JP3604387B2 - 光学特性および耐摩耗性を有する薄層被覆層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学特性および耐摩耗性を有する薄層被覆層の形成方法に関する。
薄層被覆層は、ある特別な光学特性、例えば、耐反射性または反射性を有するフィルムからなり、該フィルムは、有機または無機基体（すなわち、特にプラスチックまたはガラス基体）に被覆するものである。該薄層被覆層には多数の用途があり、特に、高出力レーザー、太陽、熱、および光起電用、総合光学システム、または建築用、例えば、ガラスパネルなどの分野に適用される。また、該薄層被覆層は、熱損失の最小化、光エネルギーの集中および集束、ある吸収エレメントの保護用の光学システムに使用される。
該薄層被覆層の製造方法は種々開発されており、特に、簡単な化学合成、すなわち、高温加熱処理段階を除去した特徴を持つ、ゾル−ゲル方法による被覆が挙げられる。
ゾル−ゲル被覆方法の１つは、コロイド性の処理溶液を調製し、それを基体に被覆させることからなるものである。言い変えれば、該方法は、液体溶媒中に分散した固体粒子（コロイド）の安定で均一な懸濁液、すなわちいわゆるゾルを構成する懸濁液を形成し、ついで溶媒を蒸発させることからなる。薄層被覆層を形成するために、使用する溶媒は、容易に蒸発するために十分な程の揮発性であり、基体上に固体粒子を被覆させるためのスペースを残すものでなければならず、前記被覆物の屈折率が、その光学特性を定める。
種々の被覆方法が使用可能である。例えば、これらの方法として、ディップ−コーティング、スピン−コーティング、層流コーティング、スプレー−コーティング、スリップキャスティングまたはテープキャスティングが挙げられる。
ゾル−ゲル被覆の形成例は、特に、米国特許第4,929,278号および第4,966,812号に対応する米国特許出願第7,148,458号（NTIS）または米国特許第2,432,483号および第4,271,210号に開示されている。
米国特許出願第7,148,458号（NTIS）は、プラスチック基体に耐反射性フィルムを被覆させる方法を開示しており、該方法は、ある分子の複雑性が得られるまで、SiO₂−B₂O₃−Al₂O₃−BaO系においてエタノールゲルを合成し、次いで、あるポリマー間架橋を機械的に切断することにより、前記ゲルを再液化することからなる。これによって、常温で低屈折率（約1.23）の孔質フィルムが形成され、該フィルムは、プラスチック基体に順応する。
米国特許第2,432,484号および第4,271,210号は、耐反射性誘電被覆層を形成するための、シリカまたはアルミナコロイドの使用可能性を開示しており、これによって、前記被覆層の孔質性が増加し、したがって屈折率が低下するものである。該方法は、低温を使用することが可能であるという優位性があるが、得られたコロイド被覆層は、機械的強度が乏しく、特に物理的接触に対してこわれやすい。
さらに、文献：“Colloidal sol−gel optical coatings"vol.69,No.7,pp1141−1143,1990（The American Ceramic Society Bulletin）は、スピンコートを用いるゾル−ゲル薄層被覆層の被覆方法を開示している。
しかしながら、これらのコロイドフィルムの特性、すなわち孔質性は、摩耗性および被覆される基体への付着性の双方の点から、乏しい機械的強度を意味する。したがって、該被覆物は、たとえダメージがないように触ったりふいたりしても、物理的接触に耐えられない。該コロイドフィルムに存在する結合力は、物理吸着タイプのものであり、粒子と基体との間、または、実際の粒子間には化学結合はない。
従来技術には、コロイドシリカ（SiO₂）をベースとした薄層光学被覆層の機械的強度を十分に改善することに関する３つの文献がある。
米国特許第2,432,484号は、孔質構造の粘着性を強化するために、粒子間の化学結合剤となる、アルコールとテトラエチルオルトシリカートから形成された生成物の使用を開示する。該化学結合剤は、既に被覆したコロイドシリカ被覆層に適用されるか、または、処理媒体（すなわちコロイドゾル）に組み入れられ、全てを単一の処理で適用される。使用された化学結合剤の割合を考慮すると、コロイド被覆物の孔質性は実質的には変化しておらず、したがって光学特性も維持されるものである。このように強化されたフィルムの機械的特性によって、接触されたり、ふかれたりすることが可能になる。さらに、低温、すなわち100℃以下の温度での被覆層の追加熱処理によって、前記強度がさらに改善される。しかしながら、このような被覆物は、強い摩耗衝撃の場合には、傷つき易い。
さらに、R.G.MUSKETらによる文献（R.G.MUSKET et al,Lawrence Livermore National Laboratory of California,Appl.Phys.Lett.vol.52（５）,1988）は、イオンビームによる、酸化物／酸化物界面の付着性を増加する方法を記載している。著者は、孔質シリカをベースとした耐反射被覆層のヘリウムイオンを用いて200keVで照射する処理を記載している。この処理は、粒子間および粒子と基体との付着性を改善するものであり、よって、このように処理された被覆層は、光学性能特性を変化させることなく、通常の光学洗浄（ワイピング）に対する対抗性を確実に有せしめる。この現象は、イオン衝撃の結果として増加するコロイド粒子の表面反応性に基づいていると説明される。
さらに、本出願人の仏国特許出願第2,680,583号には、耐摩耗性を有する基体の上に、薄層コロイド被覆層を被覆する方法が開示されている。この方法は、基体と耐反射被覆層との間に位置する付着増進被覆層（シラン類）と前記耐反射被覆層と耐摩耗被覆層（フルオロポリマー）との間に位置するカップリング剤被覆層（シラザン類）を使用することを必要としている。この複合フィルムの機械的強度は、ガミング（gumming）（20ショア）または超音波酸性媒体中で保持された後に、ハンマースケールで衝撃を受けても、その完全性を維持している。また、このようにして得られた薄層被覆層は、良好な耐気候性を有する。しかしながら、この方法を行うには長時間かかる。
よって、本発明は、上述の欠点を解決し、良好な機械的強度、すなわち、良好な耐摩耗性および被覆される基体への十分な付着性を有する薄層光学被覆層を得ることを目的にしている。
したがって、発明は、光学および耐摩耗特性を有する薄層被覆層を形成する方法に関する。
本発明の特徴は、この方法が次の工程：
−脂肪族アルコール中に分散されたシリコンオキシドのコロイド懸濁液からなる少なくとも１つの耐反射性ゾル−ゲル被覆層を基体に付着させ、
−前記耐反射被覆層を乾燥させ、
−前記コロイドシリカ被覆層で被覆された基体を、液状またはガス状の媒体中で、アルカリ処理する、
工程からなる、少なくとも１つのサイクルを含むことにある。
アルカリ処理の結果、ゾルーゲル被覆による被覆層を硬くすることが可能となり、その耐摩耗特性が明白に改善される。さらにこの硬化効果は周囲温度で得られるので、例えば、プラスチック材料のような有機基体を処理することも可能である。
好ましくは、アルカリ処理は、アンモニア蒸気で満たされた密封体中に、耐反射被覆層で被覆された基体をおくことによってなされる。
アンモニア処理の後、薄層被覆層は、物理的接触、すなわち、手袋で触れる、また、アルコールに浸した光学紙を使用して数回ワイピング操作を行う、すなわち、ドラッグワイピング（drag−wiping）に対し、肉眼で可視できる損傷が生じることなく、かつ光学特性がなんら低下することなく、耐えることが可能になる。光学的観点から、アンモニア蒸気の効果は、耐反射機能を短い波長の方にシフトすることである。最終的に、この方法は実施が容易で、安価なものである。
発明は、例証のためで限定するものではない実施例によって、添付図を参照しながら以下に詳しく記述する：
図１ないし４ 発明の製造方法の異なる段階
図５ 波長（ｉλ）の関数として、異なる薄層被覆層の光学透過率（transmission）（Ｔ）の変化を示すグラフ
図６ 濃縮したアンモニア蒸気による薄層被覆層の処理時間の関数として、光学透過率のピーク値（λ/4）を示すグラフ
図７ 化学反応を示す図
図８ 種々のテストを受けた発明の耐反射被覆層について、波長（λ）の関数として、光学透過率の変化（Ｔ）を示すグラフ
図１に示すように、有機または無機の基体１に薄層被覆層を被覆する。
以下の記載において、「有機基体」という用語は、特に、プラスチック基体、例えば、ポリアクリラート類、ポリカルボナート類、ポリアリル＝カルボナート類およびポリアミド類から選択されるものを示す。しかしながら、この一覧に限定されるものではなく、一般的にポリマー材料と称されるものを含む。
「無機基体」という用語は、特に、ガラス状の基体、例えば、非晶質または結晶質の材料、特に、シリカ、ホウケイ酸ガラス類を含むが、フルオロリン酸塩およびリン酸塩は除く。
被覆をする前に、基体を、例えば、希釈したフッ化水素酸および洗浄溶液を使用して洗浄する。
図２に示すように、耐反射被覆層３を基体１に被覆する。この耐反射被覆層３はゾル−ゲル方法により作製される。ゾルはコロイド媒体であり、ゲルはコロイド懸濁液および溶液から形成される。凝結（set）液体構造を有する弾性、粘性のある塊体であることが示されている。従来の方法において、前記耐反射被覆層３は溶媒に分散している約100から200オングストロームの概略直径を有する単分散のシリカコロイド懸濁液から得られる。
コロイド溶液は、好ましくは、式Ｍ（OR）_ｎのアルコシキド類から選択される分子前駆物質から合成されるもので、前記Ｍは金属またはメタロイド、ORは１から６の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、ｎは金属の原子価を表す。この場合、シリカゾルは前駆物質、例えば、テトラエチル＝オルトシリカートの塩基性のアルコール媒体中での加水分解により得ることができる。溶媒として現在使用される脂肪族アルコールとしては、例えばエタノールがある。しかしながら、また、他の前駆物質、例えばテトラメチル＝オルトシリカート、または、他のシリコン＝アルコキシド類を使用することが可能である。さらに、鉱物性の前駆物質（金属塩）を使用することも可能である。
耐反射被覆層３の被覆は前述した方法の一つにより行うことが可能である。
ついで、耐反射被覆層３で覆われた基体１に、液状またはガス相でアルカリ処理を施す。
図３は、アルカリ処理の第１の実施例を例証するもので、耐反射被覆層３で被覆された基体１を、オリフィス７からアンモニア蒸気（NH₃）が導入されたシールまたは密封体５の中に置く。
図3Aは、第１の実施例の変形例を例証するもので、耐反射被覆層３で被覆された基体１を、密封体５の中の支持体９上に被覆面を上方に向けて置く。アンモニア蒸気13を発生させるために、密封体の底部に、揮発性のアンモニア水溶液11を入れる。
上述した２つの変形例において、アンモニア蒸気による処理時間は、２から24時間である。アンモニア濃度は５と50重量％の間である。
アルカリ処理の第１の実施例の、これら２つの変形例が好ましいものであるが、また、図４に示すように、アルカリ溶液15に耐反射被覆層３で被覆された基体１を浸すことにより、この処理を行うことも可能である。アルカリ溶液15は、ソーダ（NaOH）、カリ（KOH）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎ（CH₃）₄OH）、ヒドロキシルアミン（NH₂OH）、ジエタノールアミン（NH（CH₂OHCH₂）_２）またはアンモニア（NH₄OH）から選択される。これらのアルカリ溶液は、弱く解離している溶媒、すなわち、低比誘電率εを有する溶媒で希釈される。この溶媒は、例えば、脂肪族アルコール類から選択され、好ましくはエタノールが使用される。
９より高いpHの塩基性の水溶液を使用すると、耐摩耗性が改善されず、そのかわりに被覆したゾルーゲル被覆層の浸出（leaching）が引き起こされることは、特筆すべきである。
アルカリ処理の後、特に、アンモニア処理の後、耐反射被覆層３は物理的接触に耐えること、すなわち、劣化や光学特性の低下がなく、手袋で取り扱うことができ、回数のドラッグワイピングに耐え得ることが見い出された。さらに、このように処理された被覆層の光学特性に変化があったことが見い出された。
図５は、薄層被覆層３の耐反射光学機能における、アンモニア蒸気による処理の効果を例証するものである。実曲線はアンモニア蒸気で処理されていない耐反射薄層被覆層３で被覆された基体１より得られた光学透過率値を示す。破曲線は、アンモニア蒸気で処理した後に得られた結果を示す。
図５には、アンモニア蒸気による処理が、光学的に耐反射機能を短い波長の方にシフトさせることが示されている。透過率の最大値（ピーク）の変位の幅は、アンモニア処理の度合い、すなわち、使用されたアンモニア蒸気の濃度と処理の継続時間に、直接関連している。被覆した厚みは透過率ピークの位置に比例するため、ピークの変位は、光学的に薄層被覆層の厚みの減少という物理的現象を表す。
図６は、濃縮したアンモニア蒸気中での滞留時間の関数として、SiO₂単層の透過率ピーク（λ/4）の変位の変化を例証するものである。アンモニア処理後の任意の波長で、耐反射機能を最適化するためには、この変位を考慮しなければならない。このスペクトル展開において、短い波長の方へピーク（λ/4）が移動しても、その大きさ（最大透過率値T_max）にはなんらの変化も供なわない。アンモニアの唯一の効果は、測光スペクトルを移動させることである。
これは、屈折率がなんら変化することなく、耐反射被覆層３の厚みが減少するので、被覆層の孔質性は維持されることを意味する。薄層被覆層の厚みの変化は、当初の値に比べて約20％の総減少を示す。この平衡は、アンモニア蒸気中で約20時間過ぎた後に達するものであり、不可逆的である。
スペクトルの観察（フィルムの厚みの減少）と機械的特性の改善、すなわち、なんの劣化もないワイピングの可能性は、次の現象の説明と矛盾がない。被覆に次いで、薄層耐反射被覆層３が、その表面がヒドロキシル化しているシリカコロイドから形成される。これは、粒子の表面部位がシラノール類（Si−OH）であることを意味する。アルカリ蒸気の存在は、アール．ケー．イラー（R.K.ILER）の「シリカの化学（The chemistry of silica），ワイリー（Wiley），ニューヨーク,1978年」により提案されている求核攻撃のメカニズムにより、前記シラノール部位の表面凝縮反応の触媒となる。
SiOH_surface＋OH^-（NH₃,H₂O） SiO^- _surface＋H₂O
SiO^- _surface＋SiOH_surface Si−Ｏ−Si＋HO^-
この反応は、図７に示すように、酸素化（oxolation）による分子間（interpaticular）の化学結合の形成と表面の陽子放出（deprotonation）である。
シリカ粒子の表面架橋は、耐反射被覆層の機械的結合力（mechanical cohesion）を補強し、摩擦作用に、より耐え得るようにする。さらに、表面の脱水化（dehidroxylation）（水分子の除去）は、コロイドの物理的移動、したがって被覆層３の全体の厚み減少を表す。被覆層の厚みが減少しても、その緻密さは十分には変化しない。孔質性は事実上変化しないままであり、屈折率は維持される。
最終的に、機械的強度の改善と光学特性の変化に関連して、耐レーザーフルックス性能特性は、アンモニアで処理されたコロイドシリカの耐反射被覆層の場合において良好である。アンモニア処理の後には、レザーダメージのしきい値は、Joule/cm²で、約20％改善される。このしきい値の上昇は、異なる波長（1064nmから355nm）、並びに、異なるレーザーパルスの持続時間（15nsから0.5ns）で証明されている。
耐反射被覆層の被覆、乾燥、アルカリ処理からなる被覆サイクルを単一で行うことは可能である（以下の実施例１参照）が、また、サイクルを数回連続してを行うか、または各サイクルの間にアルカリ蒸気によって処理されない他のコロイド被覆層を被覆させる処理を行うことも可能である（以下の実施例２参照）。
以下に発明の方法による２つの実施例を記載する。
実施例１
ａ） 基体の調製
使用された基体１は、ホウケイ酸ガラス基体［BK−７型、スコット（schott）社により製造］であり、その直径は300mmで厚さは10mmである。研磨品質は１λ（λは1064nmである）であり、屈折率は波長600nmで1.51である。まず、この基体１を次の手順で洗浄する。被覆される表面の洗浄は１容量％の希釈されたフッ化水素酸溶液で行う。ついで、この表面を純粋な脱イオン水ですすぎ、緑石鹸洗浄溶液［エリ リリー（Eli LIlly）社の緑石鹸］で洗浄する。最後に、前記表面を純水、ついで、0.2μｍで濾過されたエチルアルコールですすぐ。
ｂ） 薄層耐反射被覆層の調製および被覆
1046.3gの無水エタノールと136.7gの希釈されたテトラエチル＝オルトシリカートを混合して（167℃,10⁵Pa）、コロイド懸濁液を調製する。混合物を５分間撹拌して均質にする。前記撹拌を維持しながら、さらに、分当り28重量％のアンモニアを36.3g添加する。加水分解反応を完結させるには、25℃で最小48時間必要である。ついで、乳光色のシリカコロイド組成物が現れる。粒径を測定したところ、コロイドの平均直径は21±9nmであった。前記ゾルの最終pHは、約10.5であり、SiO₂の塊の濃度を、エタノールで3.2％から1.5％にする。前記シリカゾルを、使用する前に0.2μｍで濾過する。
先に記載した方法で洗浄された基体１の片面に、350r.p.m.でシリカゾル被覆層３を、スピンコート法により被覆させる。フィルムを５分間乾燥する。このように処理された基体は、分光測光法により、次の透過率を示す：
1100nmでＴ＝95.8％（最大値）
1200nmでＴ＝95.6％
1000nmでＴ＝95.4％
精度は±0.3％である。SiO₂被覆層の屈折率は、前記被覆条件の下、1060nmで1.22で、これは被覆層の多孔率が約50％であることに相当する。
ｃ） 基体の処理
薄層被覆層３で被覆された基体１を、その底部に28重量％のアンモニアが約最小500cm³入った、6dm³容量の密封体の中の支持体上に被覆面を上方に向けて置く。28重量％のアンモニア溶液は、標準的な市販の溶液である。基体１、３を最小12時間、アンモニア密封中で保持する。
ｄ） 結果
次の特性がこの処理により得られた。
−光学透過率は維持され、900nmで95.8％に達する（最大値）。
−薄層被覆層の機械的耐摩耗性と付着性が改善され、物理的接触およびドラッグワイピングが可能になる。
−耐レーザーフルックス特性値が、1064nm、パルスの持続時間が3nsで18J/cm²を上回り、1064nm、8nsで50J/cm²を上回る。
最終的に、得られた光学特性は、経時的に安定しており、ワイピングに敏感ではない（図８参照）。実曲線はアンモニア蒸気で処理されたSiO₂単層から得られた結果を示すものであり、これに対し、破曲線はドラッグワイピングを受けた同様の単層から得られた結果を示すものであり、破曲線はアンモニア蒸気で処理され、少なくとも10日経過したSiO₂単層から得られた結果を示すものである。これら３つの曲線は、ほとんど完全に重なり合っており、これにより、アンモニアで処理された被覆層は、なんら光学的に変化することなくワイピングテストに耐えることが可能であり、前記処理は、不可逆的で安定であることが示される。
基体１の他面にコロイドシリカの耐反射被覆層３の被覆を繰り返し行い、再度、アンモニア蒸気で処理を行うことは可能である。同様の機械的強度および耐レーザーフルックス特性値が両面に得られ、このものの光学透過率は900nmで99.8％、1000nmで99.5％、800nmで99.4％に達する。
実施例２
ａ） 基体の調製
使用した基体は直径が200mmであることを除いて、実施例１と同様のものである。基体の調製と表面の洗浄は同様である。
ｂ） 耐反射薄層被覆層の調製と被覆およびアルカリ処 理
実施例１と同様の方法で、コロイドシリカの懸濁液を調製した。また、65℃の脱イオン水3000g（166モル）中で、秒当りアルミニウム＝ブトキシド246g（１モル）を活発に加水分解することによって、水酸化アルミニウムのコロイド懸濁液を調製する。これにより、多量の白っぽい水酸化アンモニウムの沈澱物が得られる。98℃で大気圧（10⁵Pa）の下、蒸留し、100℃で還流して、イソブタノールで抽出する。ついで、7.0gの濃縮した塩酸（0.07モル）を添加することにより、沈澱物を解膠し、全還流を約15時間維持する。最終的に、平行六面体の形態（40×20×50nm）の水酸化アルミニウム粒子（ベーマイト型）で、オパールのような光沢を有するコロイドゾルが分離される。これらの粒子の分布は単分散である。この水酸化アルミニウムゾルは、12％Al₂O₃で425gに達するまで真空中で濃縮する。この方法で、ゼラチン状のペーストの形態の物品が得られ、このものは、少量の脂肪族アルコールに超音波により容易に再分散可能である。ついで、得られたゾルを純粋なメタノールに希釈した3.5％のAl₂O₃で再流動化する。ゾルのpHを、プロピレンオキシド（1,2−エポキシプロパン）を添加して3.5から5.5にし、コロイドゾルの安定性を失うことなく過剰の塩酸で中和する。添加するプロピレンオキシドの割合は、混合物中に１のモル比率（プロピレンオキシド／塩酸）に相当し、pHは、数日間の撹拌した後に平衡に達する。使用する前に、このゾルをメタノールで2.5％まで希釈し、ガラス繊維のスクリーンで濾過する。
洗浄した基体１上に、250r.p.m.でシリカゾルの被覆をスピンコート法で被覆する。前記被覆層を５分間乾燥させる。ついで、シリカ被覆層３を、実施例１と同様にして、15分間、密封体中でアンモニアアルカリ蒸気により処理する。この場合、シリカ被覆層の機械的強度を増加させ、剥離することなしに積層することを可能にするためには、アルカリ処理の持続時間は約15分間で十分である。
続いて、600r.p.m.で水酸化アルミニウムゾル被覆層を被覆させる。アルミナ被覆物を乾燥させるために、10分間外気に放置する。
この被覆方法は、交互に、全てで37の被覆層、すなわち、19のSiO₂被覆層と、18の水酸化アルミニウム被覆層とが交互になっている被覆層を有するミラーが得られるまで、数回繰り返される。最後に被覆する被覆層はシリカによって形成される。積層物を、最小12時間、アンモニア雰囲気中に放置する。この長い処理により、前述の機械的強度を得ることが可能になる。
Ｃ） 結果
このようにして得られたミラーは、垂直入射（０℃）のもと、波長1053nmで99.2±１％、530nmで90.0±1.5％、そして351nmで85.0±1.5％反射するスペクトル反応を有する。
この反射フィルム３はクラックがなく、比較的均質で、1053nmでの屈折率が、それぞれ1.22と1.43であるSiO₂とAl₂O₃H₂Oの単層を含有するものである。また、それぞれの多孔率は、50％と35％である。
この方法で得られたミラーは、所定の機械的強度を有し、ダメージを受けることなく、物理的接触、並びにドラッグーワイピングに抗することが可能である。レーザーダメージのしきい値を測定すると、波長1064nm、パルスの持続時間が10nsで49J/cm²、波長1064nm、パルスの持続時間が3nsで20J/cm²である。

Claims (7)

1. 光学特性および耐摩耗性を有する薄層被覆層の形成方法において、
   −基体（１）に脂肪族アルコール中に分散されたシリコンオキシドのコロイド懸濁液からなる、少なくとも１つの耐反射性ゾル−ゲル被覆層（３）を付着させる工程と、
   −前記耐反射性ゾル−ゲル被覆層（３）を乾燥させる工程と、
   −前記コロイドシリカ被覆層（３）で被覆された基体（１）を、液状またはガス状媒体中においてアルカリ処理する工程とからなる、少なくとも１サイクルを含むことを特徴とする薄層被覆層の形成方法。
2. ガス状媒体中におけるアルカリ処理が、乾燥した耐反射被覆層（３）で被覆された基体（１）をアンモニア蒸気で充填された密封体（５）内に置くことにより行われることを特徴とする請求項１に記載の薄層被覆層の形成方法。
3. 上記密封体中におけるアンモニア蒸気濃度が、５と50重量％の間であることを特徴とする請求項２に記載の薄層被覆層の形成方法。
4. アンモニア蒸気による処理時間が、２から24時間の間であることを特徴とする請求項２または３に記載の薄層被覆層の形成方法。
5. 液状媒体中におけるアルカリ処理が、乾燥した耐反射被覆層で被覆された基体（１）を、ソーダ、カリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドロキシルアミン、ジエタノールアミンまたはアンモニアから選択されたアルカリ性溶液（15）中に浸すことにより行われ、前記アルカリ性溶液（15）は、低比誘電率を有する溶媒で希釈されていることを特徴とする請求項１に記載の薄層被覆層の形成方法。
6. アルカリ溶液の溶媒が、脂肪族アルコール類から選択されることを特徴とする請求項５に記載の薄層被覆層の形成方法。
7. 光学特性を有する薄層被覆層が、アルカリ処理が行われた耐反射被覆層（３）の各被覆サイクル間に被覆されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の薄層被覆層の形成方法。

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