DE10329806A1

DE10329806A1 - Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Kieselglasgranulaten mit definierten Formen der Granalien

Info

Publication number: DE10329806A1
Application number: DE10329806A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Kreuzberger
Original assignee: SILICAGLAS ILMENAU GmbH
Current assignee: SILICAGLAS ILMENAU GmbH
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2004-10-21
Also published as: DE502004008347D1; ATE412619T1

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfahrensschritte der Verdichtung und der Granulierung des Staubes so zu lösen, dass eine hohe Ausbeute des gewünschten porösen Kieselsäuregranulates erreicht wird und die weiteren Verfahrensschritte erleichtert werden. DOLLAR A Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der Aufgabe dadurch, dass DOLLAR A - der Siliziumdioxidstaub zu einer Suspension verdichtet wird, die sich unter bestimmtem Gaseinfluss schnell verfestigt, DOLLAR A - die Granulierung in einer Gasatmosphäre stattfindet, die eine Verfestigung der entstehenden Granalien auslöst, DOLLAR A - das Granulierverfahren nach der gewünschten Form der Granalien ausgewählt wird, welches die Bedingung erfüllt, die Granalien stets in mindestens einer Dimension schneller zu formen als sie zu verfestigen. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselglasgranulat aus Siliziumdioxid-Stäuben, das sich auch als Ausgangsmaterial für die Quarzglasherstellung eignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselglasgranulat aus Siliziumdioxid-Stäuben, das sich auch als Ausgangsmaterial für die Quarzglasherstellung eignet.
Es ist bekannt, dass sich die für die Quarzglasschmelze geeigneten Granulate durch hohe Reinheit und definierte Korngrößenverteilungen auszeichnen. Die Verunreinigungen beeinflussen den Schmelzvorgang und die Eigenschaften des Quarzglases auch bei äußerst geringen Konzentrationen. Der Schmelzvorgang wird auch wesentlich von der Korngrößenverteilung beeinflusst. Bei manchen Schmelzverfahren wird eine hohe Schüttdichte des Granulates angestrebt. Weiterhin ist gefordert, dass die einzelnen Körner dieser Granulate frei von Einschlüssen und Bläschen sind, um Punktdefekte im Glas zu vermeiden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Kieselglasgranulat aus Stäuben enthalten im Wesentlichen vier Schritte: a) Verdichten des Staubes, b) Granulierung, c) Reinigung des porösen Granulates, d) Verglasen.
Um ein Granulat mit den oben genannten. Qualitätsforderungen wirtschaftlich produzieren zu können, ist es sinnvoll, die Verfahrensschritte aufeinander abzustimmen. Vorangehende technologische Schritte können bereits wesentlich die Kosten des gesamten Verfahrens beeinflussen.
DE 44 24 044 A1 enthält eine Ubersicht über Verfahren zur Herstellung von Kieselglasgranulaten und beschreibt selbst ein weiteres. Nach diesem Verfahren wird ein SiO₂-Staub mit einer Partikelgröße kleiner 1 μm mit Wasser zu einer Suspension verdichtet. Mit einer speziellen Methode der Aufbaugranulierung wird dann die dickflüssige Suspension mittels definierter Scherbeanspruchung in einem Rührgerät und Reduzierung des Wassergehaltes in ein poröses Granulat umgewandelt. Die Korngröße liegt zum Teil im Nutzfraktionsbereich, z.B. im Bereich von 90 μm bis 350 μm. DE 197 29 505 A1 beschreibt die Verbesserung dieses Verfahrens hinsichtlich der Korngestalt, infolge dessen mit einer Steigerung der Nutzfraktion gerechnet werden kann.
Mit DE 199 37 861 C2 wird schließlich ein Verfahren zur Umwandlung eines porösen Granulates in ein Quarzglasgranulat durch feindosiertes Einbringen in eine sehr heiße Brenngasflamme beschrieben. Es bilden sich sehr schnell sphärische glasklare Körner. Von Vorteil ist der Klassierungseffekt, wonach feine Stäube entfernt werden können. Von Nachteil sind der hohe Energieaufwand für die Verglasung, demzufolge die hohen Kosten für die Betriebsgase und der hohe Hydroxylgehalt des Quarzglasgranulates, wodurch die Anwendung des Verfahrens eingeschränkt ist.
In EP 10 88 789 A2 wird ein komplettes Verfahren angegeben, das die Herstellung von Kieselglasgranulat aus einem Abfallstaub des Sootverfahrens erlaubt. Auch hier erfolgt die Verdichtung und Granulierung nach den bereits genannten Prinzipien. Zusätzlich wird ein Schritt zur Reinigung des porösen Granulates eingeführt. Damit eignet sich das Verfahren auch für poröse Granulate, die nach dem Sol-Gelverfahren durch Hydrolyse von Alkoxysilan hergestellt werden und folglich kohlenstoffhaltige Verbindungen enthalten, die dann der Reinigungsschritt entfernt. Die Verglasung des Korns erfolgt in Heliumatmosphäre bei Temperaturen bis zu 1600°C über mehrere Stunden mit der Maßgabe, dass ein Verkleben der Körnung durch Fluidisierung verhindert wird.
Nach dem in EP 0 891 946 B1 vorgeschlagenen Weg wird die Verdichtung des Staubes durch Überführung in eine wässrige Suspension erreicht, die dann mittels Mikrowellen getrocknet wird. Als Granulierungsmethode wird Mahlen und Sieben angegeben. Demzufolge wird nur ein Teil der Masse in die Nutzfraktion überführt. Die Körner sind unregelmäßig geformt.
Den genannten Verfahren ist gemeinsam, dass die gewünschte Körnung (Nutzfraktion) mittels Klassierverfahren abgetrennt wird. Soweit für die Granulierung eine Suspension auf reiner Wasserbasis verwendet wurde, kann das Überkorn und das Unterkorn wieder in eine wässrige Suspension zurückgewandelt werden und einer erneuten Granulierung zugeführt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfahrensschritte der Verdichtung und der Granulierung des Staubes so zu lösen, dass eine hohe Ausbeute des gewünschten porösen Kieselsäuregranulates erreicht wird und die weiteren Verfahrensschritte erleichtert werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem Verfahren, welches die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist, gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Mit der Erfindung wird ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Kieselglasgranulat aus Abfallstäben geschaffen, das für die Kieselglasherstellung geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere solche Siliziumdioxid-Stäube verarbeiten, die bei der Herstellung von synthetischen Quarzglasprodukten, z.B. bei der Herstellung von Materialien für Lichtwellenleiter, durch Hydrolyse von Siliziumhalogeniden, beziehungsweise von siliziumorganischen Verbindungen nach dem Sootverfahren in großen Mengen anfallen und üblicher Weise in Filteranlagen aufgefangen werden.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe wird im Folgenden beschrieben.
Für die Granulierung wird eine SiO₂-Suspension verwendet, die sich innerhalb kurzer Zeit verfestigt kann. Die Verfestigung erfolgt unmittelbar nach der Granulierung. Die Granulierung kann beispielsweise mit einem Extruder durchgeführt werden. Wesentlich ist, dass die Atmosphäre, in der die Granalien aus der Suspension entstehen sofort eine Härtung der Granalienoberfläche einleitet. Im Ergebnis entstehen poröse Granalien mit definiertem Habitus und hoher Festigkeit. Sie können mit den üblichen Verfahren gut in Kieselglasgranulat umgewandelt werden. Das Verfahren erlaubt ein kontinuierliches Granulieren bei sehr geringen SiO₂-Verlusten.
Die schnelle Verfestigung der Suspension beruht auf einem Sol-Gelprozess und wird dadurch erreicht, dass die SiO₂-Staubpartikel durch Kieselgelumwandlung der sie umgebenden Flüssigkeit verkleben
Kieselgel-Bildung auf Basis von Alkoxysilanen ist aus der Literatur bekannt. Der Vorgang soll hier am Beispiel von Tetraethylorthosilikat (TEOS) erläutert werden. Wird TEOS mit Wasser unter sauren Bedingungen gemischt, dann läuft folgende Hydrolysereaktion ab. Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O → Si(OH)₄ + 4 C₂H₅OH
Dabei entsteht ein SiO₂-Sol, das bei einer pH-Werterhöhung instabil wird.
Durch die Polymerisationreaktion Si(OH)₄ → SiO₂ + 2 H₂O entsteht dann ein Gel, das die SiO₂-Staubpartikel verbindet.
Die Geschwindigkeit der Sol-Gel-Umwandlung ist vom pH-Wert und der Temperatur abhängig und somit steuerbar.
Beispiel für die schnell härtende Suspension:
Eine solche Suspension kann durch Vermischen von zwei Komponenten herstellt werden. Die eine Komponente ist eine Mischung aus Staub und einer Flüssigkeit ist, die aus TEOS, das sauer hydrolysiert und anschließend durch Verdampfung des Äthanols eingeengt wurde, besteht. Die andere Komponente ist eine Mischung aus Staub und Wasser. Bringt man diese Suspension als kleine Portionen in eine Ammoniak-Atmosphäre, so verfestigt sich die Portion innerhalb kurzer Zeit, d.h. die Gestalt ist festgelegt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Granalien sehr unterschiedlicher Gestalt erzeugen werden.

a) stäbchenförmige Granalien Die schnell härtende Suspension wird mit einem feinen Strahl in die Ammoniak-Atmosphäre gespitzt. Es ist dafür zu sorgen, dass an der Düsenöffnung des Strahls Ammoniak-Konzentration hoch ist. Der Strahl härtet sofort und zerbricht in kleine Stäbchen wenn er auf eine Begrenzung stößt. Die Stäbchenlänge kann auch definiert hergestellt werden, beispielsweise durch ein Messer, das den Strahl hinter der Düse in die gewünschten Abschnittslängen schneidet. Der Querschnitt der Düse gibt den Querschnitt der Granalien vor. Beispielsweise können auch quadratische Querschnitte erzeugt werden.
b) kugelförmige Granalien Die schnell härtende Suspension wird mittels Sprühdüsen in die Ammoniakatmosphäre verdüst, wobei sich Tröpfchen bilden, die in der Flugphase sofort fest werden und ohne Schaden an ihrer Gestalt im Auffangbehälter landen.
c) plättchenförmige Granalien Die schnellhärtende Suspension wird mit einer Vorrichtung zur Herstellung keramischer Folien (z.B. Doctor-Blade-Verfahren) zu einer Folie ausgezogen. Die Folie durchläuft eine Kammer mit Ammoniak und härtet aus. Am Ende des Laufbandes kann die Folie bereits durch geeignete Messer gestükkelt und gebrochen werden, wodurch die gewünschten Plättchen entstehen.

Die Prinzipien zur Herstellung vorgenannter Granalienformen sind bekannt. Notwendige Voraussetzung für die Anwendung bekannter Granulierungstechniken auf das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Trennung zwischen Suspensionsvorratsraum und Granulierraum und eine sehr schnell stattfindende Granulierung. Die Formgebung der Granulate muss abgeschlossen sein, bevor sich ihre Oberfläche verfestigt.
Die erfindungsgemäß hergestellten porösen Granulate können gut in Kieselglasgranulat umgewandelt werden. Zu diesem Zweck wird das Granulat zunächst getrocknet. Anschließend werden die organischen Bestandteile im porösen Granulat in sauerstoffhaltiger Atmosphäre im Temperaturbereich von 500°C bis 900 °C ausgebrannt. In einem weiteren Prozessschritt bei Temperaturen von 900°C bis 1100°C erfolgt eine Reinigung und die Entwässerung mittels Chlorwasserstoffgas. Für die Verglasung des Granulates genügen bereits Temperaturen von 1350°C bis 1400°C.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Verwendet wurde der SiO₂-Staub aus einem Sootprozess zur Herstellung von Lichtwellenleitervorformen mit einer spezifische Oberfläche nach BET-Methode von ca. 30 m²/g und den Hauptverunreinigungen Eisen und Kalzium von ca. 3 ppm und ca. 1 ppm.
Zur Herstellung der Komponente Nr. 1 wird eine Menge von 200 ml Tetraethylorthosilikat und 100 ml 0,01 normale Salzsäure vermischt und bis zur Klärung stark gerührt. Anschließend wird aus dieser Lösung mittels Rotationsverdampfer bei einem Druck von 165 mbar und einer Wasserbadtemperatur von 58 °C soviel Äthanol abgetrennt bis sich das Volumen dieser Lösung um ein Drittel verringert hat. Diese eingeengte Lösung ist gekühlt mehrere Stunden haltbar. In diese Lösung wird eine Menge von 175 g SiO₂-Staub eingebracht bis eine homogene Suspension entsteht.
Die Komponente Nr. 2 ist eine gut homogenisierte Suspension aus 175 ml Wasser und 350 g SiO₂-Staub.
Die Komponenten 1 und 2 werden intensiv durchmischt und die entstandene Suspension in eine Kartusche aus Plastik gegeben. Die Kartusche hat eine Öffnung von ca. 400 μm. Durch diese Öffnung wird die Suspension in ein senkrecht stehendes Quarzglasrohr mit einen Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 1 m von oben nach unten gespritzt. Das Rohr ist oben mit der Kartusche passend abgedichtet und unten mit einem Schliff auf einen Erlenmeyerkolben gesteckt. Seitlich oben am Rohr befindet sich eine Öffnung durch die Ammoniakgas in das Rohr strömt, so dass das Gas auf die Kartuschenspitze trifft. Am unteren Ende des Rohres befindet sich eine Öffnung in die Stickstoff gespült wird. Die überschüssigen Gase werden von der Mitte des Rohres abgeleitet.
Die Suspension wird durch die kleine Öffnung der Kartusche gleichmäßig entleert. Das extrudierte Material wird anschließend auf eine Länge kleiner 2 mm gebrochen und danach getrocknet. In einem Drehrohrofen, der auf eine Temperatur von 800°C eingestellt ist, erfolgt die Verbrennung der organischen Verunreinigungen. Die Chlorierung des Granulates erfolgte bei 1000°C über einen Zeitraum von 1 Stunde.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kieselglasgranulat aus Siliziumdioxidstaub, der zu einer Suspension verdichtet und anschließend zur einem porösen Granulat granuliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass – der Siliziumdioxidstaub zu einer Suspension verdichtet wird, die sich unter bestimmten Gaseinfluss schnell verfestigt, – die Granulierung in einer Gasatmosphäre stattfindet, die eine Verfestigung der entstehenden Granalien auslöst, – das Granulierverfahren nach der gewünschten Form der Granalien ausgewählt wird, welches die Bedingung erfüllt, die Granalien stets in mindestens einer Dimension schneller zu formen, als sie zu verfestigen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension eine Mischung aus Siliziumdioxidstaub und einer Flüssigkeit ist, die aus einem sauer oder basisch hydrolysiertem Alkoxysilan mit anschließender Reduzierung des Alkohols besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan Tetraethylorthosilikat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasatmosphäre, in der die Granulierung stattfindet, ein Gas enthält, das auf die Suspension neutralisierend wirkt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle einer sauren Hydrolyse das Gas Ammoniak ist und im Falle einer basischen Hydrolyse das Gas Chlorwasserstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsäuregranulat nach bekannten Verfahren in ein Kieselglasgranulat umgewandelt werden kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliziumdioxidstaub ein Abfallstaub aus einem Sootprozess ist oder synthetisch hergestellt wurde.