DE69816273T2

DE69816273T2 - Anorganisches polymermaterial auf der basis von tantaloxyd , insbesondere mit erhöhtem brechungsindex , mechanisch verschleissfest , sein verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69816273T2
Application number: DE69816273T
Authority: DE
Inventors: Philippe Belleville; Herve Floch; Philippe Prene
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2018-02-07
Also published as: AU6625598A; JP2001511107A; JP4330661B2; DE69816273D1; AU737747B2; CN1248229A; BR9807197A; CA2279828A1; ES2202818T3; EP0961756B1; CA2279828C; WO1998034876A1; EP0961756A1; FR2759360A1; FR2759360B1; CN1191200C; US6387517B1

Description

Die Erfindung betrifft ein anorganisches polymeres Material auf Basis von Tantaloxid, insbesondere ein solches mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen mechanischen Beständigkeit gegen Abrieb bzw. Kratzerbildung, ein Verfahren zu seiner Herstellung unter Verwendung insbesondere von Vorläufern auf Basis von Chlorderivaten von Tantal, sowie die aus diesem Material hergestellten optischen Materialien, wie z. B. Antireflex-Materialien und reflektierende Materialien.
Die Antireflex-Materialien und die reflektierenden Materialien (Reflex-Materialien) bestehen aus einem organischen oder anorganischen Substrat, das von mehreren Schichten bedeckt ist, unter denen bestimmte Schichten wünschenswerte spezifische optische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere umfassen die dielektrischen Interterenzspiegel ein Substrat, das von einem dielektrischen Film bedeckt ist, der eine oder mehrere gewünschte Wellenlängen reflektiert, wobei er gleichzeitig eine verhältnismäßig geringe Eigenabsorption aufweist, verglichen mit Materialien, die üblicherweise für die Herstellung von Spiegeln verwendet werden.
Die Antireflex-Materialien oder die reflektierenden Materialien (Reflex-Materialien) weisen eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf.
So bieten die organischen oder anorganischen Substrate, d. h. insbesondere die Kunststoffe oder die Glassubstrate, die von einem Antireflex-Film bedeckt sind, einen Vorteil insbesondere auf den folgenden Gebieten: ophthalmische Produkte und Video-Produkte oder architektonische Anwendungen wie Glasscheiben (Fensterscheiben), die innen und außen in Gebäuden angeordnet sind. Außerdem können die Antireflex-Materialien und die dielektrischen Interterenzspiegel auch verwendet werden in Hochenergie-Lasern, für Solar-Anwendungen, thermische und fotovoltaische Anwendungen oder auch in integrierten optischen Systemen.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren bekannt, welche die Herstellung dieser Antireflex-Materialien oder der elektrischen Interferenzspiegel ermöglichen. Diese Verfahren werden nachstehend beschrieben.
Während auf dem ophthalmischen Sektor die Kunststoffe, wie z. B. die Polycarbonate, die Polyacrylate, die Polyallylcarbonate und andere, besonders vorteilhaft sind, sind die Glassubstrate ebenfalls vorteilhaft insbesondere auf dem Gebiet der allgemeinen Optik und auf dem Gebiet der optischen Bildanzeigen, wie z. B. der Bildschirme.
Es ist ohne weiteres verständlich, dass wegen eines Reflexionsverlustes von etwa 4% bei jedem Auftreffen auf eine Luft/Glas-Grenzfläche, wobei der mittlere Brechungsindex von Glas 1,5 beträgt, die Summe der Verluste für ein komplexes optisches System häufig groß ist.
Infolgedessen sind die Optiker seit langem bemüht, Überzüge mit optischen Eigenschaften und insbesondere Antireflex-Filme (Entspiegelungsfilme) herzustellen unter Anwendung physikalischer Vakuumabscheidungsverfahren, die in der Technologie als PVD-Verfahren (physikalische Dampfabscheidungsverfahren) bezeichnet werden.
Zu diesen Verfahren gehört die einfache oder reaktive Zerstäubung, das einfache oder reaktive Aufdampfen durch elektronisches oder ionisches Erhitzen mit oder ohne Unterstützung und dgl.
Trotz der ausgezeichneten optischen, chemischen und mechanischen Qualität der Überzüge (Abscheidungen) erfordern diese Methoden komplizierte, plumpe und teure Apparaturen und die Verfahren sind eher lang. Dies gilt umso mehr, wenn die Oberfläche der zu behandelnden Komponenten groß wird. Daraus resultiert, dass solche Verfahren im Allgemeinen schlecht geeignet sind für die kommerzielle Massenproduktion.
So sind beispielsweise nur die Kathodenstrahlröhren für sehr kontrastreiche Fernseher derzeit mit Antireflexions-Beschichtungen versehen, die durch "PVD" aufgebracht werden.
Dies ist der Grund dafür, warum die Abscheidungsverfahren auf mildem chemischem Wege und insbesondere die Abscheidungsverfahren nach der Sol-Gel- Methode als eine interessante Alternative zu den physikalischen Vakuumabscheidungsverfahren angesehen werden.
Das Verfahren zur Abscheidung nach der Sol-Gel-Methode erlaubt die Herstellung von Filmen, die auf Substrate aufgebracht sind und verschiedene optische Eigenschaften aufweisen. Ein solches Verfahren bietet gegenüber den klassischen Vakuumabscheidungsverfahren eine bestimmte Anzahl von Vorteilen, worunter insbesondere zu nennen sind eine Abscheidung, die im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur und bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, ohne dass eine thermische Stufe bei zu hohen Temperaturen durchgeführt werden muss, verminderte Investitionskosten und eine einfache und schnelle Durchführung des Verfahrens, das somit eine große Anwendungsflexibilität erlaubt.
Die Abscheidungen von Metalloxiden oder Nicht-Metalloxiden mit optischen Eigenschaften nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden sehr gründlich untersucht. Es scheint, dass die Sol-Gel-Systeme oder -Verfahren in zwei Kategorien unterteilt werden können: die polymeren Verfahren oder Systeme und die kolloidalen Verfahren oder Systeme.
Jedes System erfordert andere Herstellungs- und Betriebsbedingungen, die von den Eigenschaften der gewünschten Behandlungslösungen und der Art des jeweiligen Oxids abhängen.
Das polymere System besteht darin, dass man als Vorläufer Monomer-Verbindungen, oligomere Verbindungen oder Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet, die in Lösung überführt werden und eine gute molekulare Homogenität aufweisen und die anschließend nach dem Aufbringen auf das Substrat beispielsweise durch eine Brennstufe in ein Oxid umgewandelt werden. Bei der abgeschiedenen Flüssigkeit verändert sich gegebenenfalls die Viskosität mit fortschreitender Verdampfung des Lösungsmittels, bis auf dem Substrat ein Gel entsteht. Das dabei erhaltene feste Netzwerk, das noch vollgesogen ist mit Lösungsmittel, wird anschließend in ein Oxid umgewandelt, indem man das System im Allgemeinen auf hohe Temperaturen bis zu 500°C erhitzt. Man erhält dann eine dichte und harte Schicht, die an dem Substrat fest haftet. Die Umwandlung in ein Oxid ist im Allgemeinen begleitet von einem starken Verlust an Masse, die aus Wasser und organischen Materialien besteht, der eine beträchtliche Verringerung der Dicke der Schicht mit sich bringt. Dadurch entstehen starke innere Spannungen, Dehnungskräfte oder Kompressionskräfte, in dem Überzug, die eine Rissbildung in dem Überzug hervorrufen können im Falle von dicken Mono- oder Mehrkomponentenfilmen, d. h. von Filmen mit einer Dicke von mehr einigen um.
Beispielsweise ist in den deutschen Patenten DE-A-736 411 und DE-A-937 913 die Verwendung von hydrolysierbaren Verbindungen zur Herstellung von verschiedenen Interferenzfilmen beschrieben. Der Hauptnachteil dieser Verfahren besteht darin, dass eine thermische Behandlung zwischen 500 und 600°C unerlässlich ist, um die polymeren Zwischenprodukte in dichte fertige Keramikmaterialien umzuwandeln. Diese hohen Temperaturen begrenzen die Auswahl der Art des Substrats, das beschichtet werden soll, und komplizieren die industrielle Durchführung.
In dem Patent US-A-2 466 119 ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen reflektierenden Film und/oder Antireflex-Filmen durch Hydrolyse und Kondensation von Gemischen aus Titanihalogeniden und/oder Siliciumalkoxiden beschrieben. Die Steuerung der Porosität dieser Schichten erfolgt dadurch, dass man die Temperatur variieren lässt. Die Erzielung von Schichten, die eine gute mechanische Beständigkeit aufweisen, erfordert jedoch das Erwärmen auf Temperaturen, die sehr viel höher sind als diejenigen, die übliche Kunststoffe aushalten, deren thermische Stabilität im Allgemeinen höchstens 150°C beträgt.
In dem Patent US-A-2 584 905 wird die Herstellung von dünnen reflektierenden Schichten aus alkoholischen Lösungen von TiCl₄ und einem Siliciumalkoxid beschrieben. Auch hier ist es erforderlich, eine thermische Behandlungsstufe bei hoher Temperatur anzuwenden, welche die Verdichtung der Oxide auf geeignete Weise ermöglicht. Bei diesem Verfahren beeinträchtigen die Rissbildungsprobleme und die Absplitterungsprobleme, die mit der Verdichtung der Materialien verbunden sind, beträchtlich die Herstellung von Mehrschichten-Konstruktionen mit hoher Reflexion.
In Patent US-A-3 460 956 ist die Herstellung von reflektierenden Filmen aus TiO₂ aus Hydrosylaten von Tetraalkyltitanaten in einem alkoholischen Medium beschrieben. Um eine wirksame Umwandlung des polymeren Films in ein dichtes Oxid zu erzielen, muss letzterer jedoch einer hohen Temperatur von etwa 500°C ausgesetzt werden, was schädlich und nachteilig für jedes organische Substrat ist.
In den Patenten US-A-2 768 909 und 2 710 267 wird die Herstellung von reflektierenden Filmen aus TiO₂ beschrieben, bei der man ausgeht von alkoholischen Solen eines Titanalkoxids, wobei diese Sole in einer feuchten Atmosphäre hydrolysierbar sind. Dieses Verfahren erfordert ebenfalls ein starkes Brennen der kondensierten Zwischenprodukte und die dabei erhaltenen Schichten sind nicht gegen Abrieb bzw. Kratzerbildung beständig.
Das Patent US-A-4 272 588 betrifft die Möglichkeit der Erhöhung des Reflexionsvermögens von Spiegeln aus Edelmetallen sowie die Möglichkeit, letztere chemisch zu passivieren durch Abscheidung von dielektrischen Schichten aus TiO₂ und Ta₂O₅, die aus molekularen Vorläufern stammen.
Solche Überzüge werden erhalten durch ein obligatorisches Erhitzen auf etwa 400°C.
Im Allgemeinen verwendet man als polymeres Material für die dünnen optischen Schichten mit einem hohen Brechungsindex (der beispielsweise zwischen 1,9 und 2,1 liegt) somit das Titanioxid (TiO₂). Um gegen Abrieb (Kratzerbildung) beständige mechanische Schichten zu erhalten, muss jedoch die Verdichtung bei einer hohen Temperatur in der Nähe von 400°C durchgeführt werden, was beispielsweise für Kunststoffsubstrate nicht vorstellbar ist.
In dem Dokument US-A-4 328 260 werden ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Durchführung einer Entspiegelungsbehandlung (Antireflexbehandlung) und ein Gitter auf Solarzellen beschrieben, die umfassen das Aufbringen einer Maske auf die Oberfläche der Zelle, das Aufbringen einer Paste aus einem Alkoxid eines Metalls (Ta, Ti, Nb, Y, Zr, Te) auf die Maske und auf das Erhitzen der Zelle auf eine Temperatur von 300 bis 550°C, um das Alkoxid zu zersetzen und das Metalloxid zu bilden.
Die verbleibenden Oberflächen werden mit Nickel plattiert zur Bildung eines Metallgitters. Das gleichzeitige Aufbringen eines Antireflex-Überzugs und eines Gitters führt dazu, dass die Probleme, die in diesem Dokument auftreten, grundsätzlich verschieden sind von denjenigen der vorliegenden Erfindung, zumal die zur Herstellung eines Metalloxids angewendeten Temperaturen sehr hoch sind und inkompatibel sind mit einem Substrat, wie z. B. einem organischen Substrat, wobei außerdem das Aufbringen einer Paste auf ein Substrat eine genaue Einstellung der abgeschiedenen Dicke nicht erlaubt.
In dem Dokument JP-A-55-010 455 ist die Herstellung eines Antireflex-Überzugs auf einem Siliciumsubstrat durch Abscheidung einer Mischung aus einem Tantalalkoxid und einem Komplexbildner, wie z. B. Essigsäure, und durch Erwärmen auf eine Temperatur von 200 bis 800°C beschrieben.
Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Stabilität der Alkoxid-Lösungen stark vermindert ist, dass ihr Preis hoch ist und dass die angewendeten Temperaturen nicht für alle Substrate geeignet sind.
Das Dokument von T. OHISHI et al., "Synthesis and properties of tantalum oxide films prepared by the sol-gel method using photo-irradiation" im "Journal of Non-crystalline Solids", 147, 148 (1992), 493–498, beschreibt die Herstellung von dielektrischen Ta₂O₅-Dünnschichten durch Abscheidung von Tantalethoxid-Lösungen und Einwirkenlassen von ultravioletten Strahlen. Die Nachteile eines solchen Verfahrens stehen in Verbindung mit der Verwendung von Tantalalkoxid als Vorläufer und die hergestellten dünnen Schichten stammen aus instabilen Lösungen, die einer Fotobestrahlung unterzogen werden.
Schließlich beschreibt das Dokument von T. J. REHG et al., "Solgel derived tantalum pentoxide films as ultraviolet anti-reflective coating for silicon" in "Applied Optics", 15.12.1989, Band 28, Nr. 24, Seiten 5215 ff, ein Verfahren zur Herstellung von Antireflex-Überzügen auf Silicium durch Abscheidung einer Tantalpentaethoxid-Lösung und thermische Behandlung bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C.
Ein anderes Verfahren oder ein anderes System zur Abscheidung nach der Sol-Gel-Methode ist das kolloidale Verfahren oder System, bei man Dispersionen von kleinen Teilchen aus speziellen Oxiden oder Fluoriden, die kristallisiert oder amorph sind, verwendet, die bereits auf chemischem Wege in Lösung hergestellt worden sind, mit einem bevorzugten Durchmesser in der Größenordnung von einigen 10 Nanometern für optische Anwendungszwecke. Die Teilchen werden vorher hergestellt nach dem Sol-Gel-Verfahren oder durch hydrothermsiche Synthese, wobei man entweder einen Keimbildungs-Wachstumsmechanismus fördert und anschließend das System bei einem gewünschten Keimbildungsgrad stabilisiert oder durch Präzipitation-Peptisierung in einem geeigneten Lösungsmittel kolloidale Suspensionen herstellt, die das darstellen, was man als ein "Sol" bezeichnet.
Bei der Abscheidung, der Verdampfung des Lösungsmittels – das so gewählt wird, dass es für die leichte Verdampfung ausreichend flüchtig ist – ergibt sich eine Erhöhung der Konzentration an Teilchen, die in der Mehrzahl der Fälle auf dem Substrat ausfallen.
Der resultierende Überzug ist porös, frei von inneren Spannungen und mechanisch nicht beständig gegen Abrieb (Kratzerbildung).
Beispiele zur Herstellung von Sol-Gel-Schichten nach einem solchen Verfahren sind insbesondere beschrieben in der Patentanmeldung US 7 148 458 (NTIS), die den Patenten US-A-4 929 278 und US-A-4 966 812 entsprechen, und in den Patenten US-A-2 432 483 und US-A-4 271 210.
In der Patentanmeldung US 7 148 458 (NTIS) ist ein Verfahren zur Abscheidung eines Antireflex-Films auf Kunststoffsubstraten beschrieben, das darin besteht, dass man ein ethanolisches Gel in dem System SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-BaO herstellt bis zur Erzielung einer bestimmten molekularen Komplexität, dann dieses Gel wieder verflüssigt, indem man bestimmte Interpolymer-Verknüpfungen mechanisch zerbricht. Man erhält auf diese Weise einen porösen Film mit einem niedrigen Brechungsindex (von etwa 1,23), der bei Umgebungstemperatur hergestellt wird, was eine Anwendung auf Substrate aus Kunststoff erlaubt, dieser Film weist jedoch nur eine mäßige Beständigkeit gegen Abrieb auf.
In den amerikanischen Patenten US-A-2 432 483 und 4 271 210 ist die Möglichkeit der Verwendung von Siliciumdioxidkolloiden und von Aluminiumoxid zur Herstellung von dielektrischen Antireflex-Überzügen beschrieben, die eine Erhöhung der Porosität dieser Überzüge und damit eine Herabsetzung ihres Brechungsindex erlauben. Obgleich diese Verfahren den Vorteil bieten, dass sie bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden können, haben die dabei erhaltenen kolloidalen Schichten eine sehr geringe mechanische Beständigkeit und sind insbesondere empfindlich gegen jeden physikalischen Kontakt.
Darüber hinaus ist in dem Artikel mit dem Titel "Colloidal Sol-Gel Optical Coatings", erschienen in "The American Ceramic Society Bulletin", Band 69, Nr. 7, Seiten 1141–1143, 1990, ein Verfahren zur Abscheidung von dünnen Schichten nach der Sol-Gel-Methode beschrieben, bei dem eine Zentrifugenbeschichtung (Schleuderbeschichtung) angewendet wird.
In diesem Artikel wird präzisiert, dass durch Verwendung von kolloidalen Sol-Gel-Suspensionen und durch sorgfältige Auswahl der flüchtigen Lösungsmittel, welche die flüssige Phase des kolloidalen Mediums darstellen, es möglich ist, Behandlungen bei Umgebungstemperatur durchzuführen, ohne übermäßige Erwärmung des Substrats. Diese Methode erlaubt somit die Behandlung von thermisch empfindlichen Materialien.
Die Natur dieser kolloidalen, d. h. porösen, Filme, bringt jedoch eine geringe mechanische Beständigkeit dieser Filme mit sich, sowohl vom Standpunkt des Abriebs als auch von demjenigen der Haftung an dem Substrat, auf das sie aufgebracht werden, aus betrachtet. Solche Abscheidungen sind jedoch nicht beständig gegen einen physikalischen Kontakt, sei es gegen eine Berührung oder gegen eine Reinigung, ohne beschädigt zu werden. Die einzigen Kohäsionskräfte, die in diesen kolloidalen Filmen vorhanden sind, sind solche vom physikalischen Adsorptions-Typ und es besteht keine chemische Bindung zwischen den Teilchen und dem Substrat, auch nicht zwischen den Teilchen selbst.
Die mechanische Beständigkeit kann jedoch verbessert werden durch Zugabe eines Bindemittels zwischen den Teilchen. Dieses Bindemittel, in Wahrheit eine "chemische interpartikuläre Verbindung" kann organischer, anorganischer oder von Hybrid-Natur sein. Es verstärkt die mechanische Kohäsion des Systems.
Nach dem Stand der Technik sind somit mindestens drei Dokumente bekannt, die Bezug nehmen auf eine signifikante Verbesserung der mechanischen Beständigkeit von dünnen optischen Schichten auf Basis von kolloidalem Siliciumdioxid (SiO₂).
In dem Patent US-A-2 432 484 ist die Verwendung eines Produkts beschrieben, das besteht aus Alkohol, Katalysator und Tetraethylorthosilicat, und als chemisches Bindemittel zwischen den kolloidalen Teilchen dient, um auf diese Weise die Kohäsion des porösen Aufbaus zu verstärken. Dieses chemische Bindemittel wird entweder auf die bereits abgeschiedene kolloidale Siliciumdioxidschicht aufgebracht oder in das Behandlungsmedium (d. h. in das kolloidale Sol) eingearbeitet und das Ganze wird in einer einzigen Behandlung aufgebracht. Unter Berücksichtigung des Mengenanteils des verwendeten chemischen Bindemittels kann die Porosität der kolloidalen Abscheidung quasi unverändert bleiben und man konserviert auf diese Weise die optischen Eigenschaften. Die mechanische Beständigkeit des auf diese Weise verstärkten Films erlaubt es, diesen zu berühren und zu reinigen. Darüber hinaus erlaubt eine zusätzliche thermische Behandlung des Überzugs bei niedriger Temperatur, d. h. bei etwa 100°C, noch eine Verbesserung dieser Beständigkeit. Ein solcher Überzug bleibt jedoch in jedem Falle empfindlich gegenüber einem starken Abriebsangriff.
Aus einem Artikel von R. G. MUSKET et al. des Lawrence Livermore National Laboratory de Californie, erschienen in "Appl. Phys. Lett.", Band 52(5), 1988, ist auch ein Verfahren zur Erhöhung der Haftung der Oxid/Oxid-Grenzfläche mit Hilfe eines Ionenstrahls bekannt. Die Autoren beschreiben eine Bestrahlungsbehandlung mit 200 keV mit Heliumionen He⁺ von Antireflex-Schichten auf Basis von kolloidalem Siliciumdioxid. Diese Behandlung erlaubt die Verbesserung der Haftung der Teilchen untereinander und der Teilchen an dem Substrat, wodurch sichergestellt wird, dass die so behandelte Schicht eine Beständigkeit gegen eine übliche optische Reinigung (Abreibung) ohne Veränderung der optischen Eigenschaften hat. Die angegebene Erklärung für dieses Phänomen beruht auf einer Oberflächenreaktionsfähigkeit der kolloidalen Teilchen, die durch die Ionenbombardierung zunimmt.
In der französischen Patentanmeldung Nr. 93 03987 vom 5. April 1993 der Firma CEA ist ein Verfahren zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit von dünnen Schichten mit optischen Antireflex-Eigenschaften durch Verwendung von alkalischen Reagentien nach der Abscheidung des Films beschrieben. Zwar kann ein solches Verfahren bei Normaltemperatur und Normaldruck durchgeführt werden, die Abriebsbeständigkeit dieser Schichten ist jedoch für eine Verwendung "in der Öffentlichkeit" ungenügend.
In dem französischen Patent FR-A-2 680 583 der Firma CEA ist ein Material beschrieben, das Antireflex-Eigenschaften (Entspiegelungs-Eigenschaften) und eine Beständigkeit gegen Abrieb (Kratzerbildung) aufweist. Dieses Material umfasst ein Substrat organischer oder anorganischer Natur, das nacheinander bedeckt wird mit einer die Haftung verbessernden Schicht, hergestellt aus einem Material, ausgewählt unter den Silanen, einer Antireflex-Schicht aus kolloidalem Siliciumdioxid, wobei die Teilchen von einem Siloxan-Bindemittel umhüllt sind, einer Antiabriebsschicht aus einem fluorierten Polymer. Dieses Material weist jedoch ein spektrales Transmissionsfenster in der Größenordnung von nur 100 nm, das typisch ist für einen Einschichten-Überzug, und eine Abriebsbeständigkeit auf, die achtbar ist, ohne jedoch überzeugend zu sein.
In der französischen Patentanmeldung FR 2 682 486 der Firma CEA ist die Herstellung von dielektrischen Spiegeln mit einer hohen Beständigkeit gegen einen Laserstrahl nach einem Verfahren beschrieben, das bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, das eine Anwendung auf organische Substrate erlaubt. Die dünnen Schichten, welche die gewünschten optischen Eigenschaften haben, werden hergestellt aus kolloidalen Suspensionen, die man alternierend aus einem Material mit niedrigem Brechungsindex und einem Material mit hohem Brechungsindex abscheidet.
Die verwendeten kolloidalen Schichten sind jedoch poröser Natur, was sich in einem niedrigen Brechungsindex äußert, verglichen mit dem Brechungsindex eines Films aus dem gleichen Material in dichter Form. Infolgedessen ist es zur Erzielung eines äquivalenten Reflexionsvermögens erforderlich, eine große Anzahl von Schichten aufeinanderzustapeln, um diesen Unterschied in Bezug auf den Brechungsindex abzumildern, was eine längere Behandlung mit sich bringt, die einhergeht mit einer Versprödung des optischen Überzugs.
In der französischen Patentanmeldung FR 93 08762 der Firma CEA ist die Herstellung von Verbundmaterialien mit hohem Brechungsindex beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Metalloxidkolloide umfassen, die von einem Polyvinylpolymer umhüllt sind, das in einem alkoholichen Lösungsmittel löslich ist. Das organische Polymer, das die Kolloide umhüllt, bringt eine Verminderung der verbleibenden offenen Porosität zwischen den Oxid-Teilchen mit sich. Daraus resultiert eine Erhöhung des Brechungsindex der abgeschiedenen Schicht, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in Bezug auf die Abriebsbeständigkeit gegenüber der entsprechenden kolloidalen Schicht, da das Polymer als Bindemittel zwischen den Teilchen dient, und eine verbesserte Beständigkeit gegen einen Laserstrahl.
Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in Bezug auf Abriebsbeständigkeit der erhaltenen Schicht erfordert jedoch die Verwendung von Haftungs promotorschichten oder von Kupplungsmittel-Schichten. Dadurch wird die Herstellungszeit verlängert und die Herstellungskosten werden erhöht. Darüber hinaus bleiben die mechanischen Eigenschaften in Bezug auf die Abriebsbeständigkeit unzureichend, insbesondere im Falle einer Vennrendung in der Öffentlichkeit, beispielsweise im Falle der Durchführung von Bildschirm-Entspiegelungsbehandlungen, insbesondere von Kathodenstrahlröhren für Fernseher oder andere.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher unter anderem, die Nachteile des weiter oben genannten Standes der Technik zu überwinden und ein Material bereitzustellen, insbesondere ein solches mit einem hohen Brechungsindex, das gute Eigenschaften in Bezug auf die mechanische Beständigkeit, d. h. unter anderem eine gute Abriebsbeständigkeit und eine zufriedenstellende Haftung auf jedem Substrat aufweist.
Ziel der Erfindung ist außerdem die Herstellung von Materialien mit optischen Eigenschaften durch Verwendung des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere mit einem hohen Brechungsindex.
Bei den Materialien mit optischen Eigenschaften handelt es sich beispielsweise um Materialien, die über einen breiten oder engen Spektralbereich Antireflex-Eigenschaften und außerdem gute Eigenschaften unter anderem in Bezug auf Hydrophobie und Beständigkeit gegen Abrieb aufweisen, sodass sie sich leicht reinigen lassen, oder um reflektierende Materialien, die gute Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften aufweisen.
Dieses Ziel und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein polymeres anorganisches Material auf Basis von Tantaloxid, das verdichtet und vernetzt wird durch eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 200°C oder durch eine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, wobei dieses Material außerdem restliche Halogenidionen enthält. Dieses Material ist ein Material, das insbesondere einen hohen Brechungsindex und unter anderem eine gute mechanische Abriebsbeständigkeit aufweist.
Nach den Charakteristiken der Erfindung umfasst das Material insbesondere ein anorganisches Tantaloxyhydroxid-Polymer, das verdichtet oder vernetzt ist, und die restlichen Halogenidionen sind beispielsweise Chloridionen.
Ein erfindungsgemäßes Polymer wird erhalten aus einer molekularen Verbindung oder einem molekularen Vorläufer auf Basis von Tantal, die (der) in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem alkoholischen Lösungsmittel, löslich ist, das einen polymeren anorganischen Film (oder Schicht) ergibt nach der Verdichtung und Vernetzung beispielsweise durch thermische Behandlung und/oder Bestrahlung mit UV-Strahlen oder dgl.
Die erfindungsgemäße thermische Vernetzungs-Verdichtungs-Behandlung wird bei einer mittleren, nicht zu hohen Temperatur, d. h. bei unter 200°C, vorzugsweise bei ≤150°C, insbesondere bei 100°C bis weniger als 200°C durchgeführt und der molekulare Vorläufer ist eine halogenierte Verbindung, beispielsweise eine chlorierte Verbindung von Tantal.
Dank der Charakteristika der Erfindung reagiert die molekulare Verbindung auf Basis von Tantal mit dem in einer feuchten Umgebung vorhandenen Wasser und bildet während der Filmbildung ein anorganisches Polymer. Die Stufe der Verdichtung führt zu einer Vernetzung dieses anorganischen Netzwerks, d. h. zur Bildung von kovalenten chemischen Tantal-Sauerstoff Tantal-Bindungen. Daraus resultiert eine Erhöhung des Brechungsindex der abgeschiedenen Schicht, die in Verbindung steht mit der Verdichtung des anorganischen Netzwerks und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in Bezug auf die Abriebsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Kratzerbildung).
Das erfindungsgemäße Material ist ein solches "auf Basis" von Tantaloxid, d. h., es kann nur aus Tantaloxid bestehen, es kann aber auch außer diesem Oxid mindestens ein anderes (weiteres) Metall- oder Metalloidoxid umfassen, ausgewählt vorzugsweise aus der Gruppe Titanoxid, Siliciumoxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Niobioxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, in einem Mengenanteil von beispielsweise 1 bis 99 Massenprozent, vorzugsweise von 10 bis 90 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Metall- oder Metalloidoxide.
Solche Verbindungen erlauben insbesondere das Variieren der Eigenschaften des Materials auf Basis von Tantaloxid, insbesondere des Brechungsindex und der Abriebsbeständigkeit.
Es ist auf diese Weise möglich, beispielsweise hohe Brechungsindices zu erzielen mit einem polymeren Material, das nur aus Tantaloxid besteht, oder mit einem polymeren Material, das außer Tantaloxid mindestens ein anderes (weiteres) Metalloxid oder Metalloidoxid aufweist, ausgewählt aus der Gruppe der Metall- oder Metalloidoxide, wie sie bereits weiter oben genannt worden sind, vorzugsweise mit Ausnahme von Siliciumoxid und Magnesiumoxid.
Es ist auch möglich, hohe, mittlere oder niedrige Brechungsindices zu erzielen mit einem polymeren Material, das außer Tantaloxid beispielsweise mindestens Siliciumoxid und/oder Magnesiumoxid enthält.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung und zur Abscheidung dieses polymeren Materials. Nach den Charakteristika der Erfindung umfasst dieses Verfahren die folgenden Stufen:
Herstellung einer Lösung (1) in einem Lösungsmittel (3), die eine Vorläufer-Molekül-Verbindung auf Basis von Tantal enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Tantalpentahalogenide TaX₅ mit X = F, Br, Cl oder I;

– gegebenenfalls Vermischen der Lösung (1) mit einer Lösung in einem Lösungsmittel gleicher Art, die eine andere (weitere) Metall- oder Metalloid-Verbindung als eine Tantal-Verbindung enthält, oder Zugabe der genannten Metall- oder Metalloid-Verbindung zu der Lösung (1) unter Bildung einer Lösung (2),
– Abscheidung der erhaltenen Lösung auf einem Träger zur Bildung einer gleichförmigen Schicht aus einem polymeren Material, und
– Vernetzen, Verdichten dieser polymeren Schicht auf Basis von Tantaloxid durch eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unter 200°C oder durch eine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, woran sich gegebenenfalls ein Glühen oder thermisches Nachbehandeln anschließt.

Erfindungsgemäß wird diese Vernetzung-Verdichtung durchgeführt durch eine thermische Behandlung bei einer mittleren, nicht sehr hohen Temperatur von beispielsweise 100 oder 120°C bis weniger als 200°C, die vorzugsweise 150°C nicht übersteigt, und/oder durch eine Bestrahlung mit UV-Strahlen insbesondere mit einer Wellenlänge zwischen etwa 180 und etwa 280 nm oder durch irgendein anderes Vernetzungsverfahren, das die Durchführung der gewünschten Vernetzung bei Umgebungstemperatur oder bei mittlerer Temperatur erlaubt.
Zweckmäßig sollte die Vernetzungs-Temperatur des polymeren Materials 150 °C nicht übersteigen und gleich der Umgebungstemperatur sein im Falle einer UV-Bestrahlung oder anderen Bestrahlung, wobei das Verfahren dann anwendbar ist auf Substrate aus Kunststoff oder aus irgendeinem anderen Material, das keine hohen Behandlungs-Temperaturen aushält.
Außerdem kann das Verfahren im Falle einer Vernetzung-Verdichtung durch UV-Bestrahlung innerhalb einer deutlich kürzeren Zeitspanne durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft außerdem ein optisches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst ein organisches oder anorganisches Substrat, das mit mindestens einer Schicht aus dem vorstehend beschriebenen polymeren Material auf Basis von Tantaloxid bedeckt ist, das einen hohen, mittleren oder niedrigen Brechungsindex aufweist und mechanisch gegen Abrieb (Kratzerbildung) beständig ist.
Die Erfindung betrifft außerdem ein solches optisches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es außerdem eine Schicht aus einem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid mit einem hohen Brechungsindex umfasst, wobei mindestens eine Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe

– eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex auf Basis von Kolloiden von Siliciumoxid mit einem hohen, mittleren oder niedrigen Brechungsindex, die mechanisch beständig gegen Abrieb (Kratzerbildung) ist.

Die Erfindung betrifft außerdem ein solches optisches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es außerdem eine Schicht aus einem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid mit einem hohen Brechungsindex umfasst, wobei mindestens eine Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe

– eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex, beispielsweise auf Basis von Kolloiden von Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid, die von einem Siloxan-Bindemittel umhüllt sind oder nicht umhüllt sind, oder aus Siliciumoxid in polymerer Form,
– eine Schicht mit einem mittleren Brechungsindex, die beispielsweise hergestellt ist aus einem Material auf Basis von Tantaloxid und eines anderen (weiteren) Metall- oder Metalloidoxids,
– eine abriebsbeständige Schicht auf Basis beispielsweise von fluoriertem Silan.

Bei den erfindungsgemäßen Schichten mit niedrigem und mittlerem Brechungsindex handelt es sich vorzugsweise um Polymerschichten, die vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen wie die Schicht mit dem hohen Brechungsindex verdichtet-vernetzt worden sind.
Außerdem betrifft die Erfindung noch zwei spezielle Typen von organischen Materialien, d. h. ein Antireflex-Material mit schmaler oder breiter Bande und einen dielektrischen Spiegel.
Das Antireflex-Material ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Substrat organischer oder anorganischer Natur umfasst, auf das nacheinander aufgebracht sind

– eine Schicht aus einem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid mit hohem Brechungsindex, die beständig gegen Abrieb (Kratzerbildung) ist, wie vorstehend angegeben,
– eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex auf Basis beispielsweise von Kolloiden aus Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid, die von einem Siloxan-Bindemittel umhüllt sind oder nicht umhüllt sind, oder aus Siliciumoxid in polymerer Form.

Ein solches Material ist eher ein Antireflex-Material mit "schmaler Bande", jedoch extrem leistungsfähig und insbesondere geeignet ist für die Verwendung in der Brillenindusrtrie.
Wenn das Antireflex-Material außerdem, aufgebracht auf das Substrat unterhalb der Schicht aus polymeren Material auf Basis von Tantaloxid mit hohem Brechungsindex, eine Schicht mit mittlerem Brechungsindex ("untere Schicht") aufweist, die vorzugsweise erfindungsgemäß hergestellt worden ist aus einem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid und eines anderen Metall- oder Metalloxidoxids, vorzugsweise Siliciumoxid, erhält man ein Antireflex-Material, ein so genanntes "Breitband"-Materal, wobei der Unterschied in Bezug auf die Breite der Bande, der zwischen einem Antireflex-Material mit "breiter Bande" einerseits und einem Antireflex-Material mit "schmaler Bande" andererseits vorliegt, im Allgemeinen etwa 50 oder mehr beträgt.
Das Antireflex-Material kann außerdem auf der Schicht mit kleinem Brechungsindex eine Antiabriebsschicht aufweisen, die vorzugsweise erfindungsgemäß hergestellt worden ist, auf Basis eines Fluoroorganosilans (fluorierten Silans).
Es sei andererseits auch darauf hingewiesen, dass im Falle des Aufbringens auf einen organischen Träger man darauf achten muss, entweder ein wenig verformbares Material, das heißt ein Material mit einem niedrigen thermischen Dehnungskoeffizienten, oder einen vorher mit einem Lack, vorzugsweise einem geeigneten Organosilan-Lack beschichteten Kunststoffträger zu verwenden, der eine Verdichtung oder Vernetzung der Schicht auf Basis von Tantal erlaubt, ohne Spannungen (Stress) einzuführen.
Die Struktur dieses Materials "aus drei Schichten" wurde optimiert, um in einem breiten Spektralbereich, d. h. beispielsweise mit einem Δλ von 300 nm und einem Zentrum bei 550 nm, eine entsprechende maximale optische Transmission zu erzielen.
Die Formel für den Brechungsindex, um diesem Kriterum zu genügen, ist somit – ausgehend von dem Substraten – : mittlerer Brechungsindex/hoher Brechungsindex/niedriger Brechungsindex. Auf diese Weise wird die Spiegelreflexion der behandelten Substrate beispielsweise verringert bis auf weniger als 1% zwischen 400 und 750 nm und beispielsweise bis auf weniger als 0,8% bei 580 nm.
Die zusätzliche Anwesenheit einer erfindungsgemäßen abriebsbeständigen Schicht auf Basis vorzugsweise von fluoriertem Silan erlaubt die Beibehaltung der Antireflex-Eigenschaften bei gleichzeitiger signifikanter Verbesserung der Abriebsbeständigkeit.
Außerdem liefert die Schicht aus fluoriertem Silan eine Ablagerung mit einem haftenden und hydrophoben Charakter, der besonders vorteilhaft ist, da er die Reinigung der behandelten Oberfläche erleichtert.
Die auf diese Weise hergestellten Antireflex-Schichten sind homogen und frei von Rissbildungen und/oder inneren Spaltungsebenen. Infolgedessen ist der erhaltene Antireflex-Film ausreichend elastisch, um geringe Verwindungen oder Deformationen zu tolerieren, wenn er auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht wird. Darüber hinaus ist dieser Film gegen eine feuchtheiße und salzhaltige Atmosphäre beständig und zeigt eine gute Lebensdauer auch nach mehrmaligem aufeinanderfolgendem Eintauchen in salzhaltiges siedendes Wasser (≥10).
Wenn er auf ein Glassubstrat aufgebracht wird, weist der erfindungsgemäße Breitband-Antireflex-Überzug, beispielsweise mit einer Bandbreite von 300 nm, die bei 550 nm zentriert ist, der nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt worden ist, bemerkenswerte mechanische Beständigkeitsegenschaften auf und kann somit im Rahmen einer Verwendung in der Öffentlichkeit, wie z. B. beim Aufbringen auf Kathodenstrahlröhren für Fernseher, verwendet werden.
Im Allgemeinen erfüllt das erfindungsgemäße Antireflex-Material auf überraschende Weise die Gesamtheit der Anforderungen, die an eine solche Verwendung gestellt werden, d. h. es weist auf:

– eine Spiegelreflexion von weniger als 0,8% bei 580 nm,
– eine Reflexion von weniger als 1% zwischen 450 und 750 nm über die gesamte spektrale Breite,
- eine Winkelabhängigkeit der minimalen Reflexion,
– eine mechanische Beständigkeit, definiert durch eine hohe Abriebsbeständigkeit nach der Norm US-MIL-C-0675-C, die durch das Fehlen von Beschädigungen nach 40 Durchgängen charaktersier ist;
– eine chemische Beständigkeit, die charakterisiert ist durch eine Beständigkeit gegenüber den gängigen Unterhaltungsprodukten, gegenüber Säuren, Basen und gegenüber organischen Lösungsmitteln (Ethanol, Aceton und dgl...).

Außerdem erfordert das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Antireflex-Materials, wie weiter unten ersichtlich, keine besonders hohen Temperaturen und ist einfach und nicht kostspielig.
Die Erfindung betrifft außerdem ein reflektierendes Material (Reflex-Material), das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein organisches oder anorganisches Substrat umfasst, das von mindestens einer Folge von zwei Schichten bedeckt ist, die umfasst:

– eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex analog zu derjenigen, wie sie weiter oben beschrieben worden ist, die beispielsweise hergestellt ist aus Kolloiden von Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid, die von einem Siloxan-Bindemittelumhüllt sind oder nicht umhüllt sind, oder Siliciumoxid oder Magnesiumoxid in polymrer Form, und
– eine polymere Schicht auf Basis von Tantaloxid mit hohem Brechungsindex und hoher mechanischer Abriebsbeständigkeit, wie weiter oben beschreben,
– sowie gegebenenfalls einer Antiabriebsschicht.

Das erhaltene reflektierende Material ist ein ein- oder mehrfarbiger passiver dielektrischer Spiegel, der Wellenlängen vom nahen Ultraviolett bis zum nahen Infrarot reflektiert.
Das Material auf Basis von Tantaloxid und mit einem hohen Brechungsindex ist insbesondere geeignet für die Herstellung von Mehrschichten-Interferenzspiegeln. Um ein gegebenes Reflexionsvermögen zu erzielen, ist nämlich die Anzahl der erforderlichen Schichten eine Funktion des Verhältnisses zwischen den Brechungsindices (im Falle einer Aufeinanderstapelung von reflektierenden Schichten mit zwei (Viertelwellen (λ/4)-Brechungsindices).
Bei der alternierenden Abscheidung einer Schicht mit niedrigem Brechungsin dex (niedriger Brechungsindex: n_B) und einer Schicht mit hohem Brechungsindex (hoher Brechungsindex: n_H) ist die Anzahl der erforderlichen Schichten um so geringer, je größer das Verhältnis (n_H/n_B) ist. Andererseits ist die Spektralbreite ebenfalls eine Funktion des Unterschiedes zwischen den beiden Brechungsindices.
Durch die Verwendung des Materials auf Basis von Tantaloxid mit einem hohen Brechungsindex gemäß der Erfindung ist die Anzahl der Schichten, die für die Erzielung eines gegebenen Reflexionsvermögens erforderlich ist, beispielsweise um einen Faktor von 1,5 bis 2 vermindert, bezogen auf die Verwendung eines mittleren Brechungsindex. Dies erlaubt die Herabsetzung der Herstellungsdauer sowie der Kontaminationsrisiken, während das Verfahren zur Herstellung des Mehrschichtenspiegels bei Umgebungstemperatur oder bei einer mittleren Temperatur von beispielsweise ≤150°C ablaufen kann.
Das reflektierende Material kann außerdem ein Substrat umfassen, das bedeckt ist von mindestens einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex, wie weiter oben bereits beschrieben, und mindestens einer Schicht mit "mittlerem" Brechungsindex analog zu derjenigen, wie sie weiter oben für das Antireflex-Material beschrieben worden ist, hergestellt vorzugsweise nach der Erfindung aus einem Material auf Basis von Tantaloxid und eines anderen (weiteren) Metall- oder Metalloidoxids, vorzugsweise Siliciumoxid oder Magnesiumoxid.
Das erhaltene Material kann eher als "halbreflektierendes Material" bezeichnet werden.
Desgleichen erhhält man bei Umkehr der Reihenfolge der Schichten der Antireflex-Materialien, wie sie weiter unten beschrieben worden sind, ebenfalls reflektierende oder halbreflektierende Materialien.
Die Erfindung ist leichter verständlich durch das Lesen der nachfolgenden Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung, die beispielhaft angegeben ist und auf welche die Erfindung nicht beschränkt ist. Diese Beschreibung erfolgt unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, worin zeigen:
1 eine Erläuterung der verschiedenen Herstellungsstufen für das oben genannte Material;
2 eine Schnittansicht des erfindungsgemäßen Antireflex-Materials;
3 eine graphische Darstellung des Transmissionswertes (T) als Funktion der Wellenlänge (λ) in nm für ein Substrat nur aus Siliciumoxid und für ein erfindungsgemäßes Antireflex-Material;
4 eine Schnittansicht des erfindungsgemäßen reflektierenden Materials.
Die 1a bis 1c erläutern das Verfahren zur Herstellung und Abscheidung des polymeren Materials auf Basis von Tantaloxid, das insbesondere einen hohen Brechungsindex aufweist und gegen Abrieb mechanisch beständig ist gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht darin, eine Lösung in einem Lösungsmittel herzustellen, die eine molekulare Vorläufer-Verbindung von Tantal enthält, das einen homogenen polymeren Film aus Tantaloxyhydrid bilden kann bei der Abscheidung durch Hydrolyse-Kondensationsreaktion mit dem in der Luft enthaltenen Wasserdampf.
Diese Lösung 1 wird erfindungsgemäß erhalten durch Auflösung eines wasserfreien Tantalsalzes, vorzugsweise eines Tantalpentahalogenids TaX₅ (mit X = F, Br, Cl oder I). Vorzugsweise wird die Lösung 1 auch erhalten durch Auflösung von Tantalpentachlorid TaCl₅ in einem Lösungsmittel 3.
Dieses Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt unter den gesättigten aliphatischen Alkoholen der Formel ROH, worin R für eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen seht, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise absolutes Ethanol ist.
Diese Mischung führt zur Bildung eines Tantalchloroalkoxids, für den Fall, dass beispielsweise das Halogen Chlor ist, entsprechend dem folgenden Gleichgewicht, wie von Pascal P. in "Le Nouveau Traite de Chimie Minerale", Masson Ed. Paris, Band XII (1959), Seite 576, beschrieben: TaCl₅ + xROH ↔ TaCl_5-x(OR)_x + xHCl
Wenn beispielsweise x = 3, erhält man dann das folgende Gleichgewicht: TaCl₅ + 3EtOH ↔ TaCl₂(OEt)₃ + 3HCl
Die Reaktion verläuft leicht exotherm (Erhöhung der Temperatur bis auf 50 °C). Die nach dem Abkühlen und Filtrieren erhaltene Lösung 1 ist klar, transparent und sehr sauer.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich somit grundsätzlich von dem Stand der Technik, bei dem man als Vorläufer eines Metallalkoxids, z. B. eines Tantalalkoxids, beispielsweise Tantalpentaethoxid Ta(OEt)₅ verwendet, das in einem sauren Medium, in HCl oder CH₃COOH hydrolysiert worden ist. Derartige Lösungen gelieren verhältnismäßig schnell im Zeitraum von etwa 2 bis 3 Tagen und ihre Stabilität ist somit deutlich geringer als diejenige der erfindungsgemäß verwendeten Chloralkoxid-Lösungen.
Darüber hinaus erfordern die Alkoxid-Lösungen obligatorisch die Verwendung eines Komplexbildners und sie sind andererseits viel teurer als die Lösungen, die beispielsweise aus TaCl₅ hergestellt werden, bei dem es sich um ein leicht verfügbares verhältnismäßig billiges Produkt handelt.
Die Lösung 1, beispielsweise Tantalchloroalkoxid in Ethanol, in der nachfolgenden Beschreibung auch als TaCl₅/EtOH-Lösung bezeichnet, weist im Allgemeinen eine Konzentration von 1 bis 20% auf, ausgedrückt durch die Äquivalent-Masse von Ta₂O₅. Diese Lösung ist empfindlich gegenüber der Feuchtigkeit der Luft. Wenn man dieser Wasser beispielsweise in einem Molverhältnis H₂O/Ta von 10 zugibt, bildet sich schnell ein Gel, weshalb eine solche Lösung vorzugsweise in Abwesenheit von umgebender Feuchtigkeit aufbewahrt werden muss.
Obgleich eine solche Lösung auf durchaus zufriedenstellende Weise verwendet werden kann und aus den weiter oben angegebenen Gründen den bisher verwendeten Alkoxid-Lösungen eindeutig überlegen ist, bringt der in der Mischung vorhandene HCl-Überschuss jedoch zwei Nachteile mit sich.
Zunächst sind die aus der Lösung stammenden sauren Dämpfe korrosiv gegenüber den umgebenden Metallobjekten. Außerdem erlaubt die thermische Vernetzungsbehandlung, die erfindungsgemäß vorzugsweise bei niedriger Temperatur von beispielsweise ≤150°C durchgeführt wird, nicht die Entfernung der überschüssigen Halogenidionen, wie z. B. Chloridionen, aus der abgeschiedenen Schicht, wodurch die Oberfläche des Überzugs verhältnismäßig nicht-benetzbar wird und eine gute Haftung des nachfolgenden Überzugs verhindert wird.
Vorzugsweise versucht man die überschüssigen Halogenidionen, insbesondere Chloridionen, in der Lösung zu eliminieren oder zumindest begrenzt man den Überschuss in Bezug auf den Metallvorläufer.
Die Eliminierung des Überschusses, beispielsweise von Chlorwasserstoffsäure (wenn X = Cl), kann durch Verdampfen erfolgen, d. h. man eliminiert die überschüssige Chlorwasserstoffsäure und das Ethanol aus der TaCl₅-Mischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 10^–2 mbar. Man erhält einen weißen Feststoff, der dem TaCl₂(OEt)₃ entspricht, der Rückstand wird anschließend in Ethanol teilweise wieder aufgelöst unter Bildung einer Lösung, die beispielsweise 5 bis 10%ig, vorzugsweise 7%ig an dem Ta₂O₅-Massenäquivalent ist. Die Auflösung erfolgt vollständig beispielsweise durch 4-stündigen Rückfluss bei 80°C. Nach dem Filtrieren der Mischung erhält man eine klare und transparente Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2.
In der nachfolgenden Beschreibung wird diese Lösung als TaCl₂(OEt)₃/EtOH-Lösung bezeichnet.
Es ist klar aus den vorstehenden Angaben für X = Cl und R = Et, dass dies generell gilt für jedes X und für jede Gruppe R, wie sie weiter oben genannt sind. Die Empfindlichkeit dieser Lösung gegen Feuchtigkeit ähnelt derjenigen der TaCl₅/EtOH-Lösung.
Das zweite Verfahren zum Eliminieren der überschüssigen Chloridionen besteht darin, sie zu neutralisieren, beispielsweise um sie in Form von Ammoniumchlorid (NH₄Cl) auszufällen, indem man wasserfreies gasförmiges Ammoniak (NH₃) in die TaCl₅/EtOHj-Mischung mit beispielsweise 5 bis 10 Massengäuivalent-% Ta₂O₅ einleitet. Man stellt die Bildung eines weißen Niederschlags fest, der dem Ammoniumchlorid entspricht, das in dem alkoholischen Medium kaum löslich ist.
Die durchgeführte Reaktion ist die folgende: TaCl₂(OEt)₃ + HCl + NH₃ → TaCl₂(OEt)₃ + NH₄Cl
Nach dem Filtrieren der Mischung erhält man eine klare Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 7, gemessen in einem ethanolischen Medium.
In der nachfolgenden Beschreibung wird diese Lösung als TaCl₂(OEt)₃/EtOH-NH₃-Lösung bezeichnet.
Wiederum ist es klar aus den vorstehenden Angaben für X = Cl und R = Et, dass dies auch allgemein gilt für jedes X und für jede Gruppe R, wie sie weiter oben angegeben sind.
Diese Lösung ist weniger empfindlich gegenüber der Feuchtigkeit der Luft, wenn man ihr aber Wasser, beispielsweise in einem Molverhältnis H₂O/Ta von etwa 10 zugibt, entsteht sehr schnell ein Gel.
Ein drittes Verfahren besteht darin, den Mengenanteil der Chloridionen (oder Halogenidionen) gegenüber dem Metall-Vorläufer in der Lösung zu verringern, indem man dieser eine andere Metall- oder Metalloid-Verbindung zugibt, die keine Chloridionen enthält, wobei die optischen und mechanischen Eigenschaften des Materials nach der Abscheidung und der thermischen Vernetzungsbehandlung oder dgl. beibehalten werden.
Das Titanoxid scheint ein ausgezeichneter Kandidat zu sein trotz seiner mäßigen mechanischen Beständigkeit nach der thermischen Behandlung beispielsweise bei 150°C, man kann jedoch in der Formulierung Tantaloxid verwenden, das ausreichende Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften des Materials gewährleistet.
Man kann 1 bis 99 Massenprozent, beispielsweise 10 bis 90 Massenprozent, ausgedrückt als Oxid der Metall-Vorläuferverbindung, die keine Chloridionen enthält, verwenden, wobei man anschließend beispielsweise Titanoxid zugibt, vorzugsweise wird die Formulierung jedoch beibehalten, wodurch es möglich ist, Schichten zu erhalten, die den Anforderungen in Bezug auf die Abriebsbeständigkeit und den Brechungsindex genügen, entsprechend einem End-Mengenverhältnis von ≤50 Massenprozent, ausgedrückt als Titanoxid.
Um ein solches System zu erhalten, setzt man der TaCl₅/EtOH-Lösung Titantetraisopropoxid (Ti(iOPr)₄) als Vorläufer zu, man kann aber auch ein anderes Titanalkoxid oder auch eine andere Titanoxid-Vorläuferverbindung verwenden, wobei man nach der Filtration eine klare und transparente Lösung (2) mit einem pH-Wert von <2 erhält.
In der nachstehenden Beschreibung wird diese Lösung beispielsweise als TaCl₅-Ti(iOPr)₄/EtOH-Lösung bezeichnet.
Es ist auch möglich, wie weiter oben angegeben, Tantal-Lösungen (1) herzustellen durch Verwendung verschiedener Metallsalze TaX₅ mit X = F, Br, I neben Cl, gelöst in Ethanol beispielsweise in einer Konzentration von 5 bis 10%, ausgedrückt als Ta₂O₅-Äquivalent-Massenprozent, um Behandlungslösungen zu erhalten, die weniger sauer sind, und um die Probleme der Benetzbarkeit der abgeschiedenen Schicht, die im Wesentlichen mit der Anwesenheit von Chloriden zusammenhängen, zu eliminieren.
In allen Fällen beträgt der Mengenanteil der Verbindung, des Tantalmolekülvorläufers, vorzugsweise 5 bis 10 Äquivalent-Massenprozent Tantaloxid in dem Lösungsmittel, wie z. B. dem alkoholischen Lösungsmittel.
Allgemein kann man der Lösung (Lösung 1) in einem Lösungsmittel eine Lösung in einem Lösungsmittel gleicher Art zumischen, die eine von Tantal verschiedene Metall- oder Metalloid-Verbindung enthält, wobei diese Vorläuferverbindung anschließend eine Verbindung auf Basis des Metall- oder Metalloxids ergibt, wobei die Zugabe erfolgt in einem Mengenanteil von 100 bis 0% (vorzugsweise von 1 bis 99 %), besonders bevorzugt von 10 bis 90%) in Metall- oder Metalloxid-Äquivalenten auf 0 bis 100% in Tantaloxid-Äquivalenten.
Das von Tantal verschiedene Metall oder Metalloid wird vorzugsweise ausgewählt unter Titan (siehe weiter oben), Yttrium, Scandium, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Niob, Lanthan oder Aluminium, wenn man einen eher hohen Brechungsindex zu erhalten wünscht, und unter Silicium und Magnesium, wenn man einen eher mittleren oder niedrigen Brechungsindex zu erhalten wünscht.
Die Metall- oder Metalloid-Vorläuferverbindung kann unter jeder geeigneten Verbindung ausgewählt werden, beispielsweise einem Alkoxid oder anderen.
Man kann die von Tantal verschiedene Metall- oder Metalloid-Verbindung direkt der Lösung der molekularen Verbindung auf Basis von Tantal zugeben, um die gewünschte Konzentration zu erhalten.
Man kann aber auch mehrere Lösungen, die aus mehreren von Tantal verschiedenen Metall- oder Metalloid-Verbindungen bestehen, mit der Lösung (1) mischen oder mehrere der von Tantal verschiedenen Metall- oder Metalloid-Verbindungen direkt der Lösung (1) zugeben.
Man erhält in dem einen oder in dem anderen Fall eine Lösung (2) von molekularen Vorläufern, die beispielsweise eine Konzentration von 5 bis 10 Massen-Äquivalent-% an Metalloxiden enthält, wobei die Mengenanteile an Äquivalenten Metalloxid/Tantaloxid von 0/100 bis 100/0 variieren.
Wie in der 1b dargestellt, wird die Lösung, welche den Tantal-Molekülvorläufer enthält, so wie sie erhalten wird (Lösung 1 oder 2) auf einem Träger 7 abgeschieden zur Bildung einer polymeren Tantaloxyhydroxid-Schicht mit der Bezugsziffer 9.
Unter dem allgemeinen Ausdruck "Träger 7" versteht man jedes organische oder anorganische Substrat, wie z. B. diejenigen, die weiter unten beschrieben werden, oder jede auf dem Substrat abgeschiedene aktive oder die Haftung fördernde Schicht.
Im Allgemeinen ist das Substrat ein ebenes Substrat oder ein Substrat, das eine geringe Krümmung aufweist, wie z. B. die Oberfläche einer Kathodenstrahlröhre für einen Fernseher oder ein Brillenglas, das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es jedoch, jedes Substrat zu beschichten, unabhängig von seiner Form.
Die Abscheidung der Schicht 9 erfolgt beispielsweise durch Eintauchen und Herausziehen bzw. Tauchbeschichten (englisch "Dip coating"), durch Zentrifugenbeschichten bzw. Schleuderbeschichten (englisch "Spin coating"), durch Walzbeschichten (englisch "Laminar Flow coating"), mit Hilfe eines horizontalen Messers (Bandgießen) (englisch "Tape casting") oder unter Anwendung irgendeines anderen Verfahrens, das die Herstellung eines gleichförmigen Überzugs und einer Schicht mit homogener Dicke erlaubt.
Schließlich erläutert die 1c die dritte Stufe des Verfahrens, die darin besteht, dass man eine Vernetzung oder Verdichtung, beispielsweise eine thermische Behandlung oder eine UV-Bestrahlung, der Schicht 9, durchführt.
Diese thermischen Behandlungen oder Bestrahlungs-Behandlungen sind jeweils mit den Bezugsziffern 11 und 13 angegeben.
Die Behandlung 11 wird beispielsweise in einem Trockenschrank oder unter einer Infrarotlampe beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 120 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 150°C 2 bis 150, min lang, vorzugsweise 15 bis 60 min lang, beispielsweise 30 min lang bei 150°C durchgeführt.
Die Behandlung 13 wird unter einer UV-Lampe, beispielsweise einer Quecksilberdampf-Lampe oder einer Exzimer-Lampe durchgeführt, die vorzugsweise Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von UV-B und UV-C, d. h. von 180 bis 280 nm emittiert. Die von der Schicht empfangene UV-Dosis kann ausreichend sein, um eine Vernetzung zu induzieren. Die Dauer der Einwirkung der UV-Strahlen ist eine Funktion der Emissionsstärke der Lampe in dem Gebiet der oben genannten Wellenlängen.
Die genannte Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wird im Allgemeinen durchgeführt mit einer Energie von 5 bis 10 J/cm², vorzugsweise von 5 bis 6 J/cm² für eine Dauer von 10 s bis 10 min, vorzugsweise von 30 s bis 5 min, beispielsweise von 1 min, dies entspricht in der Regel einer Stärke von 350 mW/cm².
Im Allgemeinen folgt auf die Stufe der Vernetzung durch UV-Strahlen eine Glüh- oder thermische Nachbehandlungsstufe bei einer Temperatur von beispielsweise 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 150°C, während einer Dauer von 10 bis 60 min, vorzugsweise von 15 bis 30 min.
Die Vernetzung kann auch nach jedem anderen, dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt werden, das die Vernetzung und Verdichtung des erfindungsgemäßen anorganischen Polymers erlaubt, beispielsweise durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl oder mit einem Elektronenstrahl oder auch mit einem Ionenstrahl oder einer Energiemikrosonde.
Die Verdichtung durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen verbessert den Zustand der Oberfläche des Films und verleiht den Schichten eine viel bessere Benetrbarkeit, insbesondere unmittelbar nach der Bestrahlung.
Die Verdichtungs-Vernetzungs-Behandlung durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen bietet außerdem den wichtigen Vorteil, ja entscheidenden Vorteil, dass die Dauer deutlich kürzer ist als die thermische Behandlung und dies auch dann, wenn eine so genannte thermische Glühstufe folgen muss, die im Allgemeinen die Verdichtung der Ta₂O₅-Schicht signifikant verbessert.
Beispielsweise führt man erfindungsgemäß eine Bestrahlung mit UV-Strahlen für eine Dauer von einigen Minuten bis höchstens vorzugsweise ≥5 min durch anstelle einer generellen Vernetzungs-Verdichtungs-Behandlung durch thermische Behandlung bei 150°C für 30 min.
Andererseits ist die Verdichtungs-Vernetzungs-Behandlung mit UV-Strahlen viel leichter durchzuführen, erfordert weniger Materialien und vermeidet die Verzögerungen durch eine ansteigende und abfallende Temperatur.
Die dritte Stufe des Verfahrens, die beispielsweise in diesen beiden Behandlungen 11 und 13 besteht, erlaubt die Vernetzung des polymeren Netzes aus Tantaloxyhydroxid und somit die Verdichtung der Schicht. Diese Behandlung führt zu einer besseren mechanischen Beständigkeit des Films und zu einer Vergrößerung des Brechungsindex gegenüber einer äquivalenten Schicht, welche einer solchen Behandlung nicht unterzogen worden ist.
Auf überraschende Weise vereinigt somit das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile der beiden Sol-Gel-Verfahrensfamilien in sich, ohne die Nachteile zu besitzen in dem Sinne, dass es einerseits wie die kolloidalen Systeme bei mittleren Temperaturen durchgeführt werden kann, jedoch unter Bildung von beständigen Überzügen, und dass andererseits im Gegensatz zu den polymeren Sol-Gel-Systemen eine solche Beständigkeit bei niedriger Temperatur erhalten wird.
Erfindungsgemäß und aufgrund des Umstandes, dass das polymere Material im Allgemeinen restliche Chloridionen (Halogenidionen) enthält, erlaubt eine Verdichtung durch Bestrahlung mit UV-Strahlen eine Verbesserung der Benetzbarkeit der Schichten auf Basis dieses Materials.
Das so hergestellte polymere Material weist für den Fall eines polymeren Materials mit hohem Brechungsindex genau einen "hohen" Brechungsindex von beispielsweise 1,86 bis 1,95, insbesondere von (1,93 mit der Lösung 1 und insbesondere von 1,86 mit der Lösung 2).
Erfindungsgemäß kann die Lösung 1 oder die Lösung 2 außerdem mit einer Lösung gemischt werden, die damit kompatibel ist, die einen anderen (weiteren) Metall- Metalloid-Vorläufer vom Alkoxid-Typ oder ein Metallsalz, gelöst beispielsweise in einem Lösungsmittel, oder polymere Materialien oder Kolloide enthält, wodurch der Brechungsindex der nach der Abscheidung erhaltenen Polymerschicht nach Be lieben moduliert werden kann bei gleichzeitiger Beibehaltung der mechanischen Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften, wobei das auf diese Weise zugeführte Metall oder Metalloid vorzugsweise verschieden ist von dem (den) Metall (Metallen) und/oder Metalloid(en), das (die) bereits in der Lösung (1) oder (2) vorhanden ist (sind), wobei dieses Metall oder Metalloid vorzugsweise ausgewählt werden kann unter den bereits weiter oben genannten Metallen und Metalloiden.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind als Vergleichsbeispiel die verschiedenen Brechungsindexwerte nach der Verdichtung für bestimmte erfindungsgemäß verwendbare Materialien angegeben, wenn beispielsweise die Lösung 1 oder 2 mit dem SiO₂-Vorläufer Tetraethoxy-o-silicat entsprechend den relativen Mengenanteilen in Äquivalenten von Tantaloxid und Siliciumoxid gemsicht wird.
Tabelle 1
Es ist somit möglich, den Brechungsindex dieses Polymer-Systems auf Basis von Tantaloxid und Siliciumoxid auf kontinuierliche Weise zwischen 1,45 und 1,93 zu modulieren, wobei man den Mengenanteil der Bestandteile der Mischung variieren lässt.
Zum Modulieren des Brechungsindex kann man auch jedes andere Oxid, das von Siliciumoxid verschieden ist, in den weiter oben angegebenen Mengenanteilen verwenden, wobei man den geeigneten Vorläufer verwendet. Hier kann Magnesiumoxid genannt werden.
Man kann außerdem den Brechungsindex der Schicht auf Basis von Tantaloxid bis auf einen Wert von 2,04 nach der Verdichtung erhöhen durch Zugabe einer Lösung, die einen Vorläufer beispielsweise auf Titanbasis enthält, zu der Lösung 1 bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der guten mechanischen Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften. Eine solche Möglichkeit wurde bereits weiter oben erwähnt.
Die Verwendung des Verbundmaterials auf TiO₂-Basis sollte vorzugsweise auf andere Verwendungszwecke als die in Hochleistungslasern beschränkt bleiben. Dieses Oxid weist nämlich eine Eigenabsorption von Strahlungsenergie auf, welche seine Beständigkeit gegenüber einem Laserstrahl bei niedrigen Werten begrenzt und nach oben einschränkt. Dieses polymere Material (Ta₂O₅/TiO₂) ist dagegen ideal für andere Anwendungszwecke, beispielsweise für eine integrierte Optik oder für halbreflektierende Schichten auf Kunststoff, da dann, wenn es mit kolloidalem Siliciumdioxid kombiniert ist, ein Paar mit einem sehr hohen Brechungsindex-Verhältnis von beispielsweise 1,67 entsteht.
Das erfindungsgemäße optische Material oder Material, das optische Eigenschaften aufweist, umfasst mindestens eine Schicht aus dem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid, insbesondere mit einem hohen oder mittleren Brechungsindex und ist mechanisch beständig gegen Abrieb, wie weiter oben beschrieben.
Nachstehend werden mehrere spezielle Ausführungsbeispiele für diese optischen Materialien beschrieben. Die Erfindung umfasst jedoch allgemein alle optischen Materialien, die nicht nur eine Schicht aus dem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid, insbesondere mit einem hohen oder mittleren Brechungsindex und mit einer mechanischen Beständigkeit gegen Abrieb umfasst, sondern auch beliebige Kombinationen von optischen Schichten.
Je nach der Art der optischen Schichten, ihrer Dicke und ihrer Anordnung untereinander, erhält man Antireflex- oder reflektierende Materialien.
Im Allgemeinen beträgt die Dicke der Schichten, so genannte "Dünnschichten", jedoch 0,1 bis 10 μm.
Die 2 erläutert ein Beispiel für die Verwendung eines polymeren Materials auf Basis von Tantaloxid mit einem Brechungsindex bei der Herstellung eines Antireflex-Materials mit breiter spektraler Bande, das gute hydrophobe Eigenschaften und eine gute mechanische Beständigkeit gegen Abrieb aufweist.
Bei charakteristischen Ausführungsformen der Erfindung umfasst dieses Material nacheinander:

– ein Substrat 15 von organischer oder anorganischer Natur (mit dem Brechungsindex n_s)
– eine Schicht 17 oder M mit einem mittleren Brechungsindex aus einem Material auf Basis von Tantaloxid und Siliciumoxid,
– eine Schicht 9 oder H mit hohem Brechungsindex n_H, bestehend aus dem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid, wie es vorstehend beschrieben worden ist,
– eine Schicht 19 oder B mit niedrigem Brechungsindex n_B, hergestellt beispielsweise aus Kolloiden von Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid, die von einem Siloxan-Bindemittel umhüllt sind, oder aus Siliciumoxid in polymerer Form und vorzugsweise
- eine Antiabriebs-Schicht 21 auf Basis von fluoriertem Silan.

Erfindungsgemäß werden die oben genannten dünnen Schichten (Dünnschichten) im Allgemeinen hergestellt aus polymeren Sol-Gel-Systemen, die bei einer mittleren Temperatur verdichtet-vernetzt worden sind, im Allgemeinen bei einer Temperatur von ≤150°C, und die außerdem und auf überraschende Weise eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit aufweisen.
Darüber hinaus kann ein solcher Mehrkomponenten-Überzug schnell hergestellt und auf jedes Substrat, selbst auf Kunststoff, aufgebracht werden. Die Schichten B, H und M weisen jeweils Brechungsindices n_B, n_H und n_M auf, wobei n_B < n_M < n_H. Die Gesamt-Transmission des Systems hängt von der Differenz Δn = n_H – n_B ab.
Sie ist umso näher bei 100%, je größer Δn ist. Der Brechungsindex der Schicht M hängt vor allem von der Form und der Breite der Reflexionskurve ab.
Die Ausdrücke für niedrige, mittlere und hohe Brechungsindices müssen im Allgemeinen so interpretiert werden, dass sie bedeuten, dass der niedere Brechungsindex etwa unter 1,5 liegt, der mittlere Brechungsindex zwischen 1,5 und etwa 1,8 liegt und der hohe Brechungsindex über etwa 1,8 liegt. Das Substrat hat beispielsweise einen Brechungsindex zwischen etwa 1,45 und 1,60.
In der nachfolgenden Beschreibung wird der Ausdruck "organisches Substrat" insbesondere für ein Kunststoffsubstrat verwendet, beispielsweise ein solches, das ausgewählt ist unter den Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polyallylcarbonaten und Polyamiden. Diese Liste ist jedoch nicht erschöpfend und umfasst ganz allgemein organische polymere Materialien.
Der Ausdruck "anorganisches Substrat" steht genauer für ein mineralisches Substrat, d. h. beispielsweise für amorphe oder auch kristalline Materialien und insbesondere für Siliciumdioxid, Borsilicatgläser oder Sodakalkgläser, Fluorophosphate und Phosphate.
Im Vergleich zu den mineralischen Substraten sind die Kunststoffsubstrate vor allem weniger kostspielig, leichter modulierbar, haben ein geringeres Gewicht und sind weniger spröde gegenüber Schocks. Ihr Verwendung erfordert jedoch vorzugsweise die Anwesenheit einer Zwischenschicht zwischen dem organischen Substrat und der abgeschiedenen ersten Schicht (in diesem Falle der Schicht 17), wodurch eine gute Kompatibilität an der Grenzfläche in der Stufe der Verdichtung und insbesondere ein Absorptionsvermögen für induzierte Spannungen gewährleistet ist. Erfindungsgemäß wählt man diese Grenzflächenschicht oder Lackschicht vorzugsweise aus unter den Organosilan-Polymeren, die gegebenenfalls mit mineralischen Kolloiden beladen sind.
Die Schicht mit dem mittleren Brechungsindex ist erfindungsgemäß vorzugsweise eine solche auf Basis von Tantaloxid und Siliciumoxid, wie bereits weiter oben in der Tabelle 1 angegeben.
Eine solche Schicht erlaubt die Herstellung eines chemischen Netzwerkes, das eine große Kontinuität aufweist und bei dem somit große Wechselwirkungen zwischen den abgeschiedenen dünnen Schichten erzeugt werden. Die gemischten Systeme Ta₂O₅-SiO₂ können einen mittleren Brechungsindex und eine gute mechanische Beständigkeit ergeben.
Es gibt zwei Möglichkeiten der Herstellung der Systeme Ta₂O₅-SiO₂, ausgehend von einer TaCl₅/EtOH-Lösung: entweder durch Zugabe einer polymeren Siliciumdioxid-Lösung, die vorher hergestellt worden ist, oder durch Zugabe von TEOS, das heißt von Si(OEt)₄, wobei im zuletzt genannten Fall die Lebensdauer der Mischung erhöht ist.
In diesen Fällen ergeben die Mischungen klare Lösungen. Der Tantal-Vorläufer kann auch in Form von Ta(OEt)₅ oder in Form von TaCl₂(OEt)₃/EtOH-NH₃ eingeführt werden.
Der Brechungsindex des Oxid-Systems Ta₂O₅-SiO₂ kann, wie oben bereits angegeben (Tabelle 1), von 1,45 bis 1,93 moduliert werden nach der Vernetzungs-Behandlung, wie z. B. einer thermischen Vernetzungs-Behandlung, bei der man den Mengenanteil jedes Bestandteils vorzugsweise mit der Mischung TaCl₅-Si(OEt)₄/-EtOH als Vorläufer variieren lässt.
Aus den gleichen Gründen wie bei der Schicht, die mit der TaCl₅/EtOH-Lösung hergestellt worden ist, ist die aus der Mischung TaCl₅-Si(OEt)₄/EtOH hergestellte Ta₂O₅-SiO₂-Schicht nach der thermischen Behandlung für 30 min bei beispielsweise 150°C nicht benetrbar. Da diese Schicht mit einem mittleren Brechungsindex jedoch von der Ta₂O₅-Schicht bedeckt ist, deren chemische Art sehr ähnlich ist, sind die Benetrbarkeits-Eigenschaften des Ta₂O₅-SiO₂-Überzugs mehr oder minder zufällig zurückzuführen auf die Wechselwirkungen zwischen den Schichten, wobei die Kontinuität des chemischen Netzwerks gewährleistet ist.
Die Schicht mit einem hohen Brechungsindex wurde bereits weiter oben im Detail beschrieben und wird nachstehend nicht noch einmal detailliert beschrieben.
Die Schicht mit niedrigem Brechungsindex wird ebenfalls nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Üblicherweise wird diese Schicht hergestellt aus einer monodispersen Suspension von Kolloiden mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 200 Å, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid, und eingehüllt in ein lösliches polymeres Siloxan-Bindemittel. Die Kolloide und das Bindemittel werden hergestellt aus einem molekularen Vorläufer.
Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise als molekularen Vorläufer von Siliciumoxid Tetraethylorthosilicat. Man kann aber auch das Tetramethylorthosilicat oder andere Siliciumalkoxide verwenden. Für das Calciumfluorid oder das Magnesiumfluorid verwendet man als Vorläufer das Calciumacetat bzw. das Magnesiummethoxid.
Vorzugsweise umfasst jedoch jede Schicht etwa 25 bis etwa 30 Massenprozent Siliciumdioxid-Kolloide und etwa 75 bis 70 Massenprozent Siloxan-Bindemittel. Es ist auch möglich, zu dieser Schicht ein nicht-ionisches Tensid, wie z. B. ein Alkylphenoxy-polyethoxyethanol zuzugeben. Dies erlaubt es, die Benetrbarkeit der Ablagerung zu erhöhen.
Vorzugsweise wird die Schicht aus dem Material mit dem niedrigen Brechungsindex hergestellt aus Siliciumoxid oder Magnesiumoxid in der polymeren Form (polymeres Siliciumdioxid).
Die für die Herstellung einer dünnen Schicht aus polymerem Siliciumdioxid verwendete Behandlungslösung wird vorzugsweise hergestellt durch Hydrolyse-Kondensation von Tetraethylorthosilicat (TEOS, Si(OEt)₄)) in einem sauren HCl- oder HNO₃-Medium. Dabei findet dann die Bildung des oligomeren Moleküls nach der Reaktion statt:
Diese Lösung ist instabil und verändert sich mit der Zeit weiter, weil die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen, die das Silicatnetzwerk bilden, verhältnismäßig langsam ablaufen im Falle von Silicium.
Die optischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der dünnen Schicht aus polymerem Siliciumdioxid hängen eng von diesen physikalischchemischen Parametern ab.
Beispielsweise erhält man nach der Optimierung die folgende Herstellungsbedingungen:
Man stellt eine Mutterlösung aus polymerem Siliciumdioxid mit 10,6 Massenprozent SiO₂ in Ethanol her, d. h. h = 10 und der pH-Wert beträgt etwa 2.
Nach 4-stündigem Rühren mit einer Magnetrührer und etwa 3 bis 4 Wochen langem Reifenlassen beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur wird die Mutterlösung mit reinem Ethanol auf etwa 4%, beispielsweise auf 3,75 Massenprozent verdünnt, wodurch es möglich ist, die Bildung des Silicat-Netzwerks zu verlangsamen und zu stabilisieren. Die erhaltene Lösung ist klar und transparent, sie bleibt mindestens 12 Monate lang stabil, während die Mutterlösung schon nach mehr als einem Monat geliert.
Die dünnen Schichten aus polymerem Siliciumdioxid haben einen Brechungsindex bei 550 nm vor und nach der Vernetzung, beispielsweise durch Brennen, von etwa 1,40.
Die dünnen Schichten auf polymerem Siliciumdioxid weisen ausgezeichnete Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften auf und sind beständig gegenüber den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aceton, gegenüber schwachen Säuren und Basen (mit Ausnahme von Fluorwasserstoffsäure).
Die Oberfläche der polymeren Siliciumdioxid-Schicht weist gute Benetzbarkeits-Eigenschaften für Wasser und Ethanol auf.
Obgleich die Beständigkeit gegen chemische und mechanische Angriffe des erfindungsgemäßen Antireflex-Überzugs bereits ausgezeichnet ist, verwendet man zur Verstärkung der chemischen und mechanischen Eigenschaften des Antireflex-Stapels erfindungsgemäß einen abriebsfesten dünnen Film mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten, um die Schicht mit niedrigem Brechungsindex zu schützen.
Die Verwendung eines hydrophoben Agens wie Teflon^® ist nicht zufriedenstellend, weil die Wechselwirkungen zwischen der Schutzschicht und insbesondere einer oberen Schicht aus polymerem Siliciumdioxid gering sind, wodurch das Ganze abriebsempfindlich wird. Die fluorierten Silan-Verbindungen haben den Vorteil, dass sie eine chemische Bindung ausbilden, weil sie Gruppen enthalten, die reagieren können mit den Hydroxylgruppen, die an der Oberfläche der polymeren Siliciumdioxid-Schicht angeordnet sind und weil eine lange fluorierte Kette den hydrophoben Charakter und den niedrigen Reibungskoeffizienten der Ablagerung sicherstellen.
Unter den bereits vorhandenen Produkten wurden ausgewählt das C₆F₁₃CH₂CH₂-Si(OEt)₃ ((Tridecafluoro-1,2,2,2-tetrahydrooctyl)-1-triethoxysilan), bekannt unter der Bezeichnung T2494 von der Firma ABCR oder das C₆F₁₃CH₂CH₂-SiCl₃ ((Tridecafluoro-1,2,2,2-tetrahydrooctyl)-1-trichlorosilan), bekannt unter der Bezeichnung T2492 der Firma ABCR.
Diese Derivate weisen einen niedrigen Brechungsindex, d. h. von etwa 1,4 auf und sie sind in bestimmten perfluorierten Verbindungen, wie z. B. in GALDEN HT110^® der Firma MONTEDISON, löslich.
Das polymere Siliciumdioxid-System "T2494", das dabei erhalten wird, ist gegenüber starken Säuren und Basen und gegenüber üblichen organischen Lösungsmitteln inert. Die Schicht ist vollständig hydrophob und sehr wenig benetzbar mit Ethanol. Sie ist beständig in dem "strengen" Test der militärischen Norm US-MIL-C-0675C und kann leicht gereinigt werden.
Aufgrund ihrer sehr geringen Dicke (beispielsweise von einigen Nanometern, d. h. von etwa 10 nm) stört die hydrophobe Schicht die optischen Eigenschaften der Schicht mit niedrigem Brechungsindex, beispielsweise der Schicht aus polymerem Siliciumdioxid, nicht.
Das Verfahren zur aufeinanderfolgenden Abscheidung von Schichten des Antireflex-Materials wird nachstehend für den Fall einer thermischen Vernetzungs- und Verdichtungs-Behandlung beschrieben.
Auf vorteilhafte, jedoch fakultative Weise führt man zunächst eine gründliche Reinigung-Beizung des Substrats beispielsweise mit Hilfe einer auf 1% verdünnten Fluorwasserstoffsäure-Lösung durch, dann wird das Substrat mit entionisiertem Wasser gründlich gespült. Anschließend wird es mit optischer Seife entfettet, erneut mit destilliertem Wasser gespült und mit Ethanol getrocknet.
Eine solche Reinigungsstufe dauert beispielsweise etwa 5 min.
Die nachfolgende Stufe besteht darin, dass man auf das gereinigte Substrat die Schicht mit einem mittleren Brechungsindex aufbringt, indem man beispielsweise von einer Vorläufer-Lösung ausgeht, die eine Ta₂O₅-SiO₂-Schicht ergibt, insbesondere einer TaCl₅-Si(OEt)₄/EtOH-Lösung, beispielsweise in den jeweiligen Mengenverhältnissen 80/20, ausgedrückt als Oxid.
Diese Schicht wird gleichmäßig auf das Substrat aufgebracht, beispielsweise entweder durch Eintauchen und Herausnehmen (Tauchbeschichten) oder durch Zentrifugen-Beschichten (Schleuderbeschichten) mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm/min bei etwa 1000 UpM oder durch laminare Beschichtung. Die beiden zuletzt genannten Methoden sind bevorzugt, weil sie nur sehr wenig Behandlungslösung erfordern. Man kann aber auch andere Beschichtungsverfahren anwenden. Dieser Beschichtungstyp in Lösung bietet den Vorteil, dass er die Beschichtung von verhältnismäßig großen Oberflächen mit sehr reinen Behandlungslösungen mit geringer Viskosität erlaubt.
Auf die Abscheidung folgt anschließend gegebenenfalls (d. h. dass diese Stufe weggelassen werden kann) eine Stufe zur thermischen Vernetzung-Verdichtung durch Brennen unter den weiter oben angegebenen Bedingungen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150°C für eine Dauer von 30 min. Das Brennen kann in jeder geeigneten Apparatur durchgeführt werden, beispielsweise in einem Trockenschrank und dgl., und die Art der Erwärmung kann jede Art der Erwärmung sein, die für ein solches Ziel geeignet ist: beispielsweise durch Infrarotstrahlung und dgl.
Anschließend führt man eine Reinigung, eine Beizung auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben durch, dann führt man die Abscheidung der Schicht mit hohem Brechungsindex durch, die aus einer beliebigen der Lösungen (1) oder (2) des Ta₂O₅-Vorläufers, wie er bereits weiter oben beschrieben worden ist, vorzugsweise mit der Lösung TaCl₂(OEt)₃/EtOH-NH₃ hergestellt werden kann, dann führt man gegebenenfalls das Brennen (eine thermische Vernetzungs-Verdichtung) dieser Schicht auf die gleiche Weise wie oben durch.
Man führt erneut auf die gleiche Weise wie weiter oben beschrieben eine Reinigung-Beizung der abgeschiedenen Schicht durch, dann führt man die Abscheidung der Schicht mit niedrigem Brechungsindex durch, wobei man beispielsweise ausgeht von einer Lösung von polymerem SiO₂ oder irgendeiner anderen Lösung, die einen geeigneten Vorläufer enthält, um eine solche Schicht mit einer Konzentration von vorzugsweise 2 bis 5% SiO₂ zu ergeben.
Anschließend führt man gegebenenfalls das Brennen (thermische Vernetzen-Verdichten) der Schicht, beispielsweise aus polymerem Siliciumdioxid, durch, die auf diese Weise unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben erhalten wird.
Dann bringt man gegebenenfalls, vorzugsweise, beispielsweise durch Zerstäubung auf die zuletzt abgeschiedene Schicht mit niedrigem Brechungsindex ein hydrophobes Agens, vorzugsweise vom fluorierten Silan-Typ, wie weiter oben beschrieben, beispielsweise die Verbindung "T2494" auf. Das hydrophobe Agens wird im Allgemeinen in einem perfluorierten Lösungsmittel, wie z. B. GALDEN HT110^® der Firma MONTEDISON auf beispielsweise 2 Massenprozent verdünnt und sie wird in der Wärme bei einer Temperatur, die im Allgemeinen in der Nähe von 100°C liegt, vorzugsweise durch Aufstäuben (Zerstäuben) aufgebracht.
Dann führt man eine letzte thermische Brennbehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150°C und für eine Zeitspanne von 15 min durch, wobei anschließend der Überschuss des hydrophoben Agens, wie z. B. "T2494" eliminiert wird, beispielsweise mit Hilfe eines mit Ethanol imprägnierten Chiffons (Lappens).
Das erfindungsgemäße Antireflex-Material, das durch eine Behandlung bei niedriger Temperatur hergestellt worden ist, erfüllt auf überraschende Weise die Gesamtheit der weiter oben erwähnten Anforderungen, die mit seinen optischen Eigenschaften, mit seiner mechanischen Beständigkeit und seiner chemischen Beständigkeit im Zusammenhang stehen.
Gemäß einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man nach der Abscheidung der Schicht mit dem hohen Brechungsindex auf Basis von Ta₂O₅ und nach dem Brennen der Schicht eine Reinigung-Beizung dieser Schicht, wie weiter oben beschrieben, durch, dann lässt man sie eine bestimmte Zeit lang, beispielsweise 1 bis 24 h lang, vorzugsweise 12 h lang, verlaufen, bevor man eine zweite Reizung der Schicht auf Basis von Ta₂O₅ durchführt und die Schicht mit niedrigem Brechungsindex, beispielsweise aus polymerem Siliciumdioxid, aufbringt.
Bei einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens scheidet man die Schicht mit hohem. Brechungsindex ab, dann führt man nach dieser Abscheidung eine Spülung der abgeschiedenen Schicht mit einer Mischung aus Ammoniak (z. B. 28%ig in Wasser) und Ethanol, vorzugsweise in einem Massenverhältnis von 50/50, für eine Zeitspanne von 1 bis 20 min, vorzugsweise 5 min durch, wobei das Ethanol die Aufgabe hat, eine bessere Benetzbarkeit der Mischung zu gewährleisten, dann führt man anschließend eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 150°C, für eine Zeitspanne von beispielsweise 1 bis 15 min, vorzugsweise von 5 min, unter einem verminderten Druck von beispielsweise 10^–1 bis 10^–3 mbar, vorzugsweise von 10^–2 mbar, durch.
Diese Spülungsbehandlung und das anschließende Brennen werden vorzugsweise zwei bis 10-mal wiederholt, beispielsweise zweimal wiederholt, dann führt man erneut eine Spülung mit NH₄OH/Ethanol durch und schließlich wird die Schicht mit hohem Brechungsindex gebrannt, dann wird die Schicht mit niedrigem Brechungsindex abgeschieden und die anderen Stufen durchgeführt, wie weiter oben beschrieben.
Bei einer dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man auf analoge Weise zu der zweiten Variante, jedoch in gleicher Weise wie die erste Variante. Nach der letzten Spülung mit der Ammoniak/Ethanol-Mischung und vor Durchführung der Abscheidung der Schicht mit niedrigem Brechungsindex und vor Durch führung der übrigen Stufen des Verfahrens lässt man sie für eine bestimmte Zeitspanne, beispielsweise 1 bis 24 h lang, vorzugsweise 12 h lang, verlaufen.
Diese dritte Variante des Verfahrens zur Verdichtung-Vernetzung der Schicht mit hohem Brechungsindex auf Basis von Ta₂O₅, d. h. mit einer thermischen Behandlung unter vermindertem Druck und durch Spülen mit einer NH₄OH/Ethanol-Mischung ergibt die besten Ergebnisse, was die Haftung der Schichten und die mechanischen Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften des Antireflex-Überzugs angeht.
Ein Überzug, der nach der dritten Variante des Verfahrens hergestellt ist, übertrifft die erforderlichen Anforderungen für die Anwendung in der so genannten "Öffentlichkeit".
Die Verwendung einer solchen Behandlungslösung vom TaCl₂(OEt)₃/EtOH-NH₃-Typ erlaubt andererseits auch die Erzielung besserer Ergebnisse.
Das Verfahren zur Abscheidung von aufeinanderfolgenden Schichten aus dem Antireflex-Material wird nachstehend für den Fall einer Vernetzung-Verdichtung durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen beschrieben.
Das oben genannte Verfahren, das die Durchführung einer thermischen Verdichtungsstufe bei einer mittleren Temperatur bei der Schicht mit hohem Brechungsindex erfordert, erlaubt zwar die Erzielung eines sehr zufriedenstellenden Antireflex-Überzugs, der insbesondere den "strengen" Test in Bezug auf die Abriebsbeständigkeit der Norm US-MIL-C-0675-C besteht, es hat jedoch den Nachteil, dass es verhältnismäßig lang dauert und dass zahlreiche Einrichtungen, wie z. B. ein Vakuum-Trockenschrank, ein Spülbehälter und dgl. erforderlich sind und es außerdem relativ teuer in Bezug auf die Energiekosten ist, weil es insbesondere vier thermische Behandlungen bei 150°C umfasst.
Wie bereits weiter oben angegeben, erlaubt die Verdichtung durch eine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen die Herstellung insbesondere einer Schicht "mit hohem Brechungsindex" auf Basis von Ta₂O₅, die ausreichend gut verdichtet ist beispielsweise mit n = 1,83, anstatt von 1,93, innerhalb einer kurzen Zeit, die beim Verlassen der Lampe benetzbar ist unter gleichzeitiger geringfügiger Erhöhung der Temperatur, beispielsweise um weniger als etwa 70°C im Bereich des Substrats.
Eine solche Verdichtung-Vernetzung mit UV-Bestrahlung, die gegebenenfalls mit einem thermischen Brennen kombiniert wird, kann auch auf die Schicht mit mittle rem Index und auf die Schicht mit niedrigem Index, die beispielsweise aus polymerem SiO₂ hergestellt ist, angewendet werden.
In gleicher Weise wie im Falle einer Vernetzung-Verdichtung durch thermische Behandlung führt man zunächst eine gründliche Reinigung-Beizung des Substrats, beispielsweise mit Hilfe einer 1%igen Fluorwasserstoffsäure-Lösung durch, dann spült man gründlich mit entionisiertem Wasser.
Das Substrat wird anschließend mit optischer Seife entfettet, erneut mit destilliertem Wasser gespült und mit Ethanol getrocknet, wobei eine solche Reinigungsstufe beispielsweise etwa 5 min lang dauert.
Die nachfolgende Stufe besteht darin, auf das gereinigte Substrat die Schicht mit dem mittleren Brechungsindex aufzubringen, beispielsweise unter Verwendung einer Vorläufer-Lösung, die eine Ta₂O₅-SiO₂-Schicht ergibt, insbesondere einer TaCl₅-Si(OEt)₄/EtOH-Lösung, beispielsweise in den Mengenanteilen 80/20, ausgedrückt als Oxid. Diese Schicht wird gleichförmig auf das Substrat aufgebracht unter Anwendung von Verfahren, wie sie bereits weiter oben im Rahmen des Abscheidungsvertahrens angegeben worden sind, mit einer thermischen Vernetzungs-Verdichtungs-Behandlung.
Anschließend führt man gegebenenfalls (d. h. dass diese Stufe weggelassen werden kann) die Verdichtung-Vernetzung dieser Schicht durch Bestrahlung mit UV-Strahlen, beispielsweise mit UV-B oder -C, vorzugsweise mit einer Energie von 5 bis 10 J/cm², besonders bevorzugt von 5 bis 6 J/cm², für eine Dauer von vorzugsweise 10 s bis 10 min, besonders bevorzugt von 30 s bis 5 min, beispielsweise für 1 min durch (entsprechend einer Energie von 300 bis 350 mW/cm²).
Vorzugsweise arbeitet man bei voller Energie, d. h. bei 350 mW/cm².
Nach dem Abkühlen des Substrats, das nur 1 bis 5 min dauert dank beispielsweise der Unterstützung durch einen Druckluftstrahl, scheidet man die Schicht mit hohem Brechungsindex auf Basis von Ta₂O₅ ab, die hergestellt werden kann aus einer beliebigen der weiter oben bereits beschriebenen Ta₂O₅-Vorläufer-Lösungen (1, 2), dann führt gegebenenfalls eine Verdichtung-Vernetzung dieser Schicht durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen unter den gleichen Bedingungen, wie für die Schicht mit mittlerem Brechungsindex angegeben, durch.
Anschließend führt man die Abscheidung der Schicht mit niedrigem Brechungsindex, beispielsweise aus polymerem SiO₂, durch, wobei man von einer geeigneten Behandlungslösung ausgeht, beispielsweise einer der weiter oben bereits genannten Behandlungslösungen, d. h. einer ethanolischen Lösung von polymerem Siliciumdioxid, die aus Si(OEt)₄ in einem HCl- oder HNO₃-Medium erhalten worden ist, oder auch einer solchen Lösung, in der [SiO₂] = 2,4%, [H₂O/Si]_mol = 12 und pH 2, in einem Salpetersäure- oder Chlorwasserstoffsäure-Medium und ohne UV-Bestrahlung, die man als "oligomers Siliciumdioxid" bezeichnet, dessen Herstellung resultiert aus der Modifizierung des Verfahrens, wie es von MAEKAWA S. und OHISHI T. im "J. of Non-crystalline Solids", 169, (1994), S. 207, beschrieben ist.
Anschließend führt eine Verdichtung-Vernetzung dieser Schicht durch UV-Bestrahlung durch, man setzt jedoch die Schicht mit niedrigem Brechungsindex einer verminderten Energie und/oder während einer verkürzten Zeitdauer, wie z. B. 30 s, aus, weil die UV-Effekte auf die Verdichtung dieser Schicht begrenzter sind als im Falle der Schichten mit hohem und mittlerem Brechungsindex.
Man nutzt die Erwärmung der Oberfläche des Überzugs aus, um in der Wärme, wie bereits beschrieben, das hydrophobe Agens, wie z. B. "T2494" aufzubringen. Die Gesamtheit aus Substrat und drei aufgebrachten Schichten wird dann einer thermischen Behandlung oder einer Brennbehandlung bei einer Temperatur von beispielsweise 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 150°C, für eine Zeitdauer von 10 bis 60 min, vorzugsweise von 15 bis 30 min, beispielsweise bei 150°C für 30 min, unterzogen, um die Verdichtung der drei Schichten bis zum Ende zu bringen.
Der dabei erhaltene Antireflex-Überzug weist ausgezeichnete optische, mechanische und Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften auf.
Die Gesamtdauer des Verfahrens beträgt beispielsweise etwa 1 h.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur manuellen Herstellung eines solchen Antireflex-Überzugs mit einer Vernetzung-Verdichtung durch Bestrahlung mit UV-Strahlen ist besonders gut geeignet für die Behandlung eines organischen Substrats, beispielsweise aus einem Kunststoff, der der hohen Temperatur der thermischen Behandlungen nicht standhält.
Ein solches Verfahren erlaubt auch die Herstellung von Breitband-Antireflex-Überzügen, die gegen Abrieb beständig sind, insbesondere auf Kathodenstrahlröhren, welche die Gesamtheit der weiter oben angegebenen Anforderungen erfüllen.
Die UV-Verdichtung erlaubt eine deutliche Verkürzung der Zeit zur Herstellung des Dreischichten-Überzugs durch Verminderung der Anzahl von thermischen Behandlungen, beispielsweise bei 150°C, von 4 auf 1, wobei die thermische Inertheit des voluminösen Substrats die Behandlungsdauer praktisch verdreifacht.
Darüber hinaus werden durch die UV-Verdichtung, welche die Oberflächen unmittelbar nach der Bestrahlung benetzbar macht, die Stufen der Zwischenreinigung unterdrückt, sie gewährleistet eine gute Wechselwirkung zwischen den Schichten und verbessert die mechanische Beständigkeit des Überzugs gegen Abrieb, insbesondere wenn die polymere Siliciumdioxid-Schicht aus der Herstellung vom Typ "MAEKAWA", auch als "oligomeres Siliciumdioxid" bezeichnet, stammt.
Schließlich erlaubt die Erwärmung der Oberfläche, die durch UV-Behandlung bearbeitet worden ist, die Abscheidung von hydrophobem Silber in der Wärme vor der einzigen thermischen Schlussbehandlung der Dreifachschicht und somit eine Verstärkung bei geringen Kosten der mechanischen Beständigkeit des Überzugs; dieses Verdichtungsverfahren scheint damit verhältnismäßig einfacher industriell anzuwenden zu sein als die Reihe von thermischen Behandlungen, die weiter oben vorgeschlagen wurden.
Die 4 erläutert ein zweites Beispiel für ein optisches Material, d. h. für ein reflektierendes Material mit breiter spektraler Bande.
Nach den Charakteristiken der Erfindung umfasst dieses Material ein Substrat 15 organischer oder anorganischer Natur, auf dem mindestens eine Anordnung (eine Folge) von zwei Schichten abgeschieden ist, im Falle der 4 zwei Anordnungen mit zwei Schichten, d. h.:

– eine Schicht 19 mit niedrigem Brechungsindex;
– eine Schicht 9 mit hohem Brechungsindex.

Das Substrat 15 und die Schichten 19 und 9 sind identisch mit denjenigen, wie sie für die Herstellung des Antireflex-Materials beschrieben worden sind.
Das Verfahren zur Abscheidung der aufeinanderfolgenden Schichten des reflektierenden Materials wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 4 beschrieben.
Auf vorteilhafte, jedoch fakultative Weise wird das Substrat organischer oder anorganischer Natur zunächst einer gründlichen Reinigung unterzogen, beispielsweise einer solchen, wie sie bei der Herstellung des Antireflex-Materials beschrieben worden ist.
Anschließend scheidet man auf dem gereinigten Substrat 15 eine erste Schicht 19 mit niedrigem Brechungsindex nach einem der bereits genannten Lösungs-Abscheidungsvertahren ab. Das Lösungsmittel wird zweckmäßig ausgewählt unter den aliphatischen Alkoholen.
Dann führt man die Vernetzung dieser Schicht entweder mit UV-Bestrahlung oder durch thermische Behandlung unter den Bedingungen durch, die bereits für die Herstellung des Antireflex-Überzugs erwähnt worden sind.
Danach führt man eine Reinigung-Beizung dieser Schicht auf bekannte Weise durch, beispielsweise mit einer 1%igen HF-Lösung. Diese Behandlung kann weggelassen werden, wenn man die Vernetzung-Verdichtung durch Bestrahlen mit UV-Strahlung durchführt.
Anschließend wird die Schicht 9 mit hohem Brechungsindex abgeschieden und man führt erneut eine Verdichtung durch UV-Bestrahlung oder durch thermische Behandlung durch.
Danach werden die oben genannten Beschichtungs-Arbeitsgänge so oft wie erforderlich wiederholt, um das gewünschte Reflexionsvermögen zu erzielen.
Für den Fall, dass die Vernetzung durch UV-Bestrahlung durchgeführt wird, unterwirft man vorzugsweise die Stapelanordnung einem thermischen Brennen oder Glühen unter Bedingungen analog zu denjenigen, wie sie für die Herstellung des Antireflex-Überzugs angewendet worden sind.
Man kann die Beständigkeit des Überzugs noch verbessern durch Durchführung einer Abscheidung einer hydrophoben Antiabriebsschicht analog zu derjenigen, wie sie für den Fall des oben genannten Antireflex-Materials beschrieben worden ist, wodurch die Stapelanordnung abgeschlossen wird, wobei diese Schicht in der Wär me aufgebracht wird in gleicher Weise wie für den Antireflex-Überug beschrieben, beispielsweise durch Zerstäubung.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Materia lien oder für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
Die Abscheidungs-Arbeitsgänge werden in einer sauberen Umgebung der be vorzugten Klasse 100 (US-Norm) und unter laminarer Strömung durchgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von dünnen Schichten auf Basis von Tantaloxid unter Vernetzung durch thermische Behandlung
Ein Siliciumdioxidsubstrat mit einem Durchmesser von 5 cm (Brechungsindex 1,45) wird zunächst mit Hilfe einer 1%igen Fluorwasserstoffsäure-Lösung gereinigt, dann mit Wasser gründlich gespült.
Anschließend wird es mit pflanzlicher optischer Seife ("Green soap") entfettet, erneut mit destilliertem Wasser gespült und mit Ethanol getrocknet.
Unmittelbar vor der Abscheidung wird das Substrat einem "Drag-wipe" unterzogen, um Staub und die letzten Spuren, die aus der Verdampfung des Alkohols stammen, zu entfernen.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Reinigungs-Arbeitsgang, der unter dem englischen Begriff der Reinigung vom "Drag-wipe"-Typ bekannt ist, darin besteht, ein optisches Papier, das teilweise auf seiner Vorderseite mit Ethanol getränkt ist, jedoch auf seiner Rückseite trocken ist, über die zu behandelnde Oberfläche zu ziehen, um die Oberfläche in erster Linie anzufeuchten und sie sofort zu trocknen.
Die Abscheidungen werden durch Zentrifugieren mit etwa 1,5 ml Behandlungslösung durchgeführt. Die mittlere Dauer der Verteilung liegt in der Größenordnung von 3 bis 4 s. Die Rotationsgeschwindigkeit des Substrats liegt zwischen 1000 und 2000 UpM je nach Tantal-Konzentration in der Lösung und je nach verwendeten Vorläufer-Typ. Nach 2-minütigem Trocken bei 25°C erhält man eine homogene Tantalschicht.
a) Einfluss der thermischen Behandlung
Die Ergebnisse in Bezug auf den Einfluss der Temperatur und die Dauer des Brennens stammen von Ablagerungen, die mit einer TaCl₅/EtOH-Lösung mit einer Konzentration von 7 Äquivalent-Massenprozent Ta₂O₅ durchgeführt wurden.
Die Rotationsgeschwindigkeit des Substrats wird auf 1750 UpM eingestellt. Nach 2-minütigem Trocknen bei 25°C hat die abgeschiedene Schicht einen Brechungsindex von 1,63 und eine Dicke von 131 nm. Die minimale Reflexion liegt bei 850 nm (Viertelwellen (λ/4)-Peak).
Der maximale Wert von n beträgt 1,95 bei 150°C.
b) Einfluss des Tantal-Vorläufers
Der Brechungsindex n (bei 550 nm) und der Querschnittsverminderungs-Koeffizient Δe der dünnen Schichten, die mit den weiter oben beschriebenen verschieden Behandlungslösungen erhalten wurden, d. h. die mit TaCl₃/EtOH, TaCl₂(OEt)₃/EtOH, TaCl₂(OEt)₃/EtOH-NH₃ und TaCl₅-Ti(OPrⁱ)₄/EtOH (50/50) nach einer 30-minütigen thermischen Behandlung bei 150°C erhalten worden waren, sind in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II Brechungsindex n bei 550 nm und Querschnittsverminderungs-Koeffizient
c) mechanische und chemische Eigenschaften der Schichten und Oberflächenzustand
Vom Gesichtspunkt der chemischen und mechanischen Eigenschaften aus betrachtet sind die erfindungsgemäßen Schichten auf Basis von Ta₂O₅ nach der thermischen Behandlung bemerkenswert, unabhängig davon, welcher molekulare Vorläufer-Typ verwendet worden ist. Sie sind nämlich extrem beständig gegen Abrieb (Kratzerbildung) und passieren somit auch den "strengen" Test der US-Militär-Norm US MIL-C-0675C, d. h. dass 20 Hin- und Hergänge unter einem Druck von 1,14 kg (2,5 Ibs) ohne Beschädigung durchführbar sind.
Darüber hinaus werden sie durch die folgenden chemischen Produkte nicht verändert:

– organische Lösungsmittel (Alkohole, Aceton...),
– starke Säuren (12 M HCl, 10%ige HF, reine Essigsäure ...).
– starke Base (5 M NaOH, 28%ige ammoniakalische Lösung, 1 M TMAOH ...).

Beispiel 2: Herstellung von dünnen Schichten (Dünnschichten) in dem binären Oxidsystem Ta₂O₅-SiO₂
Man stellt die Systeme Ta₂O₅-SiO₂ her, wobei man von einer Lösung von TaCl₅/EtOH mit 7 Äquivalent-Massenprozent Ta₂O₅ ausgeht, der man entweder eine vorher hergestellte polymere Siliciumdioxid-Lösung (mit 5 Massenprozent Ethanol, Säure(HCl)-Hydrolyse bei pH 2, h = Konzentration an H₂O/Konzentration an Si = 8) und gealtert für einen Monat, oder TEOS (Si(OEt)₄) zugibt. Man kann auch die jeweiligen Massenprozentsätze an Ta₂O₅ und SiO₂ je nach Wunsch variieren.
Das Siliciumdioxid-Substrat mit einem Durchmesser von 5 cm (Brechungsindex 1,45) wird zuncähst mit Hilfe einer 1%igen Fluormasserstoffsäure-Lösung gereinigt, dann mit Wasser gründlich gespült. Es wird anschließend mit optischer Seife ("green soap") entfettet, erneut mit destilliertem Wasser gespült und mit Ethanol getrocknet. Unmittelbar vor der Abscheidung wird das Substraten einem "Drag-wipe" unterzogen, um Staub und die letzten Spuren, die aus der Verdampfung des Alkohols stammen, zu entfernen.
Die Abscheidungen werden durchgeführt durch Zentrifugieren mit etwa 1,5 ml Behandlungslösung. Die mittlere Dauer der Abscheidung liegt in der Größenordnung von 3 bis 4 s. Die Rotationsgeschwindigkeit des Substrats liegt zwischen 1000 und 2000 UpM je nach Konzentration an Tantal und Siliciumdioxid in der Lösung und je nach dem verwendeten Silicium-haltigen Vorläufer-Typ. Nach 2-minütigem Trocknen bei 25°C erhält man eine homoge Schicht auf Basis von Tantal und Siliciumdioxid.
Die Brechungsindices n, der Querschnittsverminderungs-Koeffizient Δe und der Abriebsbeständigkeitstest entsprechen den Eigenschaften, die nach der thermischen Behandlung für 30 min bei 150°C gemessen wurden.
Es scheint klar, dass es möglich ist, den Brechungsindex des binären Oxid-Systems Ta₂O₅-SiO₂ von 1,46 bis 1,93 zu modulieren, indem man den Mengenanteil jedes Bestandteils in der Mischung TaCl₅-Si(OEt)₄/EtOH variieren lässt.
Vom Standpunkt der mechanischen Eigenschaften aus betrachtet ist folgendes festzustellen:

– es ist bevorzugt, einen bestimmten Mengenanteil an Ta₂O₅ (in der Größenordnung von 55 Massenprozent) zu haben, damit die Schicht Ta₂O₅-SiO₂ abriebsbeständig ist entsprechend der strengen Norm US-MIL-C-675C.
– die Mischung TaCl₅-Si(OEt)₄/EtOH scheint stabiler zu sein in Bezug auf die Lebensdauer für Massen-Verhältnisse Ta₂O₅/SiO₂ > 20/80.

Beispiel 3: Herstellung eines Antireflex-Materials mit einer Vernetzung durch thermische Behandlung
In diesem Beispiel stellt man einen Dreischichten-Antireflex-Überzug auf Basis von Tantaloxid und polymerem Siliciumdioxid her, der auf die beiden Oberflächen einer kreisförmigen Lamelle aus Siliciumdioxid mit einem mittleren Brechungsindex von 1,45 im sichtbaren Bereich aufgebracht wird.
Die Bildung des optischen Dreischichten-Films, der hier gewählt wurde, ist wie folgt:

– eine Schicht aus Ta₂O₅-SiO₂ (80/20) mit einem Brechungsindex n_M = 1,73 einer Viertelwelle (λ/4) bei 550 nm, hergestellt aus einer TEOS-TaCl₅/EtOH-Lösung (e = 79 nm).
– eine Ta₂O₅-Schicht mit einem Brechungsindex n_H = 1,93 Viertelwelle bei 550 nm, hergestellt aus der TaCl₅/EtOH-Lösung (e = 71 nm). eine Schicht aus polymerem SiO₂, Brechungsindex n_B = 1,42 Viertelwelle bei 550 nm (e = 97 nm).
– eine Antiabriebs-Schutzschicht.

Arbeitsweise
Die Abscheidungen jeder optischen Schicht werden auf einer anderen Oberfläche des Substrats vor dem Brennen desselben wiederholt.
Die Herstellung jeder Schicht umfasst die Arbeitsfolge: Reinigen, Abscheiden, Brennen bei 150°C für eine Dauer von 5 min, 2 min und 30 min, ausgenommen die Abscheidung der abriebsbeständigen hydrophoben Silberschicht, bei der man nur die Abscheidung und das Brennen für eine Dauer von 15 min durchführt.
Die Gesamtdauer der Behandlung beträgt etwa 2 h und 30 min.
Die Ta₂O₅-SiO₂ (80/20)-Schicht wird abgeschieden durch Schleuderbeschich ten mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 2700 UpM, ausgehend von einer TaCl₅-Si(OEt)₄/EtOH-Lösung mit 8,5 Massenprozent des Äquivalents des gemischen Oxids.
Die Ta₂O₅-Schicht wird hergestellt durch Schleuderbeschichten mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 1100 UpM mit einer TaCl₅/EtOH-Lösung mit 7 Massenprozent Oxid.
Die polymere SiO₂-Schicht wird abgeschieden durch Schleuderbeschichten mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 2800 UpM mit einer Lösung mit 3,75 Massenprozent Oxid, die 15 Tage lang gealtert worden ist.
Jede Schicht wird einer thermischen Behandlung bei 150°C für 30 min unterzogen. Nach jedem Brennen der Schichten auf Ta₂O₅-Basis wird der Überzug mit einer 1%igen Fluorwasserstoffsäure-Lösung gebeizt mit dem Ziel, die Chloridionen, die an der Oberfläche angeordnet sind, zu entfernen und die Schicht benetzbar zu machen für die nachfolgende Abscheidung.
Nach dem Brennen der Schicht aus polymerem Siliciumdioxid wird das hydrophobe Agens "T2494", verdünnt mit GALDEN HT110^® (der Firma MONTEDISON) mit 2 Massenprozent, auf der warmen Oberfläche durch Zerstäubung abgeschieden, die eine Temperatur von etwa 100°C hat.
Nach der thermischen Behandlung für 15 min bei 150°C wird der Überschuss an "T2494" mit Hilfe eines mit Ethanol imprägnierten Chiffons (Lappens) entfernt.
Optische Eigenschaften des nach dem obigen Beispiel hergestellt Antireflex-Materials
Die 3 gibt den Transmissionswert (%) als Funktion der Wellenlänge (λ) für ein Substrat aus reinem Siliciumdioxid und für das erfindungsgemäße Antireflex-Material, das nach Beispiel 3 hergestellt worden ist, an.
Chemische und mechanische Eigenschaften des nach dem obigen Beispiel 3 hergestellten Antireflex-Materials
Das Antireflex-Material ist gegenüber den starken Säuren 12 M HCl, 1%ige HF, reine Essigsäure, gegenüber den starken Basen 5 M NaOH, einer 28%igen ammoniakalischen Lösung, 1 M TMAOH und gegenüber den organischen Lösungsmitteln Alkoholen, Acetoninert.
Es weist ausgezeichnete hydrophobe Eigenschaften auf, da der Kontaktwinkel mit einem Wassertropfen größer als 90° ist und es wird von Ethanol sehr wenig benetzt.
Der Antireflex-Überzug ist gegenüber Laboratoriums-Gummi und gegenüber dem Abziehen eines Klebstoffbandes beständig. Er wird durch den "mittleren" Test der Norm US-MIL-C-0675C nicht beschädigt, d. h. er übersteht 50 Passagen unter einem Druck von 0,454 kg (1 lb.). Dagegen treten Rillen nach 10 Passagen bei dem "strengen" Test auf (Druck 1,14 kg (2,5 lbs)) und die Betrachtungen im optischen Mikroskop zeigen eine Ablösung der polymeren Siliciumdioxid-Schicht.
Beispiel 4: Herstellung von dünnen Schichten (Dünnschichten) mit einem mittleren Brechungsindex in dem System Ta₂O₅-SiO₂ (80/20) mit einer Verdichtung durch UV-Bestrahlung
Man stellt eine Schicht mit einem mittleren Brechungsindex aus Ta₂O₅-SiO₂ (80/20) her, indem man die Abscheidung mit einer TaCl₅-Si(OEt)₄/EtOH-Lösung mit insgesamt 8,75 Massenprozent Oxid durchführt.
Die Rotationsgeschwindigkeit des Substrats wird auf 2180 UpM eingestellt. Nach 2-minütiger Trocknung hat die abgeschiedene Schicht einen Brechungsindex von 1,545 und eine Dicke von 163 nm. Die maximale Reflexion liegt bei 1005 nm vor der Verdichtung (Viertelwellen-Peak). Die Entwicklung des Brechungsindex n und die Dicke der Schicht e sind eine Funktion der Anzahl der Durchgänge unter UV-Bestrahlung.
Die Werte für n für Δe, die nach 75 Durchgängen erreicht werden, n = 1,64, Δe = 31,7% nähern sich bis auf etwa 90% denjenigen an, die nach der thermischen Behandlung für 30 min bei 150°C erhalten wurden. Die Eigenschaften der Abriebsbeständigkeit sind etwas schlechter: es treten leichte Bahnen an der Oberfläche der Schicht beim "strengen" Test nach der militärischen Norm US-MIL-C-0576-C (nach 40 Passagen) auf.
Der große Unterschied zwischen den beiden Verdichtungsverfahren durch UV-Bestrahlung und durch thermische Behandlung besteht in dem Oberflächenzustand des Films: die UV-Verdichtung bietet den Vorteile, dass eine Schicht aus Ta₂O₅-SiO₂ (80/20) erhalten wird, die nach der Bestrahlung sofort vollständig benetzbar ist, was bei der thermischen Behandlung nicht der Fall ist.
Die Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften werden verbessert durch die thermischen Glühungen und die Schicht mit mittlerem Brechungsindex aus Ta₂O₅-SiO₂ (80/20) passiert den "strengen" Test der Militärnorm US-MIL-C-0675-C.
Beispiel 5: Herstellung von dünnen Schichten (Dünnschichten) mit einem hohen Brechungsindex aus Ta₂O₅ mit einer Verdichtung durch UV-Bestrahlung
Man stellt eine Schicht aus Ta₂O₅ mit hohem Brechungsindex her, indem man die Abscheidung mit drei Typen von Behandlungslösungen durchführt:

– TaCl₅/EtOH (7,0 Massenprozent Oxid), TaCl₂(OEt)₃/EtOH (6,5 Massenprozent Oxid) und TaCl₂(OEt)₃/EtOH-NH₃ (7,6 Massenprozent Oxid).

Die Rotationsgeschwindigkeiten des Substrats werden jeweils auf 1200, 1000 und 1700 UpM eingestellt.
Nach 2-minütiger Trocknung haben die abgeschiedenen Schichten einen Brechungsindex von jeweils 1,601, 1,639 und 1,616 und sie haben jeweils eine Dicke von 167, 141 und 163 nm. Die maximalen Reflexionspeaks (Vierteilwellenpeaks) liegen jeweils bei 1070, 925 und 1053 nm vor dem Verdichten.
Die Werte für n und für Δe, die erreicht werden nach der UV-Bestrahlung (etwa 350 mW/cm²), d. h. von n = 1,86, unabhängig davon, welche Lösung verwendet worden ist, und von Δe zwischen 44 und 51% liegen nahe (etwa zu 90%) bei denjenigen, die nach der thermischen Behandlung für 30 min bei 150°C erhalten worden sind (Δn ≈ 0,05).
Die Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften sind vergleichbar mit denjenigen, die durch thermische Verdichtung für 30 min bei 150°C erhalten wurden, da die Schicht beim "strengen" Test der Militärnorm US-MIL-C-0675-C nicht beschädigt wurde und dies unabhängig vom Typ der verwendeten Behandlungslösung.
Der große Unterschied zwischen diesen beiden Verdichtungsverfahren (durch UV-Bestrahlung oder durch thermische Behandlung) besteht in gleicher Weise wie bei der Schicht mit mittlerem Brechungsindex aus Ta₂O₅-SiO₂ (80/20) in dem Oberflächenzustand der Filme: die UV-Verdichtung bietet den Vorteil, dass sie Ta₂O₅-Schichten ergibt, die viel besser benetzbar sind als bei der thermischen Behandlung. Dieser Effekte der UV-Bestrahlung hängt nicht vom Typ der verwendeten Behandlungslösung ab.
Die Abriebsbeständigkeits-Eigenschaften werden Aufrechterhaltung bei den thermischen Glühungen und die Schichten mit hohem Brechungsindex aus Ta₂O₅ passieren den "strengen" Test der Militärnorm US-MIL-C-0675-C, unabhängig vom Typ der Behandlungslösung.
Beispiel 6: Herstellung von Drei Schichten-Antireflex-Stapeln mit einer UV-Bestrahlung
Die verwendeten Behandlungslösungen sind die folgenden: TaCl₅-Si(OEt)₃/EtOH für die Schicht mit mittlerem Brechungsindex, TaCl₂(OEt)₃/EtON-NH₃ für die Schicht mit hohem Brechungsindex, polymeres SiO₂/HCl, polymeres SiO₂/-HNO₃ oder "oligomeres" SiO₂ für die Schicht mit niedrigem Brechungsindex. Man beginnt mit der gründlichen Reinigung eines Substrats mit einem Durchmesser von 80 mm, hergestellt aus Silicatglas, dann scheidet man auf dem gereinigten Substrat die Schicht mit mittlerem Brechungsindex aus Ta₂O₅-SiO₂ (80/20) ab und verdichtet sie unter UV-Strahlung mit voller Leistung (d. h. mit einer Dosis von 350 mW/cm²), dann kühlt man das Substrat etwa 3 min lang mit Unterstützung eines Druckluftstrahls ab und scheidet anschließend die Schicht mit hohem Brechungsindex aus Ta₂O₅ ab und verdichtet sie unter UV-Bestrahlung unter den gleichen Bedingungenen. Anschließend führt man die Abscheidung der Schicht mit niedrigem Brechungsindex aus SiO₂ durch und bestrahlt mit UV-Strahlung mit einer Strahlungsleistung von 300 mW/cm².
Man nutzt die Erwärmung der Oberfläche des Überzugs auf etwa 80°C aus, um das hydrophobe Agens in der Wärme durch Zerstäubung abzuscheiden.
Die Stapel-Anordnung wird einer 30-minütigen thermischen Behandlung bei 150°C unterzogen, um die Verdichtung der drei Schichten durchzuführen. Die Gesamtdauer des Verfahrens für eine Lamelle mit einem Durchmesser von 80 mm beträgt etwa Durchmessern etwa 1 h.
Anschließend lässt man die UV-Bestrahlungsdosis bei jeder Schicht variieren.
Die besten Ergebnisse werden mit der Lösung vom oligomeren SiO₂-Typ erhalten, mit der der Drei-Schichten-Überzug, bedeckt von dem hydrophoben Agens T2494, im praktischen Test beständig ist gegen "starken" Abrieb nach der Norm US-MIL-C-0675C, der nur zu einer leichten Verfärbung der Antireflex-Schicht führt.
Im Vergleich dazu ergeben die Versuche mit den Schichten aus polymerem SiO₂ in einem HCl- oder HNO₃-Medium etwas empfindlichere Überzüge gegen Abrieb, wobei die mechanischen Eigenschaften mit denjenigen vergleichbar sind, die nach dem Herstellungsverfahren erhalten wurden, bei dem nur thermische Behandlungen als Mittel zur Verdichtung angewendet wurden. Im Falle Lösung von oligomerem SiO₂ erlaubt der Vorläufer in Kombination mit der Wirkung der UV-Bestrahlung das Auftreten einer starken Wechselwirkung zwischen der Siliciumdioxid-Schicht und derjenigen aus Ta₂O₅ mit hohem Brechungsindex und garantiert somit eine gute mechanische Beständigkeit.
Die Dosis der UV-Bestrahlung scheint eine wichtige Rolle zu spielen, da dann, wenn diese abnimmt im Bereich der Schicht auf Basis von Ta₂O₅ und SiO₂, die Abriebsbeständigkeit des Überzugs beeinflusst werden kann. Darüber hinaus verbessert die Schicht aus dem hydrophoben Agens T2494 beim Hindurchführen durch die UV-Bestrahlung nicht die mechanischen Eigenschaften der Dreifachschicht.

Claims

Anorganisches polymeres Material, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei handelt um ein Material auf Basis von Tantaloxid, das durch eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 200°C oder durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen verdichtet oder vernetzt worden ist, und dass das Material außerdem restliche Halogenidionen enthält.
Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein verdichtetes oder vernetztes anorganisches Polymer von Tantaloxyhydroxid ist.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenidionen Chloridionen sind.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es außer dem Tantaloxid mindestens ein weiteres Metall- oder Metalloidoxid umfasst, ausgewählt aus der Gruppe Titanoxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Nioboxid, Lanthanoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Siliciumoxid.
Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall- oder Metalloidoxid in einem Mengenanteil von 1 bis 99 Massenprozent vorliegt, bezogen auf die Gesamtmasse der Metall- oder Metalloidoxide.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische polymere Material ein Material mit hohem Brechungsindex ist.
Verfahren zur Herstellung und Abscheidung des anorganischen polymeren Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: – Herstellung einer Lösung (1) in einem Lösungsmittel (3), die eine Vorläufer-Molekülverbindung auf Basis von Tantal enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Tantalpentahalogenide TaX₅ mit X = F, Br, I oder Cl; – gegebenenfalls Vermischen der Lösung (1) mit einer Lösung in einem Lösungsmittel gleicher Art, die eine andere Metall- oder Metalloid-Verbindung als eine Tantal-Verbindung enthält, oder Zugabe der genannten Metall- oder Metalloid-Verbindung zu der Lösung (1) unter Bildung einer Lösung (2); – Abscheidung der erhaltenen Lösung (1) oder (2) auf einem Träger zur Bildung einer gleichförmigen Schicht aus einem polymeren Material; und – Vernetzen, Verdichten dieser polymeren Schicht auf Basis von Tantaloxid durch eine thermische Behandlung bei einer Temperatur unter 200°C oder durch eine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, woran sich gegebenenfalls ein Glühen oder thermisches Nachbehandeln anschließt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis weniger als 200°C für eine Zeitdauer von 2 bis 150 min durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Energie von 5 bis 10 J/cm² für eine Zeitspanne von 10 s bis 10 min durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt wird aus den gesättigten aliphatischen Alkoholen der Formel ROH, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glüh- oder thermische Nachbehandlungsstufe 10 bis 60 min lang bei einer Temperatur von 80 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung (1) im Überschuss enthaltenen Halogenidionen daraus entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung (1) im Überschuss enthaltenen Halogenidionen durch Eindampfen unter vermindertem Druck und anschließende Wiederauflösung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung (1) im Überschuss enthaltenen Halogenidionen durch chemische Neutralisation entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) eine Lösung einer Vorläufer-Molekülverbindung auf Basis von Tantal, ausgewählt aus der Gruppe Tantalpentachlorid und Tantalchloroethoxid TaCl₂(OEt)₃, in Ethanol, gegebenenfalls neutralisiert mit NH₃, ist.
Optisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst ein organisches oder anorganisches Substrat, das mit mindestens einer Schicht des anorganischen polymeren Materials auf Basis von Tantaloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bedeckt ist.
Optisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es ein organisches oder anorganisches Substrat umfasst, das mit mindestens einer Schicht aus dem anorganischen polymeren Material auf Basis von Tantaloxid nach Anspruch 6 bedeckt ist.
Optisches Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem mindestens eine Schicht aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe: – eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex auf Basis von Kolloiden von Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid, die von einem Siloxan-Bindemittel umhüllt sind oder nicht umhüllt sind, oder auf Basis von Siliciumoxid oder Magnesiumoxid in polymerer Form; – eine Schicht mit mittlerem Brechungsindex, bestehend aus einem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid und eines weiteren Metalloxids; - eine verschleißfeste Schicht auf Basis von Fluorsilan.
Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten mit niedrigem Brechungsindex verdichtete, vernetzte Polymerschichten sind.
Aktives optisches Material nach Anspruch 18, das Antireflexions-Eigenschaften in einem breiten Spektralbereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es ein anorganisches oder organisches Substrat umfasst, das aufeinanderfolgend beschichtet ist mit: – einer Schicht mit mittlerem Brechungsindex, – einer Schicht mit hohem Brechungsindex, – einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex, – gegebenenfalls einer verschleißfesten Schicht.
Optisches Material nach Anspruch 18, das Antireflexionseigenschaften in einem engen Spektralbereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es ein anorganisches oder organisches Substrat umfasst, das aufeinanderfolgend beschichtet ist mit: – einer Schicht mit hohem Brechungsindex, – einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex, – gegebenenfalls einer verschleißfesten Schicht.
Optisches Material nach Anspruch 18, das reflektierende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es ein organisches oder anorganisches Substrat umfasst, das aufeinanderfolgend beschichtet ist mit mindestens einer Sequenz von zwei Schichten, die umfasst: – eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex, – eine Schicht mit hohem Brechungsindex, – gegebenenfalls eine verschleißfeste Schicht.
Optisches Material nach Anspruch 18, 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein organisches Substrat ist, das von einem Firnis (Lack) bedeckt ist.
Optisches Material nach Anspruch 18, 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit mittlerem Brechungsindex hergestellt ist aus einem polymeren Material auf Basis von Tantaloxid und Siliciumoxid oder Magnesiumoxid, wobei die relativen Oxidäquivalent-Verhältnisse zwischen Tantaloxid und Siliciumoxid oder Magnesiumoxid Ta₂O₅/SiO₂ oder Ta₂O₅/MgO von 0/100 bis 100/0 variieren können, wodurch der Brechungsindex der erhaltenen polymeren Schicht beliebig moduliert werden kann.
Optisches Material nach Anspruch 18, 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit niedrigem Brechungsindex eine Schicht ist, die hergestellt ist aus polymerem Siliciumdioxid, ausgewählt aus der Gruppe polymeres Siliciumdioxid, hergestellt in einem HCl-Medium, polymeres Siliciumdioxid, hergestellt in einem NNO₃-Medium, und oligomeres Siliciumdioxid.
Optisches Material nach Anspruch 18, 20, 21 oder 22, dadurch gekenn zeichnet, dass die verschleißfeste Schicht hergestellt ist aus C₅F₁₃-CH₂CH₂-Si(OEt)₃ oder C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₃.
Verfahren zur Herstellung eines Antireflexions-Materials in einem breiten Spektralbereich nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: – Reinigen-Beizen des Substrats; – Abscheiden einer Schicht mit mittlerem Brechungsindex auf dem gereinigten Substrat, – gegebenenfalls thermisches Vernetzen-Verdichten der abgeschiedenen Schicht mit mittlerem Brechungsindex, – Reinigen-Beizen, – Abscheiden einer Schicht mit hohem Brechungsindex auf Basis von Ta₂O₅, – gegebenenfalls thermisches Vernetzen-Verdichten der abgeschiedenen Schicht mit hohem Brechungsindex, – Reinigen-Beizen, wie oben angegeben, – Abscheiden einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex, – gegebenenfalls thermisches Vernetzen-Verdichten der abgeschiedenen Schicht mit niedrigem Brechungsindex, – Aufbringen der verschleißfesten Schicht auf die Schicht mit niedrigem Brechungsindex, – thermisches Behandeln.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Abscheidung der Schicht mit hohem Brechungsindex auf Basis von Ta₂O₅, nach der Vernetzung-Verdichtung dieser Schicht und nach der Reinigung-Beizung dieser Schicht 1 bis 24 Stunden verstreichen lässt, bevor man eine zweite Beizung der Schicht mit hohem Brechungsindex durchführt und die Schicht mit niedrigem Brechungsindex darauf abscheidet.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Abscheidung der Schicht mit hohem Brechungsindex auf Basis von Ta₂O₅ eine Spülung der abgeschiedenen Schicht mit einer Mischung aus Ammoniak und Ethanol durchführt, anschließend eine thermische Behandlung unter vermindertem Druck durchführt, dann erneut mit der Ammoniak/Ethanol-Mischung spült und danach eine Vernetzung-Verdichtung der Schicht mit hohem Brechungsindex durchführt, bevor die Schicht mit niedrigem Brechungsindex darauf abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem letzten Spülen mit der Ammoniak/Ethanol-Mischung 1 bis 24 Stunden verstreichen lässt, bevor man die Abscheidung der Schicht mit niedrigem Brechungsindex durchführt.
Verfahren zur Herstellung eines Antireflexions-Materials in einem breiten Spektralbereich nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: – Reinigen-Beizen des Substrats; – Abscheidung der Schicht mit mittlerem Brechungsindex auf dem gereinigten Substrat, – gegebenenfalls Verdichten-Vernetzen der abgeschiedenen Schicht mit mittlerem Brechungsindex durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, – Abscheidung der Schicht mit hohem Brechungsindex auf Basis von Ta₂O₅, – gegebenenfalls Verdichten-Vernetzen der abgeschiedenen Schicht mit hohem Brechungsindex durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, – Abscheidung der Schicht mit niedrigem Brechungsindex, – Verdichten-Vernetzen der abgeschiedenen Schicht mit niedrigem Brechungsindex durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen, – Aufbringen der verschleißfesten Schicht auf die Schicht mit niedrigem Brechungsindex, – thermisches Behandeln der Gesamtanordnung von aufgebrachten Schichten und Substrat.
Lösung in einem Lösungsmittel, die enthält eine Vorläufer-Molekülverbindung auf Basis von Tantal, ausgewählt aus den Tantalpentahalogeniden TaX₅ mit X = F, Br, I oder Cl und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metall- oder Metalloid-Verbindungen, die von Tantal verschieden sind.
Lösung nach Anspruch 32, in der das Lösungsmittel ausgewählt ist aus den gesättigten aliphatischen Alkoholen der Formel ROH, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
Lösung nach Anspruch 32, in der die weitere(n) Verbindungen) ausgewählt ist (sind) aus den Metall- oder Metalloid-alkoxiden, -halogeniden und anderen Salzen.
Lösung nach Anspruch 32, in der das Metall oder Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe Tantal, Titan, Silicium, Yttrium, Scandium, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Niob, Lanthan, Aluminium und Magnesium.
Lösung nach Anspruch 32, in der die Konzentration der Vorläufer-Verbindung auf Basis von Tantal und gegebenenfalls einer oder mehrerer anderer Metall- oder Metalloid-Verbindungen 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10% Ta₂O₅-Äquivalent-Massenprozent oder Metall- oder Metalloidoxid-Äquivalent-Massenprozent in dem Lösungsmittel entpricht.
Lösung nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung im Überschuss enthaltenen Halogenidionen aus derselben eliminiert werden.
Lösung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung im Überschuss enthaltenen Halogenidionen durch Eindampfen unter vermindertem Druck und anschließendes Wiederauflösen eliminiert werden.
Lösung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung im Überschuss enthaltenen Halogenidionen durch chemische Neutralisation eliminiert werden.
Lösung einer Vorläufer-Molekülverbindung auf Basis von Tantal, ausgewählt aus der Gruppe Tantalpentachlorid und Tantalchloroethoxid TaCl₂(OEt)₃ in Ethanol, die gegebenenfalls mit NH₃ neutralisiert ist.
Lösung von TaCl₂(OEt)₃ in Ethanol in einer Konzentration von 5 bis 10 Ta₂O₅-Äquivalent-Massenprozent.