ES2202818T3

ES2202818T3 - Material polimero inorganico a base de oxido de tantalo, en particularcon alto indice de refraccion mecanicamente resistente a la abrasion, su proceso de fabricacion, y material optico que comprende dicho material.

Info

Publication number: ES2202818T3
Application number: ES98908140T
Authority: ES
Inventors: Philippe Belleville; Herve Floch; Philippe Prene
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: DE69816273T2; EP0961756B1; CN1248229A; CA2279828A1; DE69816273D1; FR2759360B1; FR2759360A1; WO1998034876A1; BR9807197A; US6387517B1; JP4330661B2; AU737747B2; EP0961756A1; AU6625598A; JP2001511107A; CN1191200C; CA2279828C

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN MATERIAL POLIMERICO INORGANICO CON BASE DE OXIDO DE TANTALIO, PARTICULARMENTE CON INDICE DE REFRACCION ELEVADO Y MECANICAMENTE RESISTENTE A LA ABRASION, PONIENDO SU PROCEDIMIENTO DE FABRICACION EN PARTICULAR EN JUEGO PRECURSORES CON BASE DE DERIVADOS CLORADOS DE TANTALIO, ASI COMO A LOS MATERIALES OPTICOS TALES COMO MATERIALES ANTIRREFLEJO Y MATERIALES REFLECTANTES FABRICADOS A PARTIR DE ESTE MATERIAL.

Description

Material polímero inorgánico a base de óxido de tántalo, en particular con alto índice de refracción, mecánicamente resistente a la abrasión, su proceso de fabricación, y material óptico que comprende dicho material.

La invención se refiere a un material polímero inorgánico basado en óxido de tántalo, particularmente con un índice de refracción elevado y con resistencia mecánica a la abrasión, su procedimiento de fabricación mediante la utilización particularmente de precursores basados en derivados clorados de tántalo, así como materiales ópticos como materiales antirreflectantes y materiales reflectantes fabricados a partir de este material.

Los materiales antirreflectantes y los materiales reflectantes están compuestos por un sustrato orgánico o inorgánico, revestido con varias capas de las que algunas presentan las propiedades ópticas específicas buscadas. Más precisamente, los espejos dieléctricos interferenciales comprenden un sustrato revestido con una película dieléctrica que refleja una o varias longitudes de onda deseadas, presentando siempre una absorción intrínseca relativamente baja en comparación con los metales clásicamente utilizados para la realización de espejos.

Los materiales antirreflectantes o reflectantes presentan una multitud de aplicaciones.

Así, los sustratos orgánicos o inorgánicos, es decir, particularmente los plásticos o sustratos vítreos, revestidos con una película antirreflectante, presentan un interés muy particular en los campos siguientes: productos oftálmicos y vídeo o aplicaciones arquitectónicas como paneles vitrificados colocados en el exterior o el interior de los edificios. Además, los materiales antirreflectantes y los espejos dieléctricos interferenciales pueden ser igualmente utilizados en láseres de energía elevada, aplicaciones solares, térmicas y fotovoltaicas o incluso en sistemas ópticos integrados.

Se conocen ya a partir de la técnica anterior procedimientos que permiten realizar estos materiales antirreflectantes o espejos dieléctricos interferenciales. Estos procedimientos se mencionan con posterioridad.

Además, si en el sector oftálmico los plásticos como los policarbonatos, poliacrilatos, polialil-carbonatos y otros son particularmente interesantes, los sustratos vítreos son igualmente interesantes, particularmente en el campo de la óptica general y en el campo de las pantallas como las pantallas de visualización.

No obstante se comprende fácilmente que a razón de aproximadamente 4% de pérdida de reflexión para cada superficie interfacial aire-vidrio encontrada, siendo 1,5 el índice medio del vidrio, el balance de pérdidas para un sistema óptico complejo es a menudo considerable.

En consecuencia, los ópticos han buscado desde hace tiempo crear revestimientos con propiedades ópticas y particularmente películas antirreflectantes, gracias a procedimientos físicos de depósitos bajo vacío, reunidos bajo la denominación de tecnología PVD ("Physical Vapor Deposition").

Entre estos métodos se encuentra la pulverización simple o reactiva, la evaporización simple o reactiva por calefacción electrónica o iónica con o sin asistencia, etc.

A pesar de la excelente calidad óptica, química y mecánica de los depósitos, estas técnicas necesitan instalaciones complicadas, pesadas y costosas y los procedimientos son bastante largos. Esto es tanto más cierto cuando la superficie de los componentes que van a ser tratados debe ser considerable. Resulta por ello que estos procedimientos están generalmente mal adaptados para una producción continua económica.

Por ejemplo, solo las pantallas de tubo catódico para televisores de muy alta gama están provistos en la actualidad de revestimientos antirreflectantes aplicados por "PVD".

Esta es la razón por la que los procedimientos de depósito por vía química suave y, en particular, los procedimientos de depósito por vía sol-gel aparecen como una alternativa interesante a los procedimientos físicos de depósito bajo vacío.

El procedimiento de depósito por la vía sol-gel permite la elaboración de películas dispuestas sobre sustratos y presentan propiedades ópticas diversas. Este procedimiento presenta con respecto a los procedimientos clásicos de depósito bajo vacío un cierto número de ventajas entre las que se pueden mencionar particularmente un depósito generalmente realizado a temperatura ambiente y a presión atmosférica sin tener que recurrir a una etapa térmica a temperaturas demasiado elevadas, una inversión reducida en instalación y una realización sencilla y rápida del procedimiento, que permite por tanto una gran flexibilidad de utilización.

Los depósitos de óxidos metálicos o metaloides con propiedades ópticas mediante el procedimiento sol-gel han sido muy ampliamente estudiados. Parece que los sistemas o procedimientos sol-gel pueden ser clasificados en dos categorías: los procedimientos o sistemas polímeros y los procedimientos o sistemas coloidales.

Cada sistema necesita diferentes preparaciones y condiciones de funcionamiento que dependen de las propiedades de las soluciones de tratamiento deseadas y de la naturaleza del óxido involucrado.

El sistema polímero consiste en utilizar como precursores especies monómeras, oligómeras o de bajo peso molecular, puestas en disolución, con una buena homogeneidad molecular y que son seguidamente convertidas en óxido, tras la aplicación sobre el sustrato, mediante una etapa de cocción. El líquido depositado cambia eventualmente de viscosidad a medida que se produce la evaporación del disolvente hasta formar un gel sobre el sustrato. El retículo sólido obtenido que contiene todavía disolvente es seguidamente transformado en óxido calentando el sistema generalmente a temperaturas elevadas hasta 500ºC. Se obtiene así una capa densa y dura, que se adhiere fuertemente al sustrato. La conversión en oxido va acompañada generalmente de una considerable pérdida de masa constituida por agua y materias orgánicas, lo que supone una disminución considerable del grosor de la capa. Esto induce fuertes tensiones internas, de tracción o compresión, en el depósito que pueden provocar el agrietamiento del revestimiento en el caso de películas gruesas mono- o multi-componentes, es decir, cuyo grosor es superior a algunos \mum.

Por ejemplo, las patentes alemanas DE-A-736.411 y DE-A-937.913 mencionan la utilización de compuestos hidrolizables para la preparación de películas interferenciales diversas. El inconveniente principal de estos procedimientos consiste en el indispensable tratamiento térmico entre 500 y 600ºC para convertir los intermedios polímeros en cerámicas finales densas. Estas temperaturas elevadas limitan la elección de la naturaleza del sustrato que va a ser revestido y complican la puesta en práctica industrial.

La patente US-A-2.466.119 describe un procedimiento de preparación de películas reflectantes y/o antirreflectantes multicapas, por hidrólisis y condensación de mezclas de halogenuros de titanio y/o alcóxidos de silicio. El control de la porosidad de estas capas se efectúa haciendo variar la temperatura. No obstante, la obtención de capas que presenten una buena resistencia mecánica necesita el calentamiento a temperaturas muy superiores a las que pueden soportar los plásticos habituales, cuya estabilidad térmica es generalmente de 150ºC como máximo.

La patente US-2.584.905 trata de la preparación de capas delgadas reflectantes a partir de soluciones alcohólicas de TiCl_{4} y alcóxido de silicio. También en este caso es necesario recurrir a una etapa de tratamiento térmico a temperatura elevada que permita densificar de forma conveniente los óxidos. En este procedimiento, los problemas de agrietamientos y desconchaduras asociados a la densificación de los materiales reducen considerablemente la elaboración de construcciones multicapas de alta reflexión.

La patente US-3460-956 describe la preparación de películas reflectantes de TiO_{2} a partir de hidrolizados de tetraalquil-titanatos, en un medio alcohólico. No obstante, para una conversión eficaz en un óxido denso de película polímera, esta última debe ser sometida a un calentamiento elevado, de aproximadamente 500ºC, que por tanto es dañino y perjudicial para cualquier sustrato orgánico.

Las patentes US-2768-909 y 2.710.267 describen la producción de películas reflectantes de TiO_{2} a partir de soles alcohólicos de un alcóxido de titanio, siendo hidrolizables estos soles por la humedad atmosférica. Esta aproximación requiere igualmente una fuerte cocción de los intermedios condensados y las capas obtenidas no son resistentes a la abrasión.

La patente US-4.272.588 se refiere a la posibilidad de aumentar la reflectividad de espejos de materiales nobles, así como la posibilidad de que estos últimos se hagan químicamente pasivos, mediante el depósito de capas de TiO_{2} y Ta_{2}O_{5} dieléctricos procedentes de precursores moleculares.

Estos revestimientos son obtenidos mediante un calentamiento obligatorio a aproximadamente 400ºC.

Por tanto, se utiliza generalmente óxido de titanio (TiO_{2}) como material polímero para las capas delgadas ópticas de índice de refracción elevado (comprendido, por ejemplo, entre 1,9 y 2,1). No obstante, para obtener capas con resistencia mecánica a la abrasión, la densificación debe ser efectuada a una temperatura elevada de aproximadamente 400ºC, lo que no puede ser concebido, por ejemplo, para sustratos de plásticos.

El documento US-A-4.328.260 describe un procedimiento y una composición para aplicar un tratamiento antirreflectante y una rejilla sobre las células solares que comprende la aplicación de una máscara sobre la superficie de la célula, la aplicación de una pasta de alcóxido de metal (Ta, Ti, Nb, Y, Zr, Te) sobre la máscara y el calentamiento de la célula a una temperatura de 300ºC a 550ºC para descomponer el alcóxido y formar el óxido metálico.

Las superficies restantes son dispuestas en placas con níquel para formar una rejilla metálica. La aplicación al mismo tiempo de un revestimiento antirreflectante y una rejilla hace que los problemas que se plantean en este documento sean fundamentalmente diferentes de los de la presente solicitud, además las temperaturas aplicadas para conducir alcóxido metálico son muy elevadas e incompatibles con un sustrato como un sustrato orgánico, además, la aplicación de una pasta sobre un sustrato no permite un control preciso del grosor depositado.

El documento JP-A-55 010455 se refiere a la preparación de un revestimiento antirreflectante sobre un sustrato de silicio por depósito de una mezcla de alcóxido de tántalo y un complejante como ácido acético y un calentamiento a una temperatura de 200 a 800ºC.

No obstante, este procedimiento presenta el inconveniente de que la estabilidad de las soluciones de alcóxidos es muy reducida, su precio es elevado y las temperaturas aplicadas no son convenientes para todos los sustratos.

El documento de T. OHISHI et al. "Synthesis and properties of Tantalum oxide films prepared by the sol-gel method using photo-irradiation" Journal of Noncrystalline Solids, 147, 148 (1992) 493-498 describe la preparación de capas delgadas dieléctricas de TaO_{5} por depósito de soluciones de etóxido de tántalo y exposición a radiaciones ultravioletas. Los inconvenientes de este procedimiento están asociados a la utilización de alcóxido de tántalo como precursor, y que las capas delgadas preparadas proceden de soluciones inestables que se someten a una foto-irradiación.

Finalmente, el documento de T.J. REHG et al. "Solgel derived tantalum pentoxide films as ultraviolet antireflective coating for silicon", Applied Optics, 15.12.1989, vol. 28, N. 24, pag. 5215-, describe un procedimiento de preparación de revestimientos antirreflectantes sobre silicio mediante el depósito de una disolución de pentaetóxido de tántalo y tratamiento térmico a una temperatura de 300 a 1000ºC.

Otro procedimiento o sistema de depósito por la vía sol-gel es el procedimiento o sistema coloidal en el que se utilizan dispersiones de pequeñas partículas, en particular óxidos o fluoruros, cristalizadas o amorfas y ya formadas químicamente en disolución, con un diámetro preferentemente de aproximadamente algunas decenas de nanómetros para las aplicaciones ópticas. Las partículas son previamente preparadas mediante el procedimiento sol-gel o síntesis hidrotérmica, ya sea favoreciendo un mecanismo de germinación y en crecimiento y estabilizando seguidamente el sistema a un grado de nucleación deseado, o bien por precipitación-peptización en un disolvente adaptado, para proporcionar suspensiones coloidales, constituyendo estas suspensiones en lo que se denomina un "sol".

Durante el depósito, la evaporación del disolvente, estando escogido éste lo suficientemente volátil para que se evapore fácilmente, supone un aumento de la concentración de partículas que, en la mayoría de los casos, precipitan sobre el sustrato.

El revestimiento resultante es poroso, sin tensiones internas y no tiene resistencia mecánica a la abrasión.

Ejemplos de realización de capas/gel por este procedimiento se describen particularmente en la solicitud de patente US 7.148.458 (NTIS) correspondiente a las patentes US 4.929.278 y US 4.966.812 en las patentes US 2.432.483 y US 4.271.210.

La solicitud de patente US 7.148.458 (NTIS) describe un procedimiento de depósito de una película antirreflectante sobre sustratos de plásticos, que consiste en sintetizar un gel etanólico en el sistema SiO_{2}-B_{2}O_{3}-Al_{2}O_{3}-BaO hasta obtener una cierta complejidad molecular, y seguidamente volver a licuar este gel rompiendo mecánicamente ciertos enlaces interpolímeros. Se obtiene así una película porosa de bajo índice de refracción (aproximadamente 1,23) realizada a temperatura ambiente, lo que permite una adaptación a los sustratos de plásticos; no obstante, esta película solo presenta una escasa resistencia a la abrasión.

Las patentes estadounidenses 2.432.483 y 4.271.210 exponen la posibilidad de utilizar coloides de sílice o alúmina para la realización de revestimientos dieléctricos antirreflectantes, permitiendo aumentar la porosidad de estos revestimientos y rebajar así su índice de refracción. Si estos procedimientos presentan la ventaja de poder ser realizados a bajas temperaturas, las capas coloidales obtenidas tienen una resistencia mecánica muy baja y son particularmente sensibles a cualquier contacto físico.

Además, el artículo titulado "Colloidal Sol-Gel Optical Coatings", apareció en la publicación "the American Ceramic Society Bulletin", vol. 69, nº 7, pag. 1141-1143, 1990, describe un procedimiento de depósito de capas delgadas por la vía sol/gel utilizando una aplicación superficial centrífuga.

Este artículo aclara que utilizando suspensiones coloidales sol-gel y escogiendo cuidadosamente disolventes volátiles para constituir la fase líquida del medio coloidal, es posible efectuar tratamientos a temperatura ambiente sin un calentamiento excesivo del sustrato. Por tanto, esta técnica permite tratar materiales térmicamente frágiles.

Sin embargo, la naturaleza misma de estas películas coloidales, es decir, porosas, supone una baja resistencia mecánica de estas películas, tanto desde el punto de vista de la abrasión como del de la adhesión al sustrato sobre el que son depositadas. Estos depósitos por tanto no soportan ningún contacto físico ya sea por tocamiento o limpiado, sin ser deteriorados. Las únicas fuerzas de cohesión que existen en estas películas coloidales son de tipo de adsorción física y no existe ningún enlace químico entre las partículas y el sustrato ni entre las partículas mismas.

No obstante, la resistencia mecánica puede ser considerablemente mejorada mediante la adición de un aglutinante entre las partículas. Este aglutinante, verdadera "unión" química entre partículas, puede ser de naturaleza orgánica, inorgánica o híbrida. Refuerza la cohesión mecánica del sistema.

Por tanto se conocen a partir de la técnica anterior al menos tres documentos que hacen referencia a una mejora significativa de la resistencia mecánica de capas delgadas ópticas basadas en sílice coloidal (SiO_{2}).

La patente US 2.432.484 expone la utilización de un producto compuesto de alcohol, catalizador y ortosilicato de tetraetilo y que sirve de aglutinante químico entre partículas coloidales, de forma que se refuerce la cohesión de la estructura porosa. Este aglutinante químico es aplicado sobre la capa de sílice coloidal ya depositada, o bien incorporado en el medio de tratamiento (es decir, el sol coloidal) y el conjunto es aplicado en un solo tratamiento. Teniendo en cuenta la proporción de aglutinante químico utilizado, la porosidad del depósito coloidal puede permanecer casi inalterada y se conservan de hecho las propiedades ópticas. La resistencia mecánica de la película así reforzada permite las acciones de manipulación y limpieza. Además, un tratamiento térmico complementario de revestimiento a baja temperatura, es decir a aproximadamente 100ºC, permite mejorar todavía esta resistencia. Sin embargo, este depósito sigue siendo vulnerable en caso de una fuerte agresión abrasiva.

Se conoce igualmente a partir de un artículo de R.G. MUSKET y colegas, de la institución Lawrence Livermore National Laboratory de California, aparecida en la publicación Appl. Phys. Lett., vol. 52(5), 1988, un procedimiento de aumento de la adhesión de la superficie interfacial óxido/óxido por medio de un haz de iones. Los autores describen un tratamiento por irradiación a 200 keV de iones de helio He^{+} sobre las capas antirreflectantes basadas en sílice coloidal. Este tratamiento permite mejorar la adhesión de las partículas entre ellas y de las partículas con el sustrato, lo que asegura que la capa así tratada tenga una resistencia al limpiado óptico habitual (limpieza) sin modificar el rendimiento óptico. La explicación avanzada para este fenómeno se basa en una reactividad de la superficie de las partículas coloidales, aumentada gracias al bombardeo iónico.

La solicitud de patente francesa nº 9303987 de 5 de Abril de 1993 de CEA describe un procedimiento de mejora de la resistencia a la abrasión de capas delgadas con propiedades ópticas antirreflectantes gracias a la utilización de reactivos alcalinos después del depósito de la película. No obstante, aunque este procedimiento se realice a temperatura y presión ordinarias, la resistencia a la abrasión de estas capas es insuficiente para una utilización "pública generalizada".

La patente francesa FR-A-2.680.583 del CEA describe un material que presenta propiedades antirreflectantes así como propiedades hidrófobos y resistencia a la abrasión. Este material comprende un sustrato de naturaleza orgánica o inorgánica, revestido sucesivamente con una capa de promotor de la adherencia realizada de un material escogido entre silanos, una capa antirreflectante de coloides de sílice recubierta de un aglutinante de siloxano y una capa abrasiva de un polímero fluorado. Sin embargo, este material presenta una ventana de transmisión espectral típica de un revestimiento monocapa de aproximadamente 100 nm solamente y una resistencia a la abrasión aceptable sin ser a toda prueba.

La solicitud de patente francesa FR 2.682.486 del CEA hace constar la preparación de espejos dieléctricos de elevada resistencia al flujo láser, mediante un procedimiento realizado a temperatura ambiente, lo que permite una adaptación a los sustratos orgánicos. Las capas delgadas que presentan las propiedades ópticas deseadas se preparan a partir de suspensiones coloidales, que se depositan alternando un material con un bajo índice de refracción con un material de índice de refracción elevado.

Sin embargo, las capas coloidales utilizadas son por naturaleza porosas, lo que se plasma en un índice de refracción bajo comparado con el índice de una película del mismo material en forma densa. Como consecuencia, para una reflectividad equivalente, es necesario acumular un número más considerable de capas para paliar esta diferencia de índice, lo que implica un tratamiento más largo, que va acompañado de una fragilización del revestimiento óptico.

La solicitud de patente francesa FR 93 08762 del CEA hace constar la preparación de materiales compuestos con un índice de refracción elevado, caracterizados porque comprenden coloides de óxido de metal incluidos en un polímero polivinílico, soluble en un disolvente alcohólico. El polímero orgánico que incluye los coloides conduce a una disminución de la porosidad abierta residual entre las partículas de óxido. Resulta así un aumento del índice de refracción de la capa depositada, un aumento de las propiedades mecánicas de resistencia a la abrasión con respecto a la capa coloidal correspondiente ya que el polímero sirve de aglutinante entre las partículas, y una mejora de la resistencia al flujo láser.

No obstante, la mejora de las propiedades mecánicas de resistencia a la abrasión de la capa obtenida precisa la utilización de capas de promotores de la adherencia o de capas de agentes de acoplamiento. Esto aumenta el tiempo de fabricación y los costes de producción. Además, las propiedades mecánicas de resistencia a la abrasión siguen siendo insuficientes, en particular en el caso de una aplicación pública generalizada, por ejemplo, en el caso de la realización del tratamiento antirreflectante de pantallas, particularmente pantallas de tubos catódicos para televisores u otros.

Por tanto, la invención tiene como objetivo, entre otros, superar los inconvenientes de la técnica anterior citados en lo que antecede y suministrar un material, particularmente con un índice de refracción elevado, que presente buenas características de resistencia mecánica, es decir, entre otras una buena resistencia a la abrasión y una adhesión satisfactoria sobre cualquier sustrato.

La invención tiene igualmente como objetivo preparar materiales con propiedades ópticas utilizando el material según la invención, particularmente con un índice de refracción elevado.

Los materiales con propiedades ópticas son, por ejemplo, materiales que presentan propiedades antirreflectantes sobre una banda espectral ancha o estrecha y buenas propiedades, entre otras, de hidrofobia y resistencia a la abrasión que implican por ello una limpieza fácil, es decir, materiales reflectantes que presentan propiedades de resistencia a la abrasión.

Este objetivo y otros incluso se consiguen según la invención por medio de un material polímero inorgánico basado en óxido de tántalo densificado, reticulado por un tratamiento térmico a una temperatura inferior a 200ºC, o por una irradiación con rayos ultravioletas, y en que dicho material comprende además iones halogenuros residuales. Este material es un material particularmente con un índice de refracción elevado y, entre otras cosas, con resistencia mecánica a la abrasión.

Según las características de la invención, el material comprende más particularmente un polímero inorgánico de oxihidróxido de tántalo densificado o reticulado y de iones halogenuros residuales que son, por ejemplo, iones cloruro.

Un polímero según la invención es obtenido a partir de un compuesto molecular o precursor molecular basado en tántalo, soluble en un disolvente, preferentemente un disolvente alcohólico, que proporciona una película (o capa) polímera inorgánica después de la densificación o reticulación, por ejemplo, por tratamiento térmico y/o irradiación con rayos ultravioletas u otros.

Según la invención, la reticulación-densificación térmica se realiza a temperatura moderada, poco elevada, a saber inferior a 200ºC, preferentemente inferior o igual a 150ºC, particularmente de 100 a menos 200ºC, y el precursor molecular es un compuesto halogenado, por ejemplo clorado, de tántalo.

Gracias a las características de la invención, el compuesto molecular basado en tántalo reacciona con el agua presente en la humedad ambiental y forma un polímero inorgánico durante la formación de la película. La etapa de densificación supone una reticulación de este retículo inorgánico, es decir, la formación de enlaces químicos covalentes de tántalo-oxígeno-tántalo. Esto da lugar a un aumento del índice de refracción de la capa depositada, asociado a la densificación del retículo inorgánico, y a un aumento de las propiedades mecánicas de resistencia a la abrasión.

El material según la invención está "basado en" óxido de tántalo, es decir, puede estar constituido únicamente por óxido de tántalo, pero puede comprender igualmente además de este óxido al menos otro óxido metálico o metaloide escogido preferentemente entre óxido de titanio, óxido de silicio, óxido de itrio, óxido de escandio, óxido de hafnio, óxido de torio, óxido de niobio, óxido de circonio, óxido de lantano, óxido de aluminio y óxido de magnesio en una proporción, por ejemplo, de 1 a 99%, preferentemente de 10 a 90% en peso, con respecto al peso total de los óxidos metálicos o de metaloides.

Estos compuestos permiten hacer variar las propiedades del material basado en óxido de tántalo, en particular el índice de refracción y la resistencia a la abrasión.

Es posible así obtener, por ejemplo, índices elevados con un material polímero constituido únicamente por óxido de tántalo o con un material polímero que comprende además del óxido de tántalo al menos otro óxido metálico o metaloide escogido entre óxidos metálicos o metaloides ya citados con anterioridad, preferentemente con la excepción de óxido de silicio y óxido de magnesio.

Será posible igualmente obtener índices elevados, medios o bajos con un material polímero que comprenda además de óxido de tántalo, por ejemplo, al menos óxido de silicio y/o de magnesio.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento de preparación y de depósito de este material polímero. Según las características de la invención, este procedimiento comprende las etapas que consisten en:

- preparar una disolución (1) en un disolvente (3) que comprende un compuesto molecular precursor basado en tántalo escogido entre pentahalogenuros de tántalo (TaX_{5}, en donde X = F, Br, Cl o I);

- mezclar eventualmente dicha disolución (1) con una disolución en un disolvente de la misma naturaleza que comprenda un compuesto de metal o metaloide distinto del tántalo, o añadir dicho compuesto de metal o metaloide a dicha disolución (1); mediante lo cual se obtiene una disolución (2);

- depositar la disolución obtenida sobre un soporte para formar una capa uniforme de material polímero, y

- reticular y densificar esta capa polímera basada en óxido de tántalo mediante un tratamiento térmico a una temperatura inferior a 200ºC, o por irradiación con rayos ultravioletas, seguido eventualmente de una etapa de recocido o post-tratamiento térmico.

Según la invención, esta reticulación-densificación se realiza mediante un tratamiento térmico a una temperatura moderada, poco elevada, por ejemplo de 100 ó 120ºC a menos de 200ºC, preferentemente no por encima de 150ºC y/o mediante una irradiación por rayos UV particularmente de longitud de onda comprendida entre 180 y 280 nm aproximadamente, o por cualquier otro método de reticulación que permita efectuar la reticulación deseada a temperatura ambiente o a temperatura moderada.

Ventajosamente, como la temperatura de reticulación del material polímero no sobrepasa 150ºC, y es incluso la temperatura ambiente en el caso de irradiación con UV u otro, el procedimiento por tanto es aplicable a sustratos de materia plástica o de cualquier otro material que no soporte temperaturas de tratamiento elevadas.

Además, en el caso de una reticulación-densificación por UV, el procedimiento puede ser realizado en un período considerablemente más corto.

La invención se refiere igualmente a un material óptico, caracterizado porque comprende un sustrato de naturaleza orgánica o inorgánica revestido por al menos una capa del material polímero anteriormente descrito basado en óxido de tántalo, con un índice de refracción elevado, medio o bajo y con resistencia mecánica a la abrasión.

La invención trata igualmente de este material óptico caracterizado porque comprende además una capa de material polímero basado en óxido de tántalo con un índice de refracción elevado, al menos una capa escogida entre

- una capa con un bajo índice de refracción, por ejemplo, basada en coloides de óxido de silicio, de índice de refracción elevado, medio o bajo y con resistencia mecánica a la abrasión.

La invención incluye igualmente este material óptico caracterizado porque comprende además una capa de material polímero basado en óxido de tántalo con un índice de refracción elevado, al menos una capa escogida entre

- una capa de bajo índice de refracción, por ejemplo, basada en coloides de óxido de silicio, fluoruro de calcio o fluoruro de magnesio recubiertos o no recubiertos con un aglutinante de siloxano o de óxido de silicio en forma polímera,

- una capa con un índice de refracción medio formada, por ejemplo, por un material basado en óxido de tántalo y otro óxido de metal o metaloide,

- una capa antiabrasiva basada, por ejemplo, en silano fluorado.

Según la invención las capas con índice de refracción bajo y medio son preferentemente capas polímeras densificadas-reticuladas preferentemente en las mismas condiciones que la capa con un índice de refracción elevado.

Además, la invención se refiere igualmente a dos tipos particulares de materiales ópticos, a saber, un material antirreflectante de banda estrecha o banda ancha y un espejo dieléctrico.

El material antirreflectante se caracteriza porque comprende un sustrato de naturaleza orgánica o inorgánica revestido sucesivamente con

- una capa de material polímero basado en óxido de tántalo con un índice de refracción elevado y con resistencia mecánica a la abrasión descrito con anterioridad,

- una capa de bajo índice de refracción basado, por ejemplo, en coloides de óxido de silicio, fluoruro de calcio o fluoruro de magnesio revestidos o no revestidos con un aglutinante de siloxano o de óxido de silicio en forma polímera.

Este material será principalmente un material antirreflectante de "banda estrecha" pero de rendimiento extremadamente bueno y que conviene en particular para aplicaciones en gafas.

Si el material antirreflectante comprende además, aplicada sobre el sustrato por debajo de la capa de material polímero basado en óxido de tántalo de índice de refracción elevado, una capa de índice de refracción medio ("capa inferior"), formado preferentemente según la invención por un material polímero basado en óxido de tántalo y otro óxido de metal o metaloide, preferentemente óxido de silicio, se obtiene así un material antirreflectante denominado de "banda ancha"; la diferencia de la anchura de banda existente entre una parte del material antirreflectante de "banda ancha" y otra parte de un material antirreflectante de "banda estrecha" es generalmente de aproximadamente 50% o más.

El material antirreflectante puede comprender igualmente, sobre la capa de bajo índice de refracción, una capa antiabrasiva, realizada preferentemente según la invención basada en un fluoro-organosilano (silano fluorado).

Por otra parte debe apreciarse que en el caso de una aplicación sobre soporte orgánico, hay que tener cuidado de utilizar una materia poco deformable, es decir, con un bajo coeficiente de dilatación térmica, o bien un soporte de plástico previamente revestido con un barniz, preferentemente un barniz de organosilano adecuado que permita una densificación o reticulación de la capa basada en tántalo sin inducir tensiones (esfuerzos).

La estructura de este material "de tres capas" ha sido optimizada de manera que se obtenga una respuesta óptica de transmisión máxima en un amplio dominio espectral, es decir, por ejemplo con un \Delta\lambda de 300 nm y centrado a 550 nm.

Por tanto, la fórmula de los índices de refracción retenida para responder a este criterio es, partiendo del sustrato: índice medio/índice elevado/índice bajo. Se reduce así la reflexión especular de los sustratos tratados, por ejemplo, hasta menos de 1% entre 400 y 750 nm y, por ejemplo, a menos de 0,8% a 580 nm.

Además, la presencia de una capa antiabrasiva según la invención basada preferentemente en un silano fluorado permite conservar las propiedades antirreflectantes, aumentando siempre el carácter significativo de la resistencia a la abrasión.

Además, la capa de silano fluorada proporciona al depósito un carácter antiadhesivo e hidrófobo particularmente interesante ya que facilita la limpieza de la superficie tratada.

Las capas antirreflectantes así preparadas son homogéneas y están exentas de grietas y/o planos de escisión internos. Consecuentemente, la película antirreflectante obtenida es suficientemente elástica para tolerar fuerzas débiles de torsión o deformación, cuando es aplicada sobre un sustrato de plástico. Además, esta película resiste a una atmósfera de calor húmedo y salino y presenta un buen período de duración, incluso después de varias inmersiones sucesivas en agua salada en ebullición (superior o igual a 10).

Cuando es aplicado sobre un sustrato vítreo, el revestimiento antirreflectante de banda ancha según la invención, por ejemplo, con una anchura de banda de 300 nm, centrada a 550 nm, preparado mediante el procedimiento sol-gel, presenta propiedades de resistencia mecánica considerables y por tanto puede ser aplicado en el cuadro de una utilización a escala pública como la aplicación a pantallas de tubos catódicos para televisores.

Generalmente el material antirreflectante según la invención cumple en efecto de forma sorprendente un conjunto de exigencias necesarias para esta utilización, a saber:

- una reflexión especular inferior a 0,8% a 580 nm,

- una reflexión inferior a 1% entre 450 y 750 nm sobre cualquier anchura espectral,

- una dependencia angular mínima de la reflexión,

- una resistencia mecánica definida por una resistencia a la abrasión considerable según la norma US-MIL-C-0675-C caracterizada por una ausencia de deterioros después de 40 pasadas,

- una resistencia química caracterizada por una resistencia a productos de mantenimiento corrientes, a los ácidos, bases y a los disolventes orgánicos (etanol, acetona, etc.).

Además, como se verá con posterioridad, el procedimiento de preparación del material antirreflectante según la invención no implica particularmente temperaturas elevadas, es sencillo y poco costoso.

La invención se refiere igualmente a un material reflectante caracterizado porque comprende un sustrato orgánico o inorgánico revestido al menos con una secuencia de dos capas que comprenden:

- una capa de bajo índice de refracción análoga a la ya citada con anterioridad, formada, por ejemplo, por coloides de óxido de silicio, fluoruro de calcio o fluoruro de magnesio recubiertos o no recubiertos con un aglutinante de siloxano o de óxido de silicio u óxido de magnesio en forma polímera; y

- una capa polímera basada en óxido de tántalo de índice de refracción elevado y con resistencia mecánica a la abrasión descrita con anterioridad;

- eventualmente, una capa antiabrasiva.

El material reflectante obtenido es un espejo dieléctrico pasivo mono- o poli-cromático, que refleja longitudes de onda que van desde el ultravioleta cercano hasta el infrarrojo cercano.

El material basado en óxido de tántalo y con un índice de refracción elevado está particularmente adaptado para la realización de espejos interferenciales multicapas. En efecto, para obtener una reflectividad dada, el número de capas necesarias es función de la relación de los índices de refracción (en el caso de una acumulación reflectante de capas, un cuarto de onda con dos índices de refracción).

Durante el depósito alternado de una capa de bajo índice de refracción (índice bajo: n_{B}) y una capa de índice de refracción elevado (índice elevado: n_{H}), el número de capas requeridas será tanto más pequeño cuanto mayor sea la relación (n_{H}/n_{B}). Por otra parte, la anchura espectral es igualmente función de la diferencia entre los dos índices de refracción.

Gracias al empleo del material basado en óxido de tántalo y al índice de refracción elevado según la invención, el número de capas necesarias para la obtención de una reflectividad dada es disminuido, por ejemplo, en un factor de 1,5 a 2 con relación a la utilización de un índice de refracción medio. Esto permite reducir el período de fabricación así como los riesgos de contaminación, mientras que el procedimiento de fabricación del espejo multicapas se puede desarrollar a temperatura ambiente o a temperatura moderada, inferior o igual, por ejemplo, a 150ºC.

El material reflectante puede comprender igualmente un sustrato revestido al menos con una capa de bajo índice de refracción ya descrita con anterioridad, y con al menos una capa de índice de refracción "medio" análoga a la ya descrita con anterioridad para el material antirreflectante, formada preferentemente, según la invención, por un material basado en óxido de tántalo y otro óxido de metal o metaloide, preferentemente óxido de silicio u óxido de magnesio.

El material obtenido podrá ser calificado entonces principalmente como "material semi-reflectante".

Análogamente, invierto el orden de las capas de los materiales antirreflectantes descritos con anterioridad, se obtienen igualmente materiales reflectantes o semi-reflectantes.

La invención se comprenderá mejor mediante la lectura de la siguiente descripción de un modo de realización de la invención, proporcionada a modo de ejemplo ilustrativo y no limitativo. Esta descripción se hace haciendo referencia a los dibujos anejos, en los cuales:

- la figura 1 ilustra las diferentes etapas de fabricación del material anteriormente citado,

- la figura 2 es una vista en sección del material antirreflectante según la invención,

- la figura 3 es un gráfico que representa el valor de la transmisión (T) en función de la longitud de onda (\lambda) en nm para un sustrato de sílice al descubierto y para un material antirreflectante según la invención,

- la figura 4 es una vista en sección del material reflectante según la invención.

Las figuras 1a a 1c ilustran el procedimiento de fabricación y depósito del material polímero basado en óxido de tántalo, particularmente con un índice de refracción elevado y con resistencia mecánica a la abrasión según la invención.

La primera etapa del procedimiento consiste en sintetizar una disolución en un disolvente que contiene un compuesto precursor molecular de tántalo susceptible de formar una película polímera homogénea de oxi-hidróxido de tántalo durante el depósito por reacción de hidrólisis-condensación con el vapor de agua contenido en el aire.

Esta disolución 1 es obtenida según la invención por disolución de una sal de tántalo anhidra preferentemente pentahalogenuro de tántalo TaX_{5} (en la que X = F, Br, Cl o I). Todavía más preferentemente la disolución 1 es obtenida por disolución de pentacloruro de tántalo TaCl_{5} en un disolvente 3.

Este disolvente 3 se escoge preferentemente entre alcoholes alifáticos saturados de fórmula ROH en la que R representa un grupo alquilo, por ejemplo, de 1 a 5 átomo de carbono, todavía más preferentemente el disolvente es etanol absoluto.

Esta mezcla da lugar a la formación, en el caso por ejemplo de que el halógeno sea cloro, de un cloroalcóxido de tántalo, según el equilibrio siguiente, como se describe por Pascal P. en "le Nouveau traité de chimie Minérale", Masson Ed. Paris, tomo XII (1959), pag. 576:

TaCl + x \ ROH \leftrightarrow TaCl_{5-x} (OR)_{x} + x \ HCl

Por ejemplo, x = 3, es decir que se tiene entonces el equilibrio siguiente:

TaCl_{5} + 3 \ EtOH \leftrightarrow TaCl_{2} (OEt)_{3} + 3 \ HCl

La reacción es ligeramente exotérmica (elevación de la temperatura hasta aproximadamente 50ºC). La disolución 1 obtenido después de enfriar y filtrar es clara, transparente y muy ácida.

El procedimiento de la presente solicitud se distingue por tanto fundamentalmente de la técnica anterior en que se utiliza como precursor un alcóxido de metal como un alcóxido de tántalo, por ejemplo, pentaetóxido de tántalo Ta(OEt)_{5} hidrolizado en medio ácido HCl o CH_{3}COOH. Estas soluciones gelifican de forma relativamente rápida, en el transcurso de 2 a 3 días aproximadamente, y su estabilidad es por tanto netamente reducida con relación a las soluciones de cloroalcóxido según la invención.

Además, las soluciones de alcóxidos necesitan obligatoriamente un agente complejante y por otra parte son de un coste mucho más elevado que las soluciones preparadas, por ejemplo, a partir de TaCl_{5} que es un producto fácilmente disponible y de un precio relativamente bajo.

La disolución 1, por ejemplo, de cloroalcóxido de tántalo en etanol, denominada disolución de TaCl_{5}/EtOH en lo que sigue de la descripción, tiene generalmente una concentración de 1 a 20% expresada en equivalente en peso de Ta_{2}O_{5}. Esta disolución es sensible a la humedad del aire. Si se añade agua, por ejemplo, en una relación en moles H_{2}O/Ta de 10, se forma rápidamente un gel, debido a esto esta disolución debe ser conservada preferentemente en ausencia de la humedad ambiental.

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Aunque esta disolución puede ser utilizada de forma completamente satisfactoria, y sea netamente superior por las razones ya indicadas con anterioridad a las soluciones de los alcóxidos utilizados hasta ahora, el exceso de HCl presente en la mezcla entraña no obstante dos inconvenientes.

En primer lugar, los vapores ácidos procedentes de la disolución son corrosivos con respecto a los objetos metálicos del entorno. Seguidamente, el tratamiento térmico de reticulación realizado preferentemente según la invención a baja temperatura, inferior o igual por ejemplo a 150ºC, no permite eliminar de la capa depositada los iones halogenuros como los cloruros sobrantes, lo que hace que la superficie del revestimiento sea relativamente no humectante e impida una buena adhesión del depósito siguiente.

Preferentemente, se busca eliminar los iones halogenuros, en particular los iones cloruro en exceso en la disolución o cuanto menos se limita el exceso con relación al precursor metálico.

La eliminación del exceso, por ejemplo de ácido clorhídrico (si X = Cl) se puede hacer por evaporación, es decir, se elimina de la mezcla TaCl_{5}, el exceso de ácido clorhídrico y el etanol por evaporación bajo presión reducida, por ejemplo 10^{-2} mbar. Se obtiene un sólido blanco correspondiente a TaCl_{2}(OEt)_{3}, y el residuo se vuelve a disolver seguidamente de forma parcial en etanol para proporcionar una disolución, por ejemplo, de 5 a 10%, preferentemente al 7% en equivalente en peso de Ta_{2}O_{5}. La didisolución es total después de un reflujo de por ejemplo 4 horas a 80ºC. Después de filtrar la mezcla se obtiene una disolución clara y transparente de pH aproximadamente 2.

En lo que sigue de la descripción se denominará esta disolución TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH.

Es bastante evidente que lo que se acaba de describir para x = Cl y R = Et puede ser generalizado para cualquier X y cualquier R citados con anterioridad.

La sensibilidad de esta disolución a la humedad es próxima a la de la disolución TaCl_{5}/EtOH.

El segundo método para eliminar los iones cloruro en exceso consiste en neutralizarlos, por ejemplo, hacerlos precipitar en forma de cloruro de amonio (NH_{4}Cl) haciendo burbujear amoníaco gaseoso anhidro (NH_{3}) en la mezcla TaCl_{5}/EtOH, por ejemplo, de 5 a 10% de equivalente en peso de Ta_{2}O_{5}. Se comprueba la formación de un precipitado blanco correspondiente a cloruro de amonio, poco soluble en medio alcohólico.

La reacción que se produce es la siguiente:

TaCl_{2} (OEt)_{3} + HCl + NH_{3} \rightarrow TaCl_{2} (OEt)_{3} + NH_{4}Cl

Después de filtrar la mezcla se obtiene una disolución clara de pH aproximadamente 6-7 medido en medio etanólico.

En lo que sigue de la descripción se denominará esta disolución TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH-NH_{3}.

Nuevamente es evidente que lo que se acaba de describir para X = Cl y R = Et puede ser generalizado para cualquier X y cualquier grupo R citados con anterioridad.

Esta disolución es poco sensible a la humedad del aire, pero si se añade agua, por ejemplo, en una relación en moles H_{2}O/Ta de aproximadamente 10, se forma muy rápidamente un gel.

Una tercera vía consiste en disminuir la proporción de iones cloruro (o halogenuro) con relación al precursor metálico en la disolución, añadiendo otro compuesto metálico o metaloide que no contenga iones cloruro, manteniendo siempre las propiedades ópticas y mecánicas del material después del depósito, y por tratamiento de reticulación térmica u otro.

El óxido de titanio aparece como un excelente candidato a pesar de su resistencia mecánica moderada después de un tratamiento térmico, por ejemplo, a 150ºC, pero se puede utilizar en formulación óxido de tántalo que asegura las propiedades de resistencia a la abrasión del material.

Se puede utilizar de 1 a 99%, por ejemplo de 10 a 90% en peso expresado en óxido del compuesto precursor metálico que no contiene iones cloruro y que proporciona seguidamente, por ejemplo, óxido de titanio, pero preferentemente la formulación retenida, que permite obtener capas que responden a las especificaciones de resistencia a la abrasión e índice de refracción, corresponde a una proporción final inferior o igual a 50% en peso expresada en óxido de titanio.

Para obtener este sistema, se añade a la disolución TaCl_{5}/EtOH de tetra-isopropóxido de titanio (Ti(iOPr))_{4} como precursor, pero se podría utilizar también otro alcóxido de titanio o bien otro compuesto precursor de óxido de titanio, y después de filtrar la mezcla se obtiene una disolución (2) clara y transparente de pH <2.

En lo que sigue de la descripción se denominará a esta disolución, por ejemplo, TaCl_{5}-Ti(iOPr)_{4}/EtOH.

Es igualmente posible, como se mencionó ya con anterioridad, preparar soluciones de tántalo (1) utilizando diferentes sales metálicas TaX_{5} en la que X = F, Br, I además de Cl disueltas en etanol, por ejemplo, a una concentración de 5% a 10% en equivalente en peso de Ta_{2}O_{5} con el fin de obtener soluciones tratantes menos ácidas y eliminar los problemas de humectabilidad de la capa depositada asociados esencialmente a la presencia de cloruros.

En todos los casos la proporción de compuesto precursor molecular de tántalo es preferentemente de 5 a 10% en equivalente en peso de óxido de tántalo en el disolvente, como el disolvente alcohólico.

Más generalmente se puede mezclar la disolución (disolución 1) en un disolvente, una disolución en un disolvente de la misma naturaleza que comprende un compuesto de metal o metaloide distinto del tántalo, proporcionando seguidamente este compuesto precursor un compuesto basado en óxido de metal o metaloide y efectuándose la adición en una proporción de 100 a 0% (preferentemente de 1 a 99%, todavía más preferentemente de 10 a 90%) de equivalente de óxido de metal o metaloide para 0 a 100% en equivalente de óxido de tántalo.

El metal o metaloide distinto del tántalo se escoge preferentemente entre titanio (véase lo que antecede), itrio, escandio, circonio, hafnio, torio, niobio lantano, aluminio si se desea obtener un índice principalmente elevado y entre silicio y magnesio si se desea obtener un índice principalmente medio o bajo.

El compuesto precursor de metal o metaloide puede ser escogido entre cualquier compuesto adecuado como un alcóxido u otro.

Se puede añadir igualmente de metal o metaloide distinto del tántalo directamente a la disolución de compuesto molecular basado en tántalo para obtener la concentración deseada.

Se podrán mezclar igualmente varias soluciones que comprendan varios compuestos de metal o metaloide distintos del tántalo con la disolución (1) o añadir varios compuestos de metal o metaloide distintos del tántalo directamente a la disolución (1).

Se obtiene en uno u otro caso una disolución (2) de precursores moleculares que tienen una concentración, por ejemplo, de 5 a 10% en equivalente en peso de óxidos metálicos, variando las proporciones de equivalente de óxido metálico/óxido de tántalo de 0/100 a 100/0.

Como se ilustra en la figura 1b, la disolución que contiene el precursor molecular de tántalo así obtenida (disolución 1 ó 2) es depositada sobre un soporte 7 para proporcionar una capa polímera de oxi-hidróxido de tántalo de
referencia 9.

Se designa mediante el término general "soporte 7" a cualquier sustrato orgánico o inorgánico, como los que se describirán posteriormente, o cualquier capa activa o que favorezca la adherencia, depositada sobre dicho sustrato.

Generalmente, el sustrato es un sustrato plano o un sustrato que presente una curvatura baja, por ejemplo, la superficie de una pantalla de un tubo catódico para televisor o un vidrio para gafas, pero el procedimiento según la invención permite revestir cualquier sustrato cualquiera que sea su forma.

El depósito de la capa 9 se efectúa, por ejemplo, por tratamiento por inmersión ("Dip Coating" en inglés), revestimiento centrífugo ("Spin Coating" en inglés), revestimiento laminar ("Laminar Flow coating" en inglés), por medio de una cuchilla horizontal ("Tape casting" en inglés) o por cualquier otro procedimiento que permita obtener un depósito uniforme y una capa de grosor homogéneo.

Finalmente, la figura 1c ilustra una tercera etapa del procedimiento que consiste en realizar una reticulación o densificación, por ejemplo, un tratamiento térmico o de irradiación UV de la capa 9.

Estos tratamientos, térmico o de irradiación, se recogen respectivamente con las referencias 11 y 13.

El tratamiento 11 es realizado, por ejemplo, en una estufa o bajo una lámpara infrarrojos, por ejemplo, a una temperatura de 100 a 200ºC, preferentemente 120 a 200ºC, más preferentemente 150ºC durante 2 a 150 minutos, preferentemente 15 a 60 minutos, por ejemplo a 150ºC durante 30 minutos.

El tratamiento 13 se realiza bajo una lámpara UV, por ejemplo, una lámpara de vapor de mercurio o una lámpara excímera que emite preferentemente en el campo de UV-B y UV-C, es decir, 180 a 280 nm de longitud de onda.

La dosis de UV recibida por la capa debe ser suficiente para inducir una reticulación. La duración de la exposición a la UV es función de la potencia de emisión de la lámpara en el campo de las longitudes de onda anteriormente citadas.

Dicha irradiación con rayos ultravioletas se realiza generalmente con una energía de 5 a 10 J/cm^{2}, preferentemente de 5 a 6 J/cm^{2} durante un período de 10 segundos a 10 minutos, preferentemente de 30 segundos a 5 minutos, por ejemplo de 1 minuto, es decir normalmente una potencia de 350 mW/cm^{2}.

Generalmente la etapa de reticulación por UV está seguida de una etapa de recocido o tratamiento térmico posterior a una temperatura, por ejemplo, de 80 a 200ºC, preferentemente 100 a 150ºC durante 10 a 60 minutos, preferentemente 15 a 30 minutos.

La reticulación puede ser efectuada igualmente por cualquier procedimiento conocido por un experto en la técnica en este campo técnico y que permita reticular y densificar el polímero inorgánico según la invención, como la irradiación por un haz láser o incluso por un haz de electrones o de iones o una energía de microondas.

La densificación por irradiación ultravioleta mejora el estado de la superficie de la película y proporciona capas mucho más humectables, en particular justo después de la irradiación.

El tratamiento de densificación-reticulación por irradiación mediante rayos ultravioletas presenta además la ventaja importante, incluso decisiva, de un período netamente más corto que el tratamiento térmico y que análogamente debe estar seguido de una etapa denominada de recocido térmico que mejora generalmente de forma significativa la densificación de la capa de Ta_{2}O_{5}.

A modo de ejemplo se efectúa según la invención una irradiación bajo radicación UV de un período de algunos minutos como máximo, preferentemente igual o inferior a 5 minutos en lugar de 30 minutos, en general para una reticulación-densificación por tratamiento térmico a 150ºC.

Por otra parte el tratamiento de densificación-reticulación por radiación UV es más fácil de poner en práctica, necesita menos materiales y evita los retrasos de instalación y descenso de la temperatura.

La tercera etapa del procedimiento, que consiste por ejemplo en estos dos tratamientos 11 y 13, permite reticular el retículo polímero de óxi-hidróxido de tántalo y densificar así la capa. Este tratamiento supone una mejora de la resistencia mecánica de la película y un aumento del índice de refracción con respecto a una capa equivalente que no haya sido sometida a este tratamiento.

Por tanto, de forma inesperada, el procedimiento según la invención acumula las ventajas de los dos grupos de procedimiento sol-gel sin presentar los inconvenientes, en el sentido de que por una parte, como los sistemas coloidales, puede ser puesto en práctica a temperatura moderada pero proporcionando revestimientos resistentes y, por otra parte, contrariamente a los sistemas sol-gel polímeros, se obtiene esta resistencia una baja temperatura.

Según la invención, y debido a que el material polímero comprende generalmente iones cloruro (halogenuros) residuales, una densificación por irradiación con UV permite mejorar la humectabilidad de las capas de base de este material.

El material polímero así preparado, en el caso de un material polímero con un índice de refracción elevado, presenta precisamente un índice de refracción "elevado", por ejemplo, de 1,86 a 1,95 particularmente (1,93 con la disolución 1, particularmente 1,86 con la disolución 2).

Según la invención, la disolución 1 ó 2 puede además ser mezclada también con una disolución compatible que contenga otro precursor metálico o metaloide de tipo alcóxido o sal metálica disuelta, por ejemplo, en un disolvente o en materiales polímeros o coloidales, permitiendo modular así a voluntad e índice de refracción de la capa polímera obtenida después del depósito, conservando siempre las propiedades de resistencia mecánica a la abrasión, y preferentemente el metal o metaloide así aportado es diferente del metal (metales) y/o metaloide(es) ya presente(s) en la disolución (1) ó (2); este metal o metaloide puede ser escogido preferentemente entre metales y metaloides ya citados con anterioridad.

La Tabla 1 siguiente proporciona a modo de ejemplo comparativo los diferentes valores del índice de refracción después de una densificación para ciertos materiales utilizables en la invención, cuando por ejemplo la disolución 1 ó 2 es mezclada con un título de precursor de SiO_{2} de tetra-etoxi-orto-silicato según las proporciones relativas en equivalente de óxido de tántalo y óxido de silicio.

TABLA 1

Proporción en equivalente	Índice de refracción
Ta/SiO_{2}
0/100	1,45
20/80	1,46
51/49	1,59

TABLA 1 (continuación)

Proporción en equivalente	Índice de refracción
Ta/SiO_{2}
57/43	1,62
80/20	1,73
85/15	1,78
100/0	1,93

Por tanto, es posible modular el índice de refracción de este sistema polímero basado en óxido de tántalo y óxido de silicio de forma continua entre 1,45 y 1,93 haciendo variar la proporción de los constituyentes de la mezcla.

Se puede utilizar igualmente para modular el índice de refracción cualquier otro óxido distinto del óxido de silicio en las proporciones citadas con anterioridad, utilizando el precursor adecuado. Se podrá citar así el óxido de magnesio.

Se puede aumentar también el índice de refracción de la capa basada en óxido de tántalo hasta 2,04 después de la densificación añadiendo una disolución que contenga un precursor basado, por ejemplo, en titanio a la disolución 1, conservando siempre buenas propiedades de resistencia mecánica a la abrasión. Esta posibilidad ya ha sido mencionada con anterioridad.

No obstante, es necesario reservar el empleo del material compuesto basado en TiO_{2} preferentemente a utilizaciones distintas de los láseres de potencia. En efecto, este óxido posee una absorción intrínseca de la energía luminosa que limita y restringe su resistencia al flujo láser para valores pequeños. Este material polímero (Ta_{2}O_{5}/TiO_{2}) por el contrario es ideal para otras aplicaciones, por ejemplo, en la óptica integrada o para láminas semi-reflectantes sobre plástico, ya que si es asociado a sílice coloidal, forma una pareja con una relación de índices de refracción muy elevada, por ejemplo, 1,67.

El material óptico o que presenta propiedades ópticas según la invención comprende al menos una capa de material polímero basado en óxido de tántalo, particularmente con un índice de refracción elevado o medio y con resistencia mecánica a la abrasión como la anteriormente descrita.

Se describen con posterioridad diversos ejemplos particulares de realización de estos materiales ópticos. Sin embargo, la invención abarca más ampliamente todos los materiales ópticos que comprendan no solamente una capa de material polímero basado en óxido de tántalo, particularmente con un índice de refracción elevado o medio y con resistencia mecánica a la abrasión, sino igualmente cualquier combinación de capas ópticas.

En función de la naturaleza de las capas ópticas y de su grosor y su disposición una respecto a otras, se realizarán materiales antirreflectantes o reflectantes.

Generalmente, el grosor de las capas denominadas "capas delgadas" es en cualquier caso de 0,1 a 10 \mum.

La figura 2 ilustra un ejemplo de aplicación de un material polímero basado en óxido de tántalo con un índice de refracción elevado a la fabricación de un material antirreflectante de banda espectral ancha, que presenta buenas propiedades hidrófobas y de resistencia mecánica a la abrasión.

Según las características de la invención, este material comprende sucesivamente:

- un sustrato 15 de naturaleza orgánica o inorgánica (índice de refracción n_{S}),

- una capa 17 o M con un índice de refracción medio de un material basado en óxido de tántalo y óxido de silicio,

- una capa 9 o H con un índice de refracción elevado nH, compuesta por un material polímero basado en óxido de tántalo descrito anteriormente,

- una capa 19 o B con índice de refracción bajo n_{B} formada, por ejemplo, por coloides de óxido de silicio, fluoruro de calcio o fluoruro de magnesio recubiertos por un aglutinante de siloxano o de óxido de silicio en forma polímera, y preferentemente

- una capa 21 antiabrasiva basada en silano fluorado.

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Según la invención, las capas delgadas anteriores son preparadas generalmente a partir de sistemas sol-gel polímeros densificados-reticulados a temperatura moderada, generalmente inferior o iguala 150ºC, y que presentan también de manera sorprendente una excelente resistencia mecánica.

Además, este revestimiento multicomponentes puede ser preparado rápidamente y aplicado sobre cualquier sustrato, incluso de plástico.

Las capas B, H y M tienen respectivamente los índices n_{B}, n_{H} y n_{M} con n_{B} < n_{M} < n_{H}. La transmisión total del sistema depende de la diferencia \Deltan = n_{H} - n_{B}.

Será tanto más próxima al 100% cuanto mayor sea \Deltan. El índice de la capa M interviene principalmente sobre la forma y la longitud de la curva de reflexión.

Los términos índice de refracción bajo, medio y elevado deben ser generalmente interpretados, respectivamente, en el sentido de que el índice es inferior a 1,5 aproximadamente, comprendido entre 1,5 y 1,8 aproximadamente y superior a 1,8 aproximadamente. Mientras que el sustrato tiene, por ejemplo, un índice comprendido entre 1,45 y 1,60 aproximadamente.

En lo que sigue de la descripción, la expresión "sustrato orgánico" indica más precisamente un sustrato de plástico, por ejemplo, de uno de los escogidos entre poliacrilatos, policarbonatos, polialilcarbonatos y poliamidas. Sin embargo, esta lista no es limitativa y abarca de forma más general los materiales polímeros orgánicos.

La expresión "sustrato inorgánico" abarca más precisamente un sustrato mineral, es decir, por ejemplo, materiales amorfos o incluso cristalinos y particularmente sílice, vidrios borosilicatados o sodo-cálcicos, fluorofosfatos y fosfatos.

Comparados con los sustratos minerales, los sustratos plásticos son ante todo menos costosos, más fácilmente moldeables, más ligeros y menos frágiles respecto a los choques. No obstante, su utilización necesita preferentemente la presencia de una capa intercalada entre el sustrato orgánico y la primera capa depositada (17 en este caso) que asegure una buena compatibilidad en esta superficie interfacial durante la etapa de densificación y, en particular, una absorción de las tensiones inducidas. Según la invención, se escoge esta capa de superficie interfacial, o barniz, preferentemente entre polímeros de organosilanos, eventualmente con un contenido de coloides minerales.

La capa de índice de refracción medio según la invención está basada preferentemente en óxido de tántalo y de silicio, como se mencionó ya con anterioridad en la tabla 1.

Esta capa permite obtener un retículo químico que presenta una gran continuidad y crear así fuertes interacciones entre las capas delgadas depositadas. Los sistemas mixtos, Ta_{2}O_{5}-SiO_{2}, pueden proporcionar un índice de refracción medio y una buena resistencia mecánica.

Existen dos posibilidades de síntesis para los sistemas Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} a partir de una disolución de TaCl_{5}/EtOH, ya sea mediante la adición de una disolución de sílice polímera previamente preparada, o bien mediante la adición de TEOS, es decir, Si(OEt)_{4}, y en este último la duración de la mezcla es aumentada.

En estos casos las mezclas proporcionan soluciones claras. El precursor de tántalo puede ser igualmente introducido en forma de Ta(OEt)_{5} o de TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH-NH_{3}.

El índice de refracción del sistema de óxido Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} puede ser modulado como se indicó ya con anterioridad (Tabla I) de 1,45 a 1,93 después del tratamiento de reticulación, como un tratamiento de reticulación térmica, haciendo variar la proporción de cada constituyente, preferentemente, con la mezcla TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH como precursor.

Por las mismas razones que para la capa elaborada con la disolución de TaCl_{5}/EtOH, la capa de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} preparada a partir de la mezcla TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH es no humectante después del tratamiento térmico, por ejemplo, a 150ºC durante 30 minutos. No obstante, como esta capa de índice medio está revestida con la capa de Ta_{2}O_{5}, es decir de naturaleza química muy próxima, las propiedades de humectabilidad del revestimiento de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} tienen menos o poca incidencia sobre las interacciones entre las capas, estando asegurada la continuidad del retículo químico.

La capa con índice de refracción elevado ha sido ya descrita en detalle con anterioridad y, por tanto, no se describirá de nuevo de forma detallada.

La capa de bajo índice de refracción es preparada igualmente según la técnica sol-gel. De forma clásica, esta capa procede de una suspensión monodispersada de coloides de aproximadamente 100 a 200 \ring{A} de diámetro, escogidos preferentemente entre óxido de silicio, fluoruro de calcio o fluoruro de magnesio y recubiertas por un aglutinante de siloxano polímero soluble. Los coloides y el aglutinante son sintetizados a partir de un precursor molecular. En la invención se prefiere utilizar como precursor molecular óxido de silicio u ortosilicato de tetraetilo. Sin embargo, se puede utilizar igualmente ortosilicato de tetrametilo u otros alcóxidos de silicio. Para el fluoruro de calcio o el fluoruro de magnesio se utilizarán como precursores, respectivamente, acetato de calcio y metóxido de magnesio.

Sin embargo, preferentemente, esta capa comprende en peso de 25 a 30% aproximadamente de coloides de sílice y de 75 a 70% aproximadamente de aglutinante de siloxano. Es igualmente posible añadir a esta capa un tensioactivo no iónico como un alquilfenoxi-polietoxietanol. Esto permite aumentar la humectabilidad de dicho depósito.

No obstante, preferentemente, la capa de material de bajo índice está formada por óxido de silicio u óxido de magnesio en forma polímera (sílice polímera).

La disolución de tratamiento utilizada para la obtención de una capa delgada de sílice polímera es obtenida preferentemente por hidrólisis-condensación de ortosilicato de tetraetilo (TEOS, Si(OEt)_{4}) en medio ácido de HCl o HNO_{3}. Esto da lugar a la formación de la especie oligómera según la reacción:

3

Esta disolución es inestable y se modifica con el tiempo ya que las reacciones de hidrólisis y condensación, formadoras del retículo silicatado, son relativamente lentas en el caso del silicio.

Las propiedades ópticas, mecánicas y químicas de la capa delgada de sílice polímera dependen estrechamente de estos parámetros fisicoquímicos.

A modo de ejemplo y después de una optimización, se obtienen las condiciones de preparación siguientes:

Se prepara una disolución madre de sílice polímera de SiO2 de 10,6% en peso en etanol, es decir, h = 10 y el pH es de aproximadamente 2.

Después de 4 horas de agitación magnética y aproximadamente 3 a 4 semanas de medición a temperatura ambiente en reposo, la disolución madre es diluida con etanol puro hasta aproximadamente 4%, por ejemplo a 3,75% en peso, lo que permite ralentizar y estabilizar la formación del retículo silicatado. La disolución obtenida es clara y transparente. Permanece estable durante doce meses al menos, mientras que la disolución madre gelifica al cabo de un mes.

Las capas delgadas de sílice polímera tienen un índice de refracción a 550 nm antes y después de la reticulación, por ejemplo por cocción, de aproximadamente 1,40.

Las capas delgadas de sílice polímera tienen excelentes propiedades de resistencia a la abrasión y son resistentes a los disolventes orgánicos habituales: alcoholes, acetona, ácidos y bases débiles (excepto el ácido fluorhídrico).

La superficie de la capa de sílice polímera presenta unas propiedades de humectabilidad en agua y etanol.

Aunque la resistencia a los ataques químicos y mecánicos del revestimiento antirreflectante según la invención sea ya excelente, con el fin de reforzar las propiedades químicas y mecánicas de la acumulación antirreflectante se utiliza, según la invención, una película delgada hidrófoba antiabrasiva con un bajo coeficiente de fricción para proteger la capa de bajo índice de refracción.

El empleo de un agente hidrófobo como Teflón® no es satisfactorio ya que las interacciones entre la capa de protección, en particular una capa superior de sílice polímera, son bajas haciendo que el conjunto sea frágil respecto a la abrasión. Los compuestos de silanos fluorados presentan la ventaja de formar un enlace químico ya que contienen grupos susceptibles de reaccionar con los grupos hidroxilo situados en la superficie de la capa de sílice polímera, y una cadena fluorada larga que asegura el carácter hidrófobo y el bajo coeficiente de fricción del depósito.

Entre los productos existentes se ha escogido el C_{6}F_{13}CH_{2}CH_{2}-Si(OEt)_{3}, ((tridecafluoro-1,2,2,2-tetrahidrooctil)-1-trietoxisilano), conocido con el nombre de T2494 de la empresa ABCR o el C_{6}F_{13}CH_{2}CH_{2}-SiCl_{3} ((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidro-octil)-1-triclorosilano), conocido con el nombre de T2492 de la empresa ABCR.

Estos derivados tienen un bajo índice de refracción, a saber de aproximadamente 1,4, y son solubles en algunos compuestos perfluorados como GALDEN HT110® de la empresa MONTEDISON.

El sistema de sílice polímera-"T2494" obtenido es inerte respecto a los ácidos fuertes y bases fuertes y a los disolventes orgánicos habituales. La capa es perfectamente hidrófoba y muy poco humectable por etanol. Resiste al ensayo "enérgico" de la norma militar US-MIL-C-0675C y puede ser fácilmente limpiada.

Debido a su grosor muy bajo (por ejemplo de algunos nanómetros, es decir, una decena de nm) la capa hidrófoba no perturba las propiedades ópticas de la capa de bajo índice, por ejemplo, la capa de sílice polímera.

El procedimiento de depósito de las capas sucesivas del material antirreflectante se describe seguidamente en el caso de un tratamiento de reticulación y densificación térmica.

De forma ventajosa pero facultativa, se procede en primer lugar a una limpieza-decapado minucioso del sustrato, por ejemplo, por medio de una disolución de ácido fluorhídrico diluido al 1%, y seguidamente el sustrato es aclarado abundantemente con agua desionizada. Seguidamente es desengrasado con jabón óptico, nuevamente aclarado con agua destilada y secado con etanol.

Esta etapa de limpieza tiene una duración, por ejemplo, de aproximadamente 5 minutos.

La etapa siguiente consiste en aplicar sobre el sustrato limpiado la capa de índice de refracción medio, por ejemplo, a partir de una disolución de precursor que proporciona una capa de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2}, en particular una disolución de TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH, por ejemplo, en las proporciones respectivas 80/20 expresadas en óxido.

Esta capa es aplicada uniformemente sobre el sustrato, por ejemplo, mediante tratamiento por inmersión (dip-coating), mediante revestimiento por centrifugación a una velocidad de 10 cm/minuto aproximadamente a 1000 rpm aproximadamente, o bien por revestimiento laminar. Los dos últimos métodos son preferibles ya que solo necesitan muy poca disolución de tratamiento. Sin embargo, se podrán utilizar igualmente otras técnicas de depósito. Este tipo de depósito en disolución presenta la ventaja de permitir el revestimiento de superficies relativamente grandes con soluciones de tratamiento muy puras y de baja viscosidad.

Este depósito está seguido eventualmente (es decir, que esta etapa puede ser omitida) de una etapa de reticulación-densificación térmica por cocción en las condiciones ya citadas con anterioridad, preferentemente a una temperatura de 150ºC y durante un período de 30 minutos. La cocción puede ser realizada en cualquier aparato adecuado como una estufa, etc. y el modo de calentamiento puede ser cualquier modo de calentamiento que convenga para este objetivo: por ejemplo, por infrarrojos, etc.

Se efectúa seguidamente una limpieza, decapado de la misma manera que anteriormente y seguidamente se procede al depósito de la capa de índice de refracción elevado que puede ser preparada a partir de una cualquiera de las soluciones (1) o (2) de precursor de Ta_{2}O_{5}, ya descritas con anterioridad, preferentemente con la disolución de TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH-NH_{3}, y seguidamente se procede eventualmente a la cocción (reticulación-densificación térmica) de esta capa de la misma manera que anteriormente.

Se procede de la misma forma que ya se describió con anterioridad a una nueva limpieza-decapado de la capa depositada y seguidamente se realiza el depósito de la capa de bajo índice de refracción a partir, por ejemplo, de una disolución de SiO_{2} polímero o de cualquier otra disolución que contenga un precursor adecuado para esta capa a una concentración, preferentemente, de 2 a 5% de óxido SiO_{2}.

Se procede seguidamente de forma eventual a la cocción (reticulación-densificación térmica) de la capa así obtenida, por ejemplo, de sílice polímera, en las mismas condiciones que anteriormente.

Seguidamente se aplica, eventualmente y de forma preferente, por ejemplo, por pulverización sobre la última capa de bajo índice depositada, un agente hidrófobo, preferentemente de tipo silano fluorado, como se describió con anterioridad, por ejemplo, el compuesto "T2494". El agente hidrófobo es generalmente diluido en un disolvente perfluorado como GALDEN HT11® de la empresa MONTEDISON, por ejemplo, a 2% en peso y aplicado en caliente a una temperatura generalmente próxima a 100ºC, preferentemente por pulverización.

Se efectúa seguidamente un último tratamiento térmico de cocción, preferentemente a una temperatura de 150ºC y durante un período de 15 minutos, a continuación de lo cual el exceso de agente hidrófobo como el "T2494" es eliminado, por ejemplo, por medio de un trapo impregnado de etanol.

El material antirreflectante según la invención, preparado mediante un tratamiento a baja temperatura, satisface de forma sorprendente el conjunto de exigencias mencionada con anterioridad, asociadas a sus propiedades ópticas y sus resistencias mecánicas y químicas.

Según una primera variante del procedimiento según la invención a continuación del depósito de la capa de índice de refracción elevado basada en Ta_{2}O_{5} y la cocción de la capa, se efectúa la limpieza-decapado de esta capa como ya se describió, y seguidamente se deja transcurrir un cierto período de tiempo, por ejemplo, de 1 a 24 horas, preferentemente 12 horas, antes de efectuar un segundo decapado de la capa basada en Ta_{2}O_{5} y depositar la capa de bajo índice de refracción, por ejemplo, de sílice polímera.

Según una segunda variante del procedimiento según la invención, se deposita la capa de índice de refracción elevado, después de este depósito se efectúa un aclarado de la capa depositada con una mezcla de amoníaco (por ejemplo al 28% en agua) y etanol, preferentemente a 50/50 en proporción en peso, durante un período de 1 a 20 minutos, preferentemente 5 minutos, teniendo el etanol la función de asegurar una mejor humectabilidad de la mezcla, y se realiza seguidamente un tratamiento térmico a una temperatura de 100 a 200ºC, preferentemente de 150ºC durante un período, por ejemplo, de 1 a 15 minutos, preferentemente 5 minutos bajo presión reducida, por ejemplo, de 10^{-1} a 10^{-3} mbar, preferentemente 10^{-2} mbar.

Este tratamiento de aclarado, seguido de cocción, es repetido preferentemente de dos a 10 veces, por ejemplo, dos veces, y seguidamente se vuelve a hacer un aclarado en NH_{4}/etanol y se efectúa finalmente la cocción de la capa de índice elevado, el depósito de la capa de índice bajo y las demás etapas, como se describió con anterioridad.

Según una tercera variante del procedimiento según la invención, se procede de forma análoga a la segunda variante, pero igual que para la primera variante. Se deja transcurrir un cierto período de tiempo, por ejemplo de 1 a 24 horas, preferentemente 12 horas, y seguidamente se hace un último aclarado con la mezcla de amoníaco/etanol, antes de efectuar el depósito de la capa de bajo índice y las demás etapas del procedimiento.

Esta tercera variante del procedimiento de densificación-reticulación de la capa de índice elevado basada en Ta_{2}O_{5}, a saber con un tratamiento térmico bajo presión reducida y aclarado con una mezcla de NH_{4}OH/EtOH proporciona mejores resultados en cuanto a la adhesión de las capas y a las propiedades mecánicas de resistencia a la abrasión del revestimiento antirreflectante.

Un revestimiento preparado con la tercera variante del procedimiento va más allá de las exigencias requeridas para la aplicación denominada "pública generalizada".

La utilización de una disolución de tratamiento de tipo TaCl_{2}(OEt_{3}/EtOH-NH_{3} permite, por otra parte, obtener igualmente mejores resultados.

El procedimiento de depósito de capas sucesivas del material antirreflectante se describirá seguidamente en el caso de una reticulación-densificación por irradiación ultravioleta.

El procedimiento siguiente, que necesita una etapa de densificación térmica a temperatura moderada de la capa de índice elevado, aunque permite obtener un revestimiento antirreflectante muy satisfactorio, resistente en particular al ensayo "enérgico" de la abrasión de la norma US-MIL-C-0675-C, presenta no obstante el inconveniente de una demora relativamente larga y necesitar numerosos medios, como una estufa a vacío, baño de aclarado, etc., y de ser relativamente costoso en cuanto a la energía, ya que implica, particularmente, cuatro tratamientos térmicos a 150ºC.

Como ya se mencionó con anterioridad, la densificación, por una irradiación ultravioleta, permite proporcionar, en particular, una capa de "índice elevado" basada en Ta_{2}O_{5} bastante bien densificada, por ejemplo con n = 1,83 en lugar de 1,93, en poco tiempo, humectante al salir de la lámpara, implicando siempre una elevación de la temperatura baja, por ejemplo inferior a 70ºC incluso a nivel del sustrato.

Esta densificación-reticulación por UV, eventualmente asociado a un recocido térmico, puede ser aplicada igualmente a la capa de índice medio y la capa de índice bajo, por ejemplo, preparada a partir de SiO_{2} polímero.

De la misma forma que en el caso de una reticulación-densificación por tratamiento térmico se efectúa, en primer lugar, una limpieza-decapado minucioso del sustrato, por ejemplo, por medio de una disolución de ácido fluorhídrico al 1% y seguidamente se aclara abundantemente con agua desionizada.

El sustrato es seguidamente desengrasado con jabón óptico, aclarado nuevamente con agua destilada y secado con etanol, y esta etapa de limpieza tiene una duración, por ejemplo, de aproximadamente 5 minutos.

La etapa siguiente consiste en aplicar sobre el sustrato limpiado la capa de índice de refracción medio, por ejemplo a partir de una disolución de precursor que proporcione una capa de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2}, en particular una disolución de TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH, por ejemplo en proporciones de 80/20 expresadas en óxido. Esta capa es aplicada uniformemente sobre el sustrato mediante una de las técnicas ya citadas con anterioridad en el marco del procedimiento de depósito con un tratamiento de reticulación-densificación térmica.

Se procede seguidamente de forma eventual (es decir, que esta etapa puede ser omitida) a la densificación-reticulación de esta capa mediante irradiación con rayos UV por ejemplo UV B o C, preferentemente a una energía de 5 a 10 J/cm^{2}, preferentemente de 5 a 6 J/cm^{2} durante un período de tiempo preferentemente de 10 segundos a 10 minutos, todavía más preferentemente de 30 segundos a 5 minutos, por ejemplo de 1 minuto (es decir, una potencia de 300 a 350 mW/cm^{2}).

Preferentemente se actúa a plena potencia, es decir a 350 mW/cm^{2}.

Después de enfriar el sustrato, lo que dura solamente de 1 a 5 minutos, gracias, por ejemplo a la utilización de un chorro de aire bajo presión, se deposita la capa de índice elevado basada en Ta_{2}O_{5}, que puede ser preparada a partir de una cualquiera de las soluciones de precursor de Ta_{2}O_{5} (1, 2) ya descritas con anterioridad y seguidamente se procede de forma eventual a la densificación-reticulación de esta capa mediante irradiación con rayos ultravioleta en las mismas condiciones que para la capa de índice medio.

Se realiza seguidamente el depósito de la capa de índice bajo, por ejemplo, de SiO_{2} polímero, a partir de una disolución de tratamiento adecuada, por ejemplo, una de las soluciones de tratamiento ya mencionadas con anterioridad, es decir, una disolución etanólica de sílice polímera obtenida a partir de Si(OEt)_{4} en un medio de HCl o HNO_{3} o incluso una disolución como [SiO_{2}] = 2,4%, [H_{2}O/Si]_{mol} = 12 y pH \approx 2, en un medio de ácido nítrico o ácido clorhídrico y sin irradiación UV, que se denomina "sílice oligómera" cuya preparación resulta de la modificación del procedimiento descrito por MAEKAWA S. y OHISHI T., J. Of Non-Crystalline Solids, 169, (1994), pag. 207.

Se procede seguidamente a la densificación-reticulación de esta capa por irradiación con UV, pero se expone la capa de bajo índice de refracción a una energía reducida y/o durante un período de tiempo reducido, por ejemplo de 30 segundos, ya que los efectos de las radiaciones UV sobre la densificación de esta capa son más limitados que en el caso de las capas de índice elevado e índice medio.

Se aprovecha el calentamiento de la superficie del revestimiento para aplicar en caliente, de la forma ya descrita, el agente hidrófobo, como el "T2494".

El conjunto del sustrato y las 3 capas aplicadas se somete seguidamente a un tratamiento térmico o tratamiento de reasociación a una temperatura, por ejemplo, de 80 a 200ºC, preferentemente 100 a 150ºC durante 10 a 60minutos, preferentemente 15 a 30 minutos, por ejemplo, a 150ºC durante 30 minutos, con el fin de llevar hasta el final la densificación de las tres capas.

El revestimiento antirreflectante obtenido presenta excelentes propiedades ópticas, mecánicas y de resistencia a la abrasión.

La duración total del procedimiento es, por ejemplo, de una hora aproximadamente.

El procedimiento según la invención para la preparación manual de este revestimiento antirreflectante con reticulación-densificación mediante irradiación con radiaciones ultravioletas está particularmente bien adaptado para el tratamiento de un sustrato orgánico, por ejemplo, de plástico, que no soporte la temperatura elevada de los tratamientos térmicos.

Este procedimiento permite igualmente realizar revestimientos antirreflectantes de banda ancha y resistentes a la abrasión, particularmente sobre pantalla de tubos catódicos, cumpliendo el conjunto de las exigencias citadas con anterioridad.

La densificación por UV permite disminuir considerablemente el tiempo de fabricación del revestimiento tricapas disminuyendo el número de tratamientos térmicos, por ejemplo, a 150ºC de 4 a 1, mientras que la inercia térmica del sustrato voluminoso triplica prácticamente las duraciones del tratamiento.

Además, la densificación por UV, al hacer humectable las superficies hasta después de la irradiación, suprime las etapas de limpieza intermedia, asegura una buena interacción entre las capas y mejora la resistencia mecánica a la abrasión del revestimiento, en particular si la capa de sílice polímera procede de la preparación de tipo "MAECAWA" denominada también "sílice oligómera".

Finalmente, el calentamiento de la superficie engendrada por las radiaciones UV permite el depósito en caliente del agente hidrófobo antes del único tratamiento térmico final de la triple capa y refuerza así a poco coste la resistencia mecánica del revestimiento; por tanto, este método de densificación parece relativamente más sencillo de poner en práctica de forma industrial que la serie de tratamientos térmicos anteriormente propuestos.

La figura 4 ilustra un segundo ejemplo de material óptico, a saber, un material reflectante de banda espectral ancha.

Según las características de la invención, este material comprende un sustrato 15 de naturaleza orgánica o inorgánica sobre el que se deposita al menos un conjunto (una secuencia) de dos capas, en el caso de la figura 4, dos conjuntos de dos capas, a saber:

: - una capa 19 de bajo índice de refracción; y

: - una capa 9 de índice de refracción elevado.

El sustrato 15 y las capas 19 y 9 son iguales a las descritas en la realización del material antirreflectante.

El procedimiento de depósito de las capas sucesivas del material antirreflectante se describirá seguidamente haciendo referencia a la figura 4.

De forma ventajosa, pero facultativa, el sustrato de naturaleza orgánica o inorgánica es sometido en primer lugar a una limpieza meticulosa, como se describió en la realización del material antirreflectante.

Se deposita seguidamente sobre el sustrato 15 limpiado una primera capa 19 de bajo índice de refracción según una de las técnicas de depósito en disolución ya citadas. El disolvente se escoge ventajosamente entre alcoholes alifáticos.

Se procede seguidamente a la reticulación de esta capa por radicación UV, o bien por tratamiento térmico en las condiciones ya mencionadas para el revestimiento antirreflectante.

Se efectúa seguidamente una limpieza-decapado de esta capa, de forma continua, por ejemplo con una disolución de HF al 1%. Este tratamiento puede ser omitido si se efectúa la reticulación-densificación por irradiación UV.

Se procede seguidamente al depósito de la capa 9 de índice de refracción elevado y se efectúa de nuevo la densificación por UV o por tratamiento térmico.

Seguidamente, se repiten las operaciones de los depósitos previamente citadas tantas veces como sea necesario para obtener la reflectividad deseada.

En el caso de que la reticulación se realice por UV se somete preferentemente el conjunto de la acumulación a una cocción o reasociación térmica en condiciones análogas a las utilizadas para el revestimiento antirreflectante.

Se puede mejorar todavía la resistencia del revestimiento procediendo al depósito de una capa antiabrasiva hidrófoba, análoga a la ya descrita en el caso del material antirreflectante anterior, y que termina la acumulación, siendo aplicada esta capa en caliente de la misma forma que para el revestimiento antirreflectante, por ejemplo, por pulverización.

Se proporcionan seguidamente ejemplos de realización de los materiales según la invención o de puesta en práctica del procedimiento según la invención.

Las operaciones de depósito se realizan en un entorno apropiado de clase 100, preferentemente (norma EEUU) y bajo flujo laminar.

Ejemplo 1 Realización de capas delgadas basadas en óxido de tántalo con reticulación por tratamiento térmico

El sustrato de sílice de 5 cm de diámetro (de índice de refracción 1,45) es limpiado en primer lugar por medio de una disolución de ácido fluorhídrico al 1% y seguidamente es aclarado abundantemente con agua.

Seguidamente es desengrasado con jabón óptico vegetal ("Green soap"), nuevamente aclarado con agua destilada y secado con etanol.

Justo antes del depósito el sustrato se somete a una limpieza "drag-wipe" con el fin de eliminar los polvos y los últimos restos procedentes de la evaporación del alcohol.

Debe precisarse que la operación de limpieza conocida con el término inglés de limpieza de tipo "drag-wipe" consiste en hacer pasar sobre la superficie que va a ser tratada un papel óptico parcialmente impregnado de etanol en su parte frontal, pero seco en su parte posterior, de forma que se humidifique la superficie en primer lugar e inmediatamente sea secada.

Los depósitos se realizaron por centrifugación con aproximadamente 1,5 ml de disolución de tratamiento. El período de duración medio de la operación de extensión es de aproximadamente 3 a 4 segundos. La velocidad de rotación del sustrato está comprendida entre 1000 y 2000 rpm según la concentración de tántalo en la disolución y el tipo de precursor utilizado. Después de dos minutos de secado a 25ºC se obtiene una capa de tántalo homogénea.

a) Influencia del tratamiento térmico

Los resultados relativos a la influencia de la temperatura y el período de duración de la cocción proceden de depósitos realizados con una disolución de TaCl_{5}/EtOH a una concentración de 7% en equivalente en peso de Ta_{2}O_{5}.

La velocidad de rotación del sustrato se fijó a 1750 rpm. Después de dos minutos de secado a 25ºC la capa depositada tiene un índice de 1,63 y un grosor de 131 nm. La reflexión máxima se sitúa en 850 nm (pico de cuarto de onda).

El valor máximo de n es igual a 1,95 a 150ºC.

b) Influencia del precursor de tántalo

El índice de refracción n (a 550 nm) y el coeficiente de contracción \Deltae de las capas delgadas obtenidas con las diferentes soluciones de tratamiento descritas con anterioridad, a saber: TaCl_{5}/EtOH, TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH, TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH-NH_{3} y TaCl_{5}-Ti(OPr^{i})_{4}/EtOH (50/50) después de un tratamiento térmico a 150ºC durante 30 minutos se proporcionan en la Tabla II.

TABLA II Índice de refracción n a 550 nm y coeficiente de contracción

Disolución de	Índice de refracción	Coeficiente
tratamiento	(a 550 nm)	de
	Antes de la	Después de la	contracción
	cocción	cocción	\Deltae
TaCl_{5}/EtOH	1,63	1,93	52%
TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH	1,61	1,93	52%
TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH-	1,59	1,86	56%
NH_{3}
TaCl_{5}-	1,67	2,01	45%
Ti(OiPr^{i})_{4}/EtOH
(50/50)

c) Propiedades mecánicas y químicas de las capas y estado de la superficie

Desde el punto de vista de las propiedades químicas y mecánicas, las capas según la invención basadas en Ta_{2}O_{5} después del tratamiento térmico son destacables cualquiera que sea el tipo de precursor molecular utilizado. En efecto, son extremadamente duras respecto a la abrasión y resisten así al ensayo "enérgico" de la norma militar US MIL-C-0675C, es decir, 20 idas y venidas con una presión de 1,13 kg sin deterioro.

Además, no son alteradas por los siguientes productos químicos:

: - disolventes orgánicos (alcoholes, acetona, etc.),

: - ácidos fuertes (HCl 12 M, HF al 10%, ácido acético puro, etc.),

: - bases fuertes (NaOH 5 M, disolución amoniacal al 28%, TMAOH 1 M, etc.).

Ejemplo 2 Realización de capas delgadas del sistema de óxido binario Ta_{2}O_{5}-SiO_{2}

Se preparan los sistema Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} a partir de una disolución de TaCl_{5}/EtOH al 7% en equivalente en peso de Ta_{2}O_{5}, a la que se añade una disolución de sílice polímera previamente preparada (5% en peso en etanol, hidrólisis ácida (HCl) a pH 2, h = concentración en H_{2}O/concentración en Si = 8) y envejecida durante un mes, o bien TEOS (Si(OEt)_{4}). Se pueden hacer variar también en la medida deseada los porcentajes en peso respectivos de Ta_{2}O_{5} y de SiO_{2}.

El sustrato de sílice de 5 cm de diámetro (de índice de refracción 1,45) es limpiado en primer lugar por medio de una disolución de ácido fluorhídrico al 1% y seguidamente es aclarado abundantemente con agua. Seguidamente es desengrasado con jabón óptico ("green soap"), aclarado normalmente con agua destilada y secado con etanol. Justo antes del depósito el sustrato se somete a un limpiado "drag-wipe" con el fin de eliminar los polvos y los últimos restos procedentes de la evaporación del alcohol.

Los depósitos se realizaron por centrifugación con aproximadamente 1,5 ml de disolución de tratamiento. La duración media del depósito es de aproximadamente 3 a 4 segundos. La velocidad de rotación del sustrato está comprendida entre 1000 y 2000 rpm según la concentración de tántalo y sílice en la disolución y el tipo de precursor siliciado utilizado. Después de dos minutos de secado a 25ºC se obtiene una capa homogénea basada en tántalo y sílice.

Los índices n, el coeficiente de contracción \Deltae y el ensayo de resistencia a la abrasión corresponden a las propiedades medidas después del tratamiento térmico a 150ºC durante 30 minutos.

Aparece claramente que es posible modular el índice del sistema de óxido binario Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} de 1,46 a 1,93 haciendo variar la proporción de cada constituyente con la mezcla TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH. Desde el punto de vista de las propiedades mecánicas, se aprecia que:

\newpage

\bullet: Es preferible tener una cierta proporción de Ta_{2}O_{5} (de aproximadamente 55% en peso) para que la capa de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} sea resistente a la abrasión enérgica según la norma US-MIL-C-675C.

\bullet: La mezcla TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH parece ser más estable y duradera para las relaciones en peso Ta_{2}O_{5}/SiO_{2} > 20/80.

Ejemplo 3 Realización de un material antirreflectante con reticulación por tratamiento térmico

En este ejemplo se realizó un revestimiento antirreflectante de triple capa basado en óxido de tántalo y sílice polímera que fue aplicado sobre las dos caras de una lámina circular de sílice que poseía un índice medio de 1,45 en el campo visible.

La formulación de la película óptica de triple capa que se escogió fue la siguiente:

\bullet: Una capa de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} (80/20) con un índice n_{M} = 1,73 cuarto de onda a 550 nm realizada a partir de una disolución de TEOS-TaCl_{5}/EtOH (e = 79 nm).

\bullet: Una capa de Ta_{2}O_{5} con un índice n_{H} = 1,93 cuarto de onda a 550 nm obtenida a partir de la disolución de TaCl_{5}/EtOH (e = 71 nm).

\bullet: Una capa de SiO_{2} polímera con un índice n_{B} = 1,42 cuarto de onda a 550 nm (e = 97 nm).

\bullet: Una capa antiabrasiva de protección.

Modo de actuación

Los depósitos de cada capa óptica son repetidos sobre la otra cara del sustrato antes de la cocción de estos.

La preparación de cada capa comprende una secuencia de limpieza, depósito, cocción a 150ºC, durante un período respectivo de 5 minutos, 2 minutos y 30 minutos, salvo para el depósito de la capa de agente hidrófobo, antiabrasivo, en el que se procede solamente al depósito y la cocción durante un período de 15 minutos.

La duración total del tratamiento es de aproximadamente 2 horas y 30 minutos.

La capa de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} (80/20) fue dispuesta por revestimiento centrífugo a una velocidad de rotación de 2700 rpm a partir de una disolución de TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH al 8,5% en peso de equivalente de óxido mixto.

La capa de Ta_{2}O_{5} se realizó por revestimiento centrífugo a una velocidad de rotación de 1100 rpm con una disolución de TaCl_{5}/EtOH al 7% en peso de óxido.

La capa de SiO_{2} polímero se depositó por revestimiento centrífugo a una velocidad de rotación de 2800 rpm con una disolución al 3,75% en peso de óxido, envejecida durante 15 días.

Cada capa se sometió a un tratamiento térmico de 30 minutos a 150ºC. Después de la cocción de las capas basadas en Ta_{2}O_{5}, el revestimiento fue decapado con una disolución de ácido fluorhídrico al 1% con el objetivo de eliminar los iones cloruros situados en la superficie y hacer que la capa sea humectante para el depósito siguiente.

Después de la cocción de la capa de sílice polímera, el agente hidrófobo "T2494" diluido en GALDEN HT110® (de la empresa MONTEDISON) al 2% en peso es depositada por pulverización sobre la lámina caliente que presenta una temperatura de aproximadamente 100ºC.

Después de un tratamiento térmico a 150ºC durante 15 minutos, el exceso de "T2494" es eliminado por medio de un trapo impregnado con etanol.

Propiedades ópticas del material antirreflectante preparado según el ejemplo 3 anterior

La figura 3 proporciona el valor de la transmisión (%) en función de la longitud de onda (\lambda) para un sustrato de sílice al descubierto y para el material antirreflectante según la invención, preparado según el Ejemplo 3.

Propiedades químicas y mecánicas del material antirreflectante preparado según el ejemplo 3 anterior

El revestimiento antirreflectante es inerte respecto a los ácidos fuertes, HCl 12 M, HF al 1%, ácido acético puro, y a las bases fuertes, NaOH 5 M, disolución amoniacal al 28%, TMAOH 1 M y a los disolventes orgánicos como alcoholes y acetona.

\newpage

Presenta excelentes propiedades hidrófobas, ya que el ángulo del contacto con una gota de agua es superior a 90º y es muy poco humectante al alcohol.

El revestimiento antirreflectante resiste a la goma de laboratorio y al desprendimiento de una cinta adhesiva. No se deteriora por el ensayo "moderado" de la norma US-MIL-C-0675C, es decir, 50 pasadas con una presión de 0,45 kg. Por el contrario, aparece rayado después de 10 pasadas en el ensayo "enérgico" (presión de 1,13 kg) y las observaciones al microscopio óptico muestran una exfoliación de la capa de sílice polímera.

Ejemplo 4 Realización de capas delgadas de índice medio en el sistema TaO_{5}-SiO_{2} (80/20) con una densificación por irradiación UV

Se prepara una capa de índice medio de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} (80/20) realizando el depósito con una disolución de TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH al 8,75% en peso de óxido total.

La velocidad de rotación del sustrato se fija a 2180 rpm. Después de dos minutos de secado, la capa depositada tiene un índice de 1,545 y un grosor de 163 nm. La reflexión máxima se sitúa a 1005 nm antes de la densificación (pico cuarto de onda). La evolución del índice de refracción n y el grosor de la capa e son función del número de pasadas bajo las radiaciones UV.

Los valores de n y \Deltae alcanzados después de 75 pasadas, n = 1,64, \Deltae = 31,7%, se aproximan a 90% aproximadamente de los obtenidos después de un tratamiento térmico a 150ºC durante 30 minutos. Las propiedades de resistencia a la abrasión son ligeramente inferiores: aparecen ligeras rayas en la superficie de la capa en el ensayo "enérgico" de la norma militar US-MIL-C-0576-C (40 pasadas).

La gran diferencia entre los dos métodos de densificación por irradiación UV o por tratamiento térmico consiste en el estado de la superficie de la película: la densificación por UV presenta la ventaja de proporcionar una capa de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} (80/20) perfectamente humectante inmediatamente después de la irradiación, lo que no es el caso con el tratamiento térmico.

Las propiedades de resistencia a la abrasión son mejoradas con los revestimientos térmicos y la capa de índice medio Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} (80/20) supera el ensayo "enérgico" de la norma militar US-MIL-C-0675-C.

Ejemplo 5 Realización de capas delgadas de índice elevado Ta_{2}O_{5} con densificación por irradiación UV

Se prepara una capa de índice elevado de Ta_{2}O_{5} realizando el depósito con tres tipos de soluciones de tratamiento:

- TaCl_{5}/EtOH (7,0% en peso de óxido), TaCl_{2} (OEt)_{3}/EtOH (al 6,5%) y Ta_{2}Cl_{2}(OEt)_{3}/EtOH-NH_{3} (al 7,6%).

Las velocidades de rotación del sustrato se fijan respectivamente a 1.200, 1.000 y 1.700 rpm.

Después de dos minutos de secado, las capas depositadas tienen un índice respectivo de 1,601, 1,639 y 1,616 y tienen cada una un grosor de 167, 141 y 163 nm. Los picos de reflexión máxima (pico cuarto de onda) se sitúan respectivamente a 1070, 925 y 1053 nm antes de la densificación.

Los valores de n y de \Deltae alcanzados, después de la irradiación UV (350 mW/cm^{2} aproximadamente, a saber, n = 1,86, cualquiera que sea la disolución utilizada y \Deltae comprendido entre 44 y 51% están cerca (alrededor de 90%) de los obtenidos después del tratamiento térmico a 150ºC durante 30 minutos (\Deltan \approx 0,05).

Las propiedades de resistencia a la abrasión son comparables a las obtenidas por densificación térmica a 150ºC durante 30 minutos, ya que las capas no son deterioradas durante el ensayo "enérgico" de la norma militar US-MIL-C-0675-C y esto cualquiera que sea el tipo de disolución de tratamiento utilizada.

La gran diferencia entre estos dos métodos de densificación (por irradiación UV o por tratamiento térmico) consiste, de la misma manera que para la capa de índice medio Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} (80/20 en el estado de la superficie de las películas: la densificación UV presenta la ventaja de proporcionar capas de Ta_{2}O_{5} mucho más humectables que con el tratamiento térmico. Este efecto de las radiaciones UV no depende del tipo de disolución de tratamiento utilizada.

Las propiedades de resistencia a la abrasión son mantenidas con las reasociaciones térmicas y las capas de índice elevado de Ta_{2}O_{5} que superan el ensayo "enérgico" de la norma militar US-MIL-C-0675-C cualquiera que sea el tipo de disolución de tratamiento.

Ejemplo 6 Realización de acumulaciones, antirreflectantes y capas triples con irradiación por UV

Las soluciones de tratamiento utilizadas son las siguientes: TaCl_{5}-Si(OEt)_{4}/EtOH para la capa de índice medio, TaCl_{2}(OEt)_{3}/EtOH-NH_{3} para la capa de índice elevado, SiO_{2} polímero-HCl, SiO_{2} polímero-HNO_{3} o SiO_{2} "oligómero" para la capa de índice bajo. Se comienza limpiando cuidadosamente un sustrato con un diámetro de 80 mm hecho de vidrio silicatado y seguidamente se deposita sobre el sustrato limpiado la capa de índice medio de Ta_{2}O_{5}-SiO_{2} (80/20) y se densifica bajo UV a plena potencia (es decir, con una dosis de 350 mW/cm^{2}), seguidamente se enfría el sustrato durante 3 minutos aproximadamente por medio de un chorro de aire bajo presión y se deposita seguidamente la capa de índice elevado de Ta_{2}O_{5} y se densifica bajo UV en las mismas condiciones. Se realiza seguidamente el depósito de la capa de índice bajo de SiO_{2} y se aísla por medio de UV con una irradiación de 300 mW/cm^{2}.

Se aprovecha el calentamiento de la superficie del revestimiento a aproximadamente 80ºC para depositar el agente hidrófobo en caliente por pulverización.

El conjunto de la acumulación se somete a un tratamiento térmico a 150ºC durante 30 minutos con el fin de completar la densificación de las tres capas. La duración total del procedimiento para una lámina de 80 mm de diámetro es de una hora aproximadamente.

Se hace variar igualmente la dosis de irradiación UV de cada capa.

Los mejores resultados se obtienen con la disolución SiO_{2} de tipo oligómero, con la cual el revestimiento de triple capa, revestido con el agente hidrófobo Y2494, resiste prácticamente el ensayo de abrasión "enérgico" de la norma US-MIL-C-0675C que solo implica una ligera decoloración del antirreflectante.

En comparación, los ensayos con las capas de SiO_{2} polímera en medio de HCl o HNO_{3} proporcionan revestimientos ligeramente más frágiles a la abrasión, siendo comparables las propiedades mecánicas a las obtenidas mediante el procedimiento de fabricación que recurren únicamente a tratamientos térmicos como medio de densificación. En el caso de la disolución de SIO_{2} oligómera, el precursor, acoplado por la acción de las radiaciones UV, permite establecer una fuerte interacción entre la capa de sílice y la de índice elevado de Ta_{2}O_{5}, y garantizar así una buena resistencia mecánica.

La dosis de irradiación UV parece desempeñar una función importante ya que cuando esta última disminuye al nivel de las capas basadas en Ta_{2}O_{5} y SiO_{2}, la resistencia a la abrasión del revestimiento puede ser afectada. Además, el paso de las radiaciones UV de la capa de agente hidrófobo T2494 no mejora las propiedades mecánicas de la capa triple.

Claims

1. Material polímero inorgánico, caracterizado porque dicho material es un material basado en óxido de tántalo densificado o reticulado mediante un tratamiento térmico a una temperatura inferior a 200ºC, o mediante una irradiación con rayos ultravioletas, y porque dicho material comprende además iones halogenuro residuales.

2. Material polímero según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material comprende un polímero inorgánico de oxi-hidróxido de tántalo densificado o reticulado.

3. Material según la reivindicación 1, caracterizado porque dichos iones halogenuros son iones cloruros.

4. Material según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además de óxido de tántalo, al menos otro óxido metálico o metaloide escogido entre óxido de titanio, óxido de itrio, óxido de escandio, óxido de circonio, óxido de hafnio, óxido de torio, óxido de niobio, óxido de lantano, óxido de aluminio, óxido de magnesio u óxido de silicio.

5. Material según la reivindicación 4, caracterizado porque el óxido metálico o metaloide está presente en una proporción de 1 a 99% en peso con respecto al peso total de los óxidos metálicos o metaloides.

6. Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho material polímero inorgánico es un material de índice de refracción elevado.

7. Procedimiento de preparación y depósito del material polímero inorgánico según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende las etapas que consisten en:

- preparar una disolución (1) en un disolvente (3) que comprende un compuesto molecular precursor basado en tántalo escogido entre pentahalogenuros de tántalo TaX_{5}, en donde X = F, Br, I o Cl;

- mezclar eventualmente dicha disolución (1) con una disolución en un disolvente de la misma naturaleza que comprenda un compuesto de metal o metaloide además del tántalo, o añadir dicho compuesto de metal o metaloide a dicha disolución (1); mediante lo cual se obtiene una disolución (2);

- depositar la disolución obtenida (1) o (2) sobre un soporte para formar una capa uniforme de material polímero, y

- reticular y densificar esta capa polímera basada en óxido de tántalo mediante un tratamiento térmico a una temperatura inferior a 200ºC, o por irradiación con rayos ultravioletas, seguido eventualmente de una etapa de reasociación o post-tratamiento térmico.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho tratamiento térmico es realizado a una temperatura de 100 a menos de 200ºC durante un período de 2 a 150 minutos.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicha irradiación con rayos ultravioletas se realiza con una energía de 5 a 10 J/cm^{2} durante un período de 10 segundos a 10 minutos.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el disolvente es escogido entre alcoholes alifáticos saturados de fórmula ROH en la que R representa un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono.

11. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa de reasociación o de tratamiento térmico posterior se realiza a una temperatura de 80 a 200ºC durante 10 a 60 minutos.

12. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque los iones halogenuros en exceso en la disolución (1) son eliminados de la misma.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque los iones halogenuros en exceso en la disolución (1) son eliminados por evaporación bajo presión reducida, seguida de nueva disolución.

14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque los iones halogenuros en exceso en la disolución (1) son eliminados por neutralización química.

15. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la disolución (1) es una disolución en etanol, eventualmente neutralizada con NH_{3}, de un compuesto molecular precursor basado en tántalo, escogido entre pentacloruro de tántalo y cloroetóxido de tántalo TaCl_{2}(OEt)_{3}.

16. Material óptico, caracterizado porque comprende un sustrato de naturaleza orgánica o inorgánica revestido con al menos una capa del material polímero inorgánico basado en óxido de tántalo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

17. Material óptico, caracterizado porque comprende un sustrato de naturaleza orgánica o inorgánica revestido con al menos una capa de material polímero inorgánico basado en óxido de tántalo según la reivindicación 6.

18. Material óptico según la reivindicación 17, caracterizado porque comprende, además, al menos una capa escogida entre:

- una capa de bajo índice de refracción basada en coloides de óxido de silicio, fluoruro de calcio o fluoruro de magnesio recubiertos o no recubiertos con un aglutinante de siloxano o de óxido de silicio o de magnesio en forma polímera,

- una capa con un índice de refracción medio formada por un material basado en óxido de tántalo y otro óxido de metal,

- una capa antiabrasiva basada en silano fluorado.

19. Material según la reivindicación 18, caracterizado porque las capas de índice de refracción bajo y medio son capas polímeras densificadas-reticuladas.

20. Material ópticamente activo según la reivindicación 18, que presenta propiedades antirreflectantes a una banda espectral ancha, caracterizado porque comprende un sustrato de naturaleza inorgánica u orgánica revestido sucesivamente con:

- una capa de índice de refracción medio;

- una capa de índice de refracción elevado;

- una capa de índice de refracción bajo;

- eventualmente, una capa antiabrasiva.

21. Material óptico según la reivindicación 18, que presenta propiedades antirreflectantes de base espectral estrecha, caracterizado porque comprende un sustrato de naturaleza inorgánica u orgánica, revestido sucesivamente con:

- una capa de índice de refracción elevado;

- una capa de índice de refracción bajo;

- eventualmente, una capa antiabrasiva.

22. Material óptico según la reivindicación 18, que presenta propiedades reflectantes, caracterizado porque comprende un sustrato de naturaleza orgánica o inorgánica revestido sucesivamente con al menos una secuencia de dos capas que comprenden:

- una capa de índice de refracción bajo;

- una capa de índice de refracción elevado;

- eventualmente, una capa antiabrasiva.

23. Material óptico según la reivindicación 18, 20, 21 ó 22, caracterizado porque el sustrato es un sustrato orgánico revestido con un barniz.

24. Material óptico según la reivindicación 18, 20, 21 ó 22, caracterizado porque la capa de índice de refracción medio está formada por un material polímero basado en óxido de tántalo y óxido de silicio u óxido de magnesio, y las proporciones relativas en equivalente de óxido de tántalo y óxido de silicio u óxido de magnesio Ta_{2}O_{5}/SiO_{2} o Ta_{2}O_{5}/MgO pueden variar de 0/100 a 100/0, mediante lo cual se modula a voluntad el índice de refracción de la capa polímera obtenida.

25. Material óptico según la reivindicación 18, 20, 21 ó 22, caracterizado porque la capa de bajo índice de refracción es una capa formada por sílice polímera escogida entre sílice polímera preparada en un medio de HCl, sílice polímera preparada en un medio de HNO_{3} y sílice oligómera.

26. Material óptico según la reivindicación 18, 20, 21 ó 22, caracterizado porque la capa antiabrasiva está formada a partir de C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}-Si(OEt)_{3} o de C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}-SiCl_{3}.

27. Procedimiento de preparación de un material antirreflectante de banda espectral ancha según la reivindicación 20, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

- limpieza-decapado del sustrato;

- depósito sobre el sustrato limpiado de la capa de índice de refracción medio;

- eventualmente, reticulación-densificación térmica de la capa de índice de refracción medio depositada;

- limpieza-decapado;

- depósito de la capa de índice de refracción elevado basada en Ta_{2}O_{5};

- eventualmente, reticulación-densificación térmica de la capa de índice de refracción elevado depositada;

- limpieza-decapado como anteriormente;

- depósito de la capa de índice de refracción bajo;

- eventualmente, reticulación-densificación térmica de la capa de índice de refracción bajo depositada;

- aplicación de la capa antiabrasiva sobre la capa de índice bajo;

- tratamiento térmico.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque, a continuación del depósito de la capa de índice de refracción elevado basada en Ta_{2}O_{5}, a la reticulación-densificación de esta capa y a la limpieza-decapado de esta capa, se deja transcurrir un período de 1 a 24 horas antes de efectuar un segundo decapado de la capa de índice de refracción elevado y depositar la capa de bajo índice de refracción.

29. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque, a continuación del depósito de la capa de índice de refracción elevado basada en Ta_{2}O_{5}, se efectúa un tratamiento de aclarado de la capa depositada con una mezcla de amoníaco y etanol, se realiza seguidamente un tratamiento térmico bajo presión reducida y seguidamente se vuelve a hacer un aclarado con la mezcla de amoníaco/etanol y se efectúa seguidamente la reticulación-densificación de la capa de índice de refracción elevado antes de depositar la capa de bajo índice de refracción.

30. Procedimiento según la reivindicación 29, caracterizado porque se deja transcurrir un período de 1 a 24 horas a continuación del último aclarado con la mezcla de amoníaco/etanol antes de efectuar el depósito de la capa de bajo índice.

31. Procedimiento de preparación de un material antirreflectante de banda espectral ancha según la reivindicación 20, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

- limpieza-decapado del sustrato;

- eventualmente, densificación-reticulación de la capa de índice de refracción medio depositada por irradiación con rayos ultravioletas;

- depósito de la capa de índice de refracción elevado basada en Ta_{2}O_{5};

- eventualmente, densificación-reticulación de la capa de índice de refracción elevado depositada por irradiación con rayos ultravioletas;

- depósito de la capa de bajo índice de refracción;

- densificación-reticulación de la capa de bajo índice de refracción depositada por irradiación con rayos ultravioletas;

- aplicación de la capa antiabrasiva sobre la capa de bajo índice;

- tratamiento térmico del conjunto de las capas aplicadas y del sustrato.

32. Disolución en un disolvente, que comprende un compuesto molecular precursor basado en tántalo escogido entre pentahalogenuros de tántalo TaX_{5}, en donde X = F, Br, I o Cl y, eventualmente, uno o vario(s) otro(s) compuesto(s) de metal o metaloide distinto(s) del tántalo.

33. Disolución según la reivindicación 32, en la que dicho disolvente es escogido entre alcoholes alifáticos saturados de fórmula ROH en la que R representa un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono.

34. Disolución según la reivindicación 32, en la que dicho(s) otro(s) compuesto(s) se escoge(n) entre alcóxidos, halogenuros y otras sales de metal o metaloide.

35. Disolución según la reivindicación 32, en la que dicho metal o metaloide se escoge entre tántalo, titanio, silicio, itrio, escandio, circonio, hafnio, torio, niobio, lantano, aluminio y magnesio.

36. Disolución según la reivindicación 32, en la que la concentración del precursor basado en tántalo y, eventualmente, en dicho(s) otro(s) compuesto(s) de metal o metaloide es de 1 a 20%, preferentemente de 5 a 10% en equivalente en peso de Ta_{2}O_{5} u óxido de metal o metaloide en el disolvente.

37. Disolución según una cualquiera de las reivindicaciones 33 a 36, caracterizado porque los iones halogenuros en exceso en la disolución son eliminados de ésta.

38. Disolución según la reivindicación 37, caracterizada porque los iones halogenuros en exceso en la disolución son eliminados por evaporación bajo presión reducida, seguida de nueva disolución.

39. Disolución según la reivindicación 37, caracterizada porque los iones halogenuros en exceso en la disolución son eliminados por neutralización química.

40. Disolución en etanol, eventualmente neutralizada con NH, de un compuesto molecular precursor basado en tántalo, escogido entre pentacloruro de tántalo y cloroetóxido de tántalo TaCl_{2}(OEt)_{3}.

41. Disolución de TaCl_{2}(OEt)_{3} en etanol, a una concentración de 5 a 10% en equivalente en peso de Ta_{2}O_{5}.