebildet durch eine Umsetzung zwischen dem Titanalkoxid und dem Diol. Das Diol wird nämlich zu einem Li ganden dieses Titan-Komplexes. Ein durch Hydrolysieren dieses Titan- Komplexes hergestellte Titandioxidsol wird überraschend stabil und es ent steht kein weißer Niederschlag. Außerdem wird auch eine Solmischung (Beschichtungsflüssigkeit), die durch Mischen dieses Titandioxidsols mit dem zweiten Sol (d. h. mindestens einem aus der Gruppe Siliciumdioxidsol und Aluminiumoxidsol) hergestellt wird, ebenfalls überraschend stabil. Auf diese Weise wird es möglich, einen transparenten hydrophilen Film zu erhalten. Die se spezielle Beschichtungsflüssigkeit hydrolysiert nicht durch die Feuchtigkeit in der Luft und wird somit während der Lagerung stabil. Außerdem kristallisiert Titandioxid bis zu einem bestimmten erwünschten Grade nach der Erzeugung des Vorläuferfilms in der Stufe (d) oder des hydrophilen Films in der Stufe (e) durch die Verwendung des speziellen Diols als Ligand des Titan-Komplexes. Deshalb ist der erfindungsgemäße hydrophile Film in bezug auf die photokata lytische Aktivität wesentlich verbessert.

Erfindungsgemäß liegt das Molverhältnis zwischen dem Diol und dem Titanal koxid vorzugsweise bei 1 : 1 bis 8 : 1. Wenn dieses Verhältnis weniger als 1 : 1 beträgt, kann das Titandioxidsol eine unzureichende Stabilität aufweisen. Wenn dieses Verhältnis mehr als 8 : 1 beträgt, können zu viele Hohlräume in dem hydrophilen Film auftreten als Folge der Zersetzung des Diols in der Stufe (e). Dieser hydrophile Film kann dann eine unzureichende Abriebsbeständig keit aufweisen.

Erfindungsgemäß kann für den Fall, daß ein Titanalkoxid, dargestellt durch die allgemeinen Formel (R₆)_aTi(OR₇)_4-a, worin R₆ C_mH_2m+1, worin m für 1 bis 5 steht, und R₇ C_nH_2n+1, worin n für 1 bis 5 steht, bedeuten, mit dem Diol der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) oder (2) umgesetzt wird, ein Titan- Komplex der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (3) oder (4) ge bildet werden:

Erfindungsgemäß kann der Titan-Komplex in der Stufe (b) durch Zugabe von Wasser hydrolysiert werden. Dieses Wasser wird vorzugsweise in einer sol chen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Wasser zu Titanalkoxid in der Stufe (a) etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1 beträgt. Wenn die Wassermenge unzurei chend ist, kann der Grad der Hydrolyse des Titan-Komplexes unzureichend sein. Wenn die Wassermenge übermäßig groß ist, kann das resultierende Sol eine geringere Stabilität aufweisen.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die zweite Lösung, die in der Stufe (a) er halten wird, vor der Stufe (b) anzusäuern, um den Titan-Komplex zu stabilisie ren. Die zum Ansäuern verwendete Säure unterliegt keinen speziellen Be schränkungen und zu nicht-beschränkenden Beispielen für diese Säure gehö ren Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Essigsäure. In der Stufe (b) wird der zweiten Lösung Wasser zugegeben und dann kann die resultierende Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gerührt werden, um dadurch den Titan-Komplex zu hydrolysieren. Auf diese Weise wird das Titandioxidsol hergestellt.

Erfindungsgemäß werden das erste Sol vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Oxid-Basis, und das zweite Sol vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Oxidbasis, verwendet. Die Gesamtmenge von erstem und zweitem Sol, bezogen auf Oxidbasis, beträgt 100 Gew.-%. Wenn die Menge des zweiten Sols unterhalb dieses Bereiches liegt, können die hydrophilen Eigenschaften des hydrophilen Films unzurei chend werden, wenn der hydrophile Film nicht mit Licht bestrahlt wird. Wenn die Menge des zweiten Sols oberhalb dieses Bereiches liegt, kann die photokata lytische Aktivität zur Zersetzung der Verunreinigungen, die an der Oberfläche des hydrophilen Films haften, unzureichend werden.

Erfindungsgemäß kann es sich bei dem zweiten Sol, bei dem es sich um min destens einen Vertreter aus der Gruppe Siliciumdioxidsol und Aluminiumoxid sol handelt, um ein solches vom Oligomer- oder Prepolymer-Typ handeln, das aus Siliciumalkoxid und/oder Aluminiumalkoxid hergestellt worden ist. Außer dem kann das zweite Sol eine kolloidale Lösung sein, die darin dispergierte kolloidale Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxid-Teilchen enthält. Ferner kann das zweite Sol aus Handelsprodukten ausgewählt werden. Beispiele für Handelsproduktnamen für das Siliciumdioxidsol (Silicasol), das als zweites Sol verwendet wird, sind SUPER-CERA der Firma Daihachi Kagaku Kogyosho Co., CERAMICA der Firma Nichi-ita Kenkyusho Co., HAS und COLCOAT 6P der Firma Col Coat Co., ATRON SiN-500 der Firma Nippon Soda Co., Ltd., CGS-DI-0600 der Firma Chisso Co. und SNOWTEX der Firma Nissan Chemial Industries, Ltd. Beispielhafte Handelsproduktnamen für das als zweites Sol verwendete Aluminiumoxidsol sind ALUMINA SOL 100, ALUMINA SOL 200 und ALUMINA SOL 500 der Firma Nissan Chemial Industries, Ltd. und CA TALLOID AS-3 der Firma Shokubai Kasei Kogyo Co. Das erfindungsgemäße Titandioxidsol (erstes Sol) ist unter sauren Bedingungen stabil. Deshalb ist das zweite Sol vorzugsweise ein solches von Säure-Typ oder eines Typs, der unter sauren Bedingungen stabil wird. Dadurch wird die Beschichtungsflüssig keit (Mischung aus dem ersten Sol und dem zweiten Sol) stabil. Für den Fall, daß eine kolloidale Lösung als zweites Sol verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen einen Teilchendurchmesser haben, der mindestens 3 und weniger als 20 nm beträgt und daß die kolloidalen Alu miniumoxid-Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 20 nm haben. Es ist derzeit schwierig, solche kolloidalen Teilchen mit Teilchendurchmessern zu erhalten, die jeweils unterhalb dieser minimalen Werte (3 nm und 5 nm) liegen. Wenn diese kolloidalen Teilchen Teilchendurchmesser aufweisen, die oberhalb die ser maximalen Werte (20 nm) liegen, kann die Transparenz des hydrophilen Films beeinträchtigt sein.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das erste Sol und das zweite Sol eines Typs auf Basis eines organischen Lösungsmittels zu verwenden. Beispielhafte Handelsproduktnamen, die als Siliciumdioxidsol (Silicasol) dieses Typs ver wendet werden, sind MA-ST-M, IPA-ST und IPA-XS, hergestellt von der Firma Nissan Chemial Industries, Ltd. Durch Verwendung des ersten Sols und des zweiten Sols dieses Typs wird die Beschichtungsflüssigkeit stabil und sie weist somit eine ausreichend lange Gebrauchsdauer (Topfzeit) auf. Vorzugsweise enthält die Beschichtungsflüssigkeit 0 bis 5 Gew.-% Wasser. Dadurch wandelt sich die Beschichtungsflüssigkeit nicht leicht in ein Gel um. Alternativ können das erste Sol und das zweite Sol auch ein solches vom Typ auf Wasserbasis sein. In diesem Fall wandelt sich jedoch die Beschichtungsflüssigkeit innerhalb von etwa 24 h nach dem Mischen des ersten Sols mit dem zweiten Sol in ein Gel um. Es ist daher erforderlich, die Beschichtungsflüssigkeit innerhalb eines kurzen Zeitraums nach der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zu ver wenden.

Wie oben angegeben, kann das zweite Sol ein solches eines anderen Typs sein als eine kolloidale Lösung mit darin dispergierten kolloidalen Teilchen. In diesem Fall wird das zweite Sol dieses Typs vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erstem Sol und zweitem Sol, berechnet als Oxid, verwendet. Wenn die Menge höher ist als 15 Gew.-%, wird die photokatalytische Aktivität des hydrophilen Films schlechter.

Erfindungsgemäß ist es je nach Bedarf möglich, die Beschichtungsflüssigkeit mit einem Lösungsmittel zu verdünnen. Dieses Verdünnungs-Lösungsmittel unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, so lange es das erste Sol und das zweite Sol löst. Die obengenannten Beispiele für das organische Lö sungsmittel zum Auflösen des Titanalkoxids können auch als Beispiele für das Verdünnungs-Lösungsmittel zum Verdünnen der Beschichtungsflüssigkeit ge nannt werden.

Erfindungsgemäß unterliegt das als Substrat verwendete Material keinen spe ziellen Beschränkungen und es kann aus verschiedenen transparenten oder nicht-transparenten konventionellen Materialien ausgewählt werden, bei spielsweise aus Metall, Glas und anorganischen und organischen Harzen. Au ßerdem kann das Substrat ein Spiegel sein (d. h. ein transparentes Substrat mit einer versilberten Rückseite).

Erfindungsgemäß unterliegt die Art des Aufbringens der Beschichtungsflüssig keit auf das Substrat keinen speziellen Beschränkungen. Sie kann durch Tauchbeschichten, Aufsprühen, Fließbeschichten oder Schleuderbeschichten aufgebracht werden. Erfindungsgemäß wird der durch Aufbringen der Be schichtungsflüssigkeit auf das Substrat hergestellte Vorläuferfilm in der Stufe (e) bei einer Temperatur von 300 bis 850°C gebrannt. Wenn die Brenntempe ratur unter 300°C liegt, kann es sein, daß die Härte des hydrophilen Films un zureichend ist. Wenn die Brenntemperatur über 850°C liegt, kann sich das in dem hydrophilen Film enthaltene Titandioxid vom Anatas-Typ in den Rutil-Typ umwandeln. Dadurch kann die photokatalytische Aktivität des hydrophilen Films unzureichend werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der hydrophile Film eine Dicke von 20 bis 300 nm aufweist. Wenn sie weniger als 20 nm beträgt, können die hydro philen Eigenschaften des Films unzureichend werden. Wenn sie mehr als 300 nm beträgt, können während des Brennens Risse auftreten. Es kann daher vorkommen, daß er nicht zu einem transparenten Film wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Metalloxidfilm (z. B. einen Siliciumdioxidfilm) auf dem Substrat zu erzeugen und dann auf diesen Metalloxidfilm den hydrophilen Film aufzubringen.

Vorzugsweise enthält die Lichtquelle ultraviolette Strahlen mit Wellenlängen von bis zu 400 nm, um Verunreinigungen durch die photokatalytische Aktivität von Titandioxid zu zersetzen. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbare Lichtquelle sind Sonnenstrahlen, eine Quecksilberlampe, eine Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlampe), eine Halogenlampe, eine Xenon-Kurzlichtbogen-Lampe und Laserstrahlen. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, eine künstliche Lichtquelle zur Verbesserung der photokatalytischen Aktivität bereitzustellen, sondern das natürliche Licht, beispielsweise Sonnenstrahlen oder das Licht aus einer für die Belichtung verwendeten Innenraum-Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlampe), reicht aus. Es ist jedoch auch möglich, eine künstliche Lichtquelle in der Weise zu verwenden, daß der hydrophile Film den Lichtstrah len aus der Lichtquelle direkt ausgesetzt wird.

Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung ist dann, wenn ein erster Titan- Komplex nicht erfindungsgemäß hergestellt wird durch Umsetzung eines Ti tanalkoxids mit einer Amino-Verbindung wie Diethanolamin, der Ligand (die Amino-Verbindung) des ersten Titan-Komplexes unter basischen Bedingungen stabil. Dagegen ist das zweite Sol (d. h. das Siliciumdioxidsol und/oder das Aluminiumoxidsol) im allgemeinen unter sauren Bedingungen stabil. Deshalb wandelt sich die Beschichtungsflüssigkeit, die unter Verwendung des ersten Titan-Komplexes hergestellt worden ist, in ein Gel um und es wird dadurch unmöglich, einen transparenten hydrophilen Film herzustellen. Wenn ein zweiter Titan-Komplex nicht erfindungsgemäß hergestellt wird durch Umset zung eines Titanalkoxids mit Ethylenglycol, ist der Ligand (Ethylenglycol) des zweiten Titan-Komplexes unter sauren Bedingungen stabil. Deshalb wird der hydrophile Film transparent, er weist jedoch nicht immer eine verbesserte photokatalytische Aktivität auf. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß durch die Verwendung des obengenannten speziellen Diols die Beschich tungsflüssigkeit im wesentlichen stabil und außerdem weist der daraus herge stellte hydrophile Film eine wesentlich verbesserte photokatalytische Aktivität auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt durch Mi schen eines erfindungsgemäßen Titandioxidsols (erstes Sol) mit einem Silici umdioxidsol (zweites Sol) auf die folgende Weise.

Zuerst wurde Titantetraisopropoxid in Ethanol so gelöst, daß seine Konzentra tion 0,5 mol/l betrug. Dann wurde 1,3-Butandiol (Ligand) zu dieser Lösung so zugegeben, daß seine Konzentration 0,5 mol/l betrug. Danach wurde die re sultierende Lösung 1,5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend wurde 70%ige Salpetersäure so zugegeben, daß ihre Konzentration 0,1 mol/l betrug. Danach wurde zu der resultierenden Lösung Wasser zu zugetropft, daß seine Konzentration 0,5 mol/l betrug, anschließend wurde 1,5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes Titandioxidsol erhalten. Dieses Titandi oxidsol wurde mit einem kolloidalen Siliciumdioxid in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Titandioxidsol und kolloidalem Siliciumdioxid, berechnet als Oxid, gemischt. Als derartiges kolloidales Silici umdioxid wurde IPA-S (Handelsname) verwendet, das von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt wird und einen Teilchendurchmesser von 8 bis 11 nm hat. Die resultierende Mischung wurde mit 1 -Butanol so verdünnt, daß die Feststoff-Konzentration 3 Gew.-% betrug, wodurch die Beschichtungs flüssigkeit erhalten wurde.

Getrennt davon wurde ein klares Floatglas-Substrat mit einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 1,9 mm mit einem neutralen Detergens, dann mit Wasser und dann mit Ethanol gewaschen und anschließend getrocknet. Dann wurde ein dünner Siliciumdioxidfilm mit einer Dicke von 80 nm unter Anwen dung eines bekannten Verfahrens auf dem Substrat erzeugt. Anschließend wurde die Beschichtungsflüssigkeit durch Schleuderbeschichtung mit einer Schleuder-Geschwindigkeit von 1000 UpM auf den Siliciumdioxidfilm aufge bracht. Der erhaltene Vorläuferfilm wurde an der Luft getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C 10 min lang gebrannt.

Der erhaltene hydrophile Film hatte eine Dicke von 120 nm und war transpa rent. Der Kontaktwinkel eines auf dem hydrophilen Film aufgebrachten Was sertropfens betrug 3°. Dann wurde der hydrophile Film angehaucht, dadurch lief er jedoch nicht an. Nachdem man das beschichtete Substrat (den hydrophi len Gegenstand bzw. Formkörper) 24 h lang in einem Dunkelraum stehenge lassen hatte, betrug der Kontaktwinkel 7°. Bei dem gleichen Anhauchtest lief es wiederum nicht an. Der hydrophile Gegenstand bzw. Formkörper wurde in eine Lösung eingetaucht, die 5% Ölsäure, gelöst in Aceton, enthielt. Nach diesem Eintauchen betrug der Kontaktwinkel darauf mindestens 30°. Dann wurde dieser hydrophile Gegenstand bzw. Formkörper dem gleichen Anhauch test unterworfen und dies bewirkte, daß er anlief (beschlug). Dann wurde die ser hydrophile Gegenstand bzw. Formkörper 12 h lang mit ultravioletten Strahlen aus einer Xenonlampe in einer Intensität von 0,5 mW/cm² bestrahlt. Danach betrug der Kontaktwinkel darauf 9°. Dann wurde dieser hydrophile Gegenstand bzw. Formkörper dem gleichen Anhauchtest unterworfen und es trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Das in diesem Beispiel und in den nachstehend beschriebenen Beispielen 2 bis 3 verwendete Siliciumdioxidsol (kolloidales Siliciumdioxid) war ein solches auf Basis einer organischen Lösungsmittels und der Wassergehalt jeder Be schichtungsflüssigkeit war daher nicht höher als 5 Gew.-%. In diesem Beispiel und in den Beispielen 2 bis 3 war es möglich, durch Verwendung der Be schichtungsflüssigkeit, die in einem dicht verschlossenen Behälter 2 Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert worden war, einen transparenten hydrophi len Film herzustellen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2-Methyl-2,4-pentandiol als Ligand anstelle von 1,3-Butandiol verwendet wurde. Damit wurde ein transparenter hydrophiler Film mit einer Dicke von 120 nm erhalten.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterworfen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 3° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 8° und bei Anwendung des Anhauchtests trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäure-Lösung betrugt der Kontaktwinkel mindestens 30° und dann trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Danach wurde dieser hy drophile Film der gleichen ultravioletten Strahlung wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 10° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol als Ligand anstelle von 1,3-Butandiol ver wendet wurde. Damit erhielt man einen transparenten hydrophilem Film mit einer Dicke von 110 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterworfen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 3,5° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehen las sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 8° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäure- Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und dann trat beim Anhauch test ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Danach wurde dieser hydrophile Film der gleichen ultravioletten Strahlung wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Anschließend betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 7° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das kolloidale Siliciumdioxid durch ein Aluminiumoxidsol ersetzt wurde, in dem kolloidale Teilchen dispergiert waren. In der Praxis wurde als derartiges Aluminiumoxidsol ALUMINA SOL 520 (Handelsname) der Firma Nissan Che mical Industries Ltd. mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 20 nm ver wendet. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydrophilen Film mit einer Dicke von 110 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4,5° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 13° und dann trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf, dieses verschwand jedoch sofort wieder. Nach dem Eintauchen in die Ölsäure-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und dann trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Anschließend wurde dieser hydrophile Film der gleichen ultravioletten Strahlung wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 10° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Das in diesem Beispiel verwendete Aluminiumoxidsol war ein solches auf Wasserbasis und der Wassergehalt der Beschichtungsflüssigkeit betrug somit mindestens 10 Gew.-%. Deshalb war die Beschichtungsflüssigkeit dieses Bei spiels nicht so stabil wie diejenige der Beispiele 1 bis 3. Es war jedoch mög lich, durch Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit, die in einem dicht ver schlossenen Behälter für einen Zeitraum von bis zu 24 h bei Raumtemperatur gelagert worden war, einen transparenten hydrophilen Film herzustellen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das kolloidale Siliciumdioxid durch eine Kombination aus dem in Beispiel 4 verwendeten Aluminiumoxidsol und einem Siliciumdioxidsol, d. h. IPA-XS (Handelsname) der Firma Nissan Chemical Industries Ltd., mit einem Teil chendurchmesser von 4 bis 6 nm ersetzt wurde. In diesem Beispiel wurden 70 Gew.-% des Titandioxidsols mit 10 Gew.-% des Aluminiumoxidsols und 20 Gew.-% des Siliciumdioxidsols gemischt und die Menge jedes Sols ist bezogen auf das Gesamtgewicht von Titandioxidsol, Aluminiumoxidsol und Siliciumdi oxidsol, berechnet als Oxid. In diesem Beispiel erhielt man einen transparen ten hydrophilen Film mit eine Dicke von 120 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und es trat beim Anhauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 12° und dann trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf, das jedoch sofort wieder ver schwand. Nach dem Eintauchen in die Ölsäure-Lösung betrug der Kontaktwin kel mindestens 30° und dann trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Danach wurde dieser hydrophile Film der gleichen ultravioletten Strahlung wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Anschließend betrug der Kontaktwinkel, wie ge funden wurde, 9° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

In diesem Beispiel war es möglich, unter Verwendung der Beschichtungsflüs sigkeit, die in einem dicht verschlossenen Behälter für einen Zeitraum von bis zu 24 h bei Raumtemperatur gelagert worden war, einen transparenten hydro philen Film herzustellen.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das kolloidale Siliciumdioxid durch eine Kombination aus den Siliciumdi oxidsol des Beispiels 5 (IPA-XS) und einem anderen Siliciumdioxidsol, d. h. COLCOAT 6P (Handelsname) der Firma Col Coat Co., ersetzt wurde. In die sem Beispiel wurden 80 Gew.-% des Titandioxidsols mit 10 Gew.-% IPA-XS und 10 Gew.-% COLCOAT 6P gemischt und die Menge jedes Sols ist bezogen auf das Gesamtgewicht von Titandioxidsol und diesen beiden Siliciumdioxidso len, berechnet als Oxid. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydrophilen Film mit einer Dicke von 110 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 6° und dann trat beim An hauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäu re-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und danach trat beim An hauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Anschließend wurde dieser Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 8° und es trat dann kein Anlaufen (Beschlagen) beim Anhauchtest auf.

In diesem Beispiel und in den nachstehend beschriebenen Beispielen 7 bis 11 war es möglich, unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit, die in einem dicht verschlossenen Behälter 2 Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert worden war, einen transparenten hydrophilen Film herzustellen.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 6 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 80 Gew.-% des Titandioxidsols mit 5 Gew.-% IPA-XS und 15 Gew.-% COLCOAT 6P gemischt wurden. In diesem Beispiel erhielt man einen transpa renten hydrophilen Film mit einer Dicke von 110 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 9° und danach trat beim Anhauchtest kein Beschlagen auf. Der Kontaktwinkel betrug nach dem Eintau chen in die Ölsäure-Lösung mindestens 30° und beim Anhauchtest trat dann ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Danach wurde dieser hydrophile Film den glei chen ultravioletten Strahlen ausgesetzt wie in Beispiel 1. Anschließend betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 10° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge von 1,3-Butandiol so geändert wurde, daß seine Konzentration 1,5 mol/l betrug. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydrophi len Film mit einer Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde dem gleichen Bewertungstest wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 3,5° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen auf. Nach 24-stündigem Stehenlassen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 7° und dann trat beim Anhauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach ein Eintauchen in die Ölsäure-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und beim Anhauchtest trat dann ein Anlau fen (Beschlagen) auf. Danach wurde der hydrophile Film den gleichen ultravio letten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Anschließend betrug der Kon taktwinkel, wie gefunden wurde, 10° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des 1,3-Butandiols so geändert wurde, daß seine Konzentrati on 4,0 mol/l betrug. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydro philen Film mit einer Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde dann den gleichen Bewertungstests wie in Beispiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 3,5° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Der Kontaktwinkel betrug nach dem 24-stündigen Stehenlassen in einem Dunkelraum 8° und dann trat beim Anhauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäure-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und danach trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Anschließend wurde dieser hydrophile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausge setzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 9° und es trat beim Anhauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Titandioxidsol und Siliciumdioxidsol jeweils 90 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% betrugen. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydrophilen Film mit einer Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim An hauchtest wurde kein Anlaufen (Beschlagen) festgestellt. Der Kontaktwinkel betrug nach 24-stündigem Stehenlassen in einem Dunkelraum 10° und dann trat beim Anhauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäure-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und danach trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Anschließend wurde dieser Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 6° und beim Anhauch test trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Titandioxidsol und Siliciumdioxidsol jeweils 60 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% betrugen. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydrophilen Film mit eine Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 6° und dann trat beim An hauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäu re-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und danach trat beim An hauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Anschließend wurde dieser hydro phile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 11° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde das Beispiel 4 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Titandioxidsol und Aluminiumoxidsol jeweils 60 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% betrugen. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydrophilen Film mit einer Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 10° und dann trat beim Anhauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Öl säure-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und dann trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Anschließend wurde dieser hy drophile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 11° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf.

In jedem der Beispiele 1 bis 12 wurde der hydrophile Film einem Abriebsbe ständigkeitstest unterzogen. In diesem Test wurden acht Staubarten (Tonerdestaub der Firma Kanto Loam in Japan) für einen Industrietest auf ein Stück Baumwolltuch aufgebracht. Dann wurde der hydrophile Film mit der Hand durch 20-maliges Hin- und Herbewegen dieses Stückes fest gerieben. In jedem der Beispiele 6 bis 7 traten nahezu keine Kratzer in dem hydrophilen Film auf und in jedem der Beispiele 1 bis 5 und 8 bis 12 traten jeweils einige unauffällige Kratzer auf.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde versucht, die Beschichtungsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, jedoch mit der Ausnahme, daß Diethanolamin als Ligand anstelle von 1,3-Butandiol verwendet wurde. Unmittelbar nach der Zugabe des Siliciumdioxidsols zu dem Titandioxidsol wandelte sich jedoch die resultierende Mischung in ein Gel um. Es war somit nicht möglich, die Beschichtungsflüssigkeit auf das Substrat aufzubringen.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Ethylenglycol als Ligand anstelle von 1,3-Butandiol verwendet wurde. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydrophilen Film mit einer Dicke von 110 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurden den gleichen Bewertungstests wie in Beispiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 3,5° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehen lassen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 8° und dann trat beim Anhauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Öl säure-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und beim anschlie ßenden Anhauchtest trat ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Anschließend wurde dieser hydrophile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 17° und beim Anhauchtest trat dann ein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol als Ligand anstelle von 1,3- Butandiol verwendet wurde. In diesem Beispiel erhielt man einen transparen ten hydrophilen Film mit einer Dicke von 110 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 2,5° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 7° und beim Anhauchtest trat dann kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäu re-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und beim Anhauchtest trat dann ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Anschließend wurde dieser hydrophile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 23° und beim Anhauchtest trat dann ein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Vergleichsbeispiel 4

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 6 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 55 Gew.-% des Titandioxidsols mit 10 Gew.-% IPA-XS und 35 Gew.-% COLCOAT 6P gemischt wurden. In diesem Beispiel erhielt man einen transparenten hydrophilen Film mit einer Dicke von 110 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehen las sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 13° und beim Anhauchtest trat dann ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäure- Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und beim Anhauchtest trat dann ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Danach wurde dieser hydrophile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Anschließend betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 23° und beim Anhauchtest trat dann ein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Vergleichsbeispiel wurde versucht, die Beschichtungs-Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an 1,3-Butandiol so geändert wurde, daß seine Konzentration 0,2 mol/l betrug. Unmittelbar nach der Zugabe des Siliciumdioxidsols zu dem Titandioxidsol wandelte sich jedoch die resultierende Sol-Mischung in ein Gel um. Es war daher nicht möglich, die Beschichtungsflüssigkeit auf das Substrat aufzubringen.

Vergleichsbeispiel 6

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an 1,3-Butandiol so geändert wurde, daß seine Konzentration 5,5 mol/l betrug. In diesem Beispiel erhielt man einen transpa renten hydrophilen Film mit einer Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Ähnlich wie in Beispiel 1 waren die Ergebnisse der Bewer tungstests zufriedenstellend. Außerdem wurde der hydrophile Film dem glei chen Abriebstest wie in den Beispielen 1 bis 12 unterworfen. Nach diesem Test traten einige Kratzer auf, die selbst bei einer Innenraum-Beleuchtung auffällig waren.

Vergleichsbeispiel 7

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Titandioxidsol und Siliciumdioxidsol jeweils 95 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% betrugen. In diesem Beispiel erhielt man einen trans parenten hydrophilen Film mit einer Dicke von 110 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen, mit Ausnahme des Eintauchtests und des anschließenden ultravioletten Bestrahlungs-Tests. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim Anhauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlassen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 20° und dann trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Vergleichsbeispiel 8

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Titandioxidsol und Siliciumdioxidsol jeweils 50 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% betrugen. In diesem Beispiel erhielt man einen trans parenten hydrophilen Film mit einer Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehen las sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 7° und dann trat beim An hauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Öl säure-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und beim anschlie ßenden Anhauchtest trat ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Dann wurde dieser hydrophile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausge setzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 25° und dann trat beim Anhauchtest ein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Vergleichsbeispiel 9

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 4 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen des Titandioxidsols und des Aluminiumoxidsols jeweils 50 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% betrugen. In diesem Beispiel erhielt man einen leicht trüben hydrophilen Film mit einer Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und beim An hauchtest trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlas sen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 9° und dann trat beim An hauchtest kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäu re-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und beim anschließenden Anhauchtest trat ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Danach wurde dieser hydro phile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Danach betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 30° und beim An hauchtest trat ein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Vergleichsbeispiel 10

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein kolloidales Siliciumdioxid, als MA-ST-M (Handelsname) der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd. bezeichnet, mit einem Teilchen durchmesser von 20 bis 30 nm anstelle von IPA-S verwendet wurde. In diesem Beispiel erhielt man einen schwach weiß-gefärbten hydrophilen Film mit einer Dicke von 130 nm.

Der erhaltene hydrophile Film wurde den gleichen Bewertungstests wie in Bei spiel 1 unterzogen. Der anfängliche Kontaktwinkel betrug 4° und bei Anhauch test trat kein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach 24-stündigem Stehenlassen in einem Dunkelraum betrug der Kontaktwinkel 17° und beim anschließenden Anhauchtest trat ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Nach dem Eintauchen in die Ölsäure-Lösung betrug der Kontaktwinkel mindestens 30° und beim Anhauch test trat dann ein Anlaufen (Beschlagen) auf. Danach wurde dieser hydrophile Film den gleichen ultravioletten Strahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. An schließend betrug der Kontaktwinkel, wie gefunden wurde, 20° und beim An hauchtest trat ein Anlaufen (Beschlagen) auf.

Claims

1. Beschichtungsflüssigkeit zur Erzeugung eines hydrophilen Films, da durch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
ein erstes Sol, bei dem es sich um ein Titandioxidsol handelt, und
ein zweites Sol, bei dem es sich um mindestens einen Vertreter aus der Grup pe Siliciumdioxidsol und Aluminiumoxidsol handelt,
wobei das Titandioxidsol nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:

(a) Mischen einer ersten Lösung, die ein Titanalkoxid enthält, mit einem Diol, dargestellt durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2) zur Herstellung einer zweiten Lösung, die einen Titankomplex enthält, der durch Umsetzung des genannten Titanalkoxids mit dem genannten Diol gebil det worden ist; und
(b) Hydrolysieren des Titankomplexes in der genannten zweiten Lösung, um dadurch das genannte Titandioxidsol herzustellen:
worin bedeuten:
R₁ H oder C_pH_2p+1, worin p für 1 bis 5 steht,
R₂ C_qH_2q+1, worin q für 1 bis 5 steht
R₃C_rH_2r, worin r für 1 bis 3 steht,
R₄H oder C_xH_2x+1, worin x für 1 bis 5 steht, und
R₅H oder C_yH_2y+1, worin y für 1 bis 5 steht.

2. Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) das Molverhältnis von Diol zu Titanalkoxid 1 : 1 bis 8 : 1 be trägt.

3. Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das erste Sol in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, berechnet als Oxid, vorliegt und das zweite Sol in einer Menge von 40 bis 10 Gew.-%, berechnet als Oxid, vorliegt.

4. Beschichtungsflüssigkeit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidsol des zweiten Sols ein kol loidales Siliciumdioxid umfaßt.

5. Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliciumdioxid einen Teilchendurchmesser hat, der minde stens 3 nm und weniger als 20 nm beträgt.

6. Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliciumdioxid einen Teilchendurchmesser von etwa 4 bis etwa 11 nm hat.

7. Beschichtungsflüssigkeit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxidsol des zweiten Sols kolloida le Aluminiumoxid-Teilchen umfaßt.

8. Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Aluminiumoxid-Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 20 nm haben.

9. Beschichtungsflüssigkeit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidsol kolloidale Siliciumdioxid- Teilchen umfaßt und daß das Aluminiumoxidsol kolloidale Aluminiumoxid- Teilchen umfaßt.

10. Beschichtungsflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen einen Durchmesser von 3 bis 20 nm haben und daß die kolloidalen Aluminiumoxid-Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 20 nm haben.

11. Beschichtungsflüssigkeit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol in der Stufe (a) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 2-Ethyl- 1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol und 2-Methyl-2,4-pentandiol.

12. Beschichtungsflüssigkeit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanalkoxid in der Stufe (a) 1 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

13. Beschichtungsflüssigkeit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 5 Gew.-% Wasser enthält.

14. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit, die zur Er zeugung eines hydrophilen Films verwendet wird und die ein erstes Sol, bei dem es sich um ein Titandioxidsol handelt, und ein zweites Sol, bei dem es sich um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Siliciumdioxidsol und Aluminiumoxidsol handelt, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfah ren die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:

(a) Mischen einer ersten Lösung, die ein Titanalkoxid enthält, mit einem Diol, dargestellt durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2), zur Herstellung einer zweiten Lösung, die einen Titankomplex enthält, der durch Umsetzung des Titanalkoxids mit dem Diol gebildet worden ist;
(b) Hydrolysieren des Titankomplexes in der zweiten Lösung unter Bildung des Titandioxidsols; und
(c) Mischen des Titandioxidsols mit dem zweiten Sol
worin bedeuten:
R₁ H oder C_pH_2p+1, worin p für 1 bis 5 steht
R₂ C_qH_2q+1, worin q für 1 bis 5 steht,
R₃ C_rH_2r, worin r für 1 bis 3 steht
R₄ H oder C_xH_2x+1, worin x für 1 bis 5 steht, und
R₅ H oder C_yH_2y+1, worin y für 1 bis 5 steht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) durchgeführt wird durch Zugabe von Wasser zu der zweiten Lösung der Stufe (a).

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis zwischen dem in der Stufe (b) verwendeten Wasser und dem Ti tanalkoxid der Stufe (a) etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung der Stufe (a) vor der Zugabe des Wassers angesäuert wird.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus der zweiten Lösung der Stufe (a) und Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gerührt wird, um dadurch den Titan-Komplex der Stufe (a) zu hydrolysieren.

20. Verfahren zur Erzeugung eines hydrophilen Films auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:

(a) Mischen einer ersten Lösung, die ein Titanalkoxid enthält, mit einem Diol, dargestellt durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2), um dadurch eine zweite Lösung herzustellen, die einen Titankomplex enthält, der durch Umsetzung des Titanalkoxids mit dem Diol gebildet worden ist;
(b) Hydrolysieren des Titankomplexes in der zweiten Lösung, um dadurch ein Titandioxidsol herzustellen, bei dem es sich um ein erstes Sol handelt;
(c) Mischen des ersten Sols mit einem zweiten Sol, bei dem es sich um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Siliciumdioxidsol und Aluminiu moxidsol handelt, um dadurch eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen;
(d) Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf das Substrat unter Erzeu gung eines Vorläuferfilms darauf; und
(e) Brennen des Vorläuferfilms bei einer Temperatur von 300 bis 850°C, um dadurch den hydrophilen Film darauf zu erzeugen:
worin bedeuten:
R₁ H oder C_pH_2p+1, worin p für 1 bis 5 steht,
R₂ C_qH_2q+1, worin q für 1 bis 5 steht,
R₃ C_rH_2r, worin r für 1 bis 3 steht,
R₄ H oder C_xH_2x+1, worin x für 1 bis 5 steht, und
R₅ H oder C_yH_2y+1, worin y für 1 bis 5 steht.

21. Hydrophiler Gegenstand (Formkörper), dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt
ein Substrat und
einen hydrophilen Film, der auf dem Substrat nach dem Verfahren nach An spruch 20 erzeugt worden ist.

22. Hydrophiler Gegenstand (Formkörper) nach Anspruch 21, dadurch ge kennzeichnet, daß der hydrophile Film eine Dicke von 20 bis 300 nm hat.

23. Hydrophiler Gegenstand (Formkörper) nach Anspruch 21 und/oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem einen Metalloxidfilm aufweist, der zwischen dem Substrat und dem hydrophilen Film angeordnet ist.

24. Hydrophiler Gegenstand (Formkörper) nach Anspruch 23, dadurch ge kennzeichnet, daß der Metalloxidfilm aus Siliciumdioxid besteht bzw. herge stellt ist.