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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern aus schmelzflüssigen Metalloxyden, wobei diese mittels eines Gasstromes hoher Geschwindigkeit dispergiert bzw. zerstäubt werden.
Die Produktion von schmelzflüssig gegossenen feuerfesten Stoffen erfolgt zurzeit aus Metalloxyden durch Erschmelzen dieser Oxyde in elektrische Lichtbogenöfen, Vergiessen in Formen und darauffolgendes Spannungsfreiglühen. Das Rohmaterial enthält gewisse Verunreinigungen, die eine schädliche Wirkung auf das Fertigprodukt ausüben. Derartige Verunreinigungen sind z. B. organische Stoffe, eingeschlossene Gase, chemisch gebundenes Wasser, flüchtige Stoffe entwickelnde Verbindungen usw. Im Verlaufe des Erschmelzens können von den Elektroden, deren Werkstoff meistens Graphit ist, ebenfalls Verunreinigiungen in die Schmelze gelangen, die nur sehr schwer und durch kostenaufwendige und langwierige Arbeit, z. B. mittels Durchströmen des Schmelzbades mit Sauerstoff, mittels fester Oxydationsmittel, Vakuumbehandlung usw. entfernt werden können.
Bei Schmelztemperatur verlaufen gewisse schädliche chemische Prozesse, z. B. Reduktion, Kohlenstoffausscheidung, Karbidbildung, Bildung von Oxyden niedriger Wertigkeit usw.
Einige patentierte Verfahren beschäftigen sich mit der karbothermischen Entfernung der Verunreinigungen, wonach dann das überflüssige Reduktionsmittel durch Anblasen des Schmelzflusses mit Sauerstoff oder durch Zugabe von Oxydationsmitteln entfernt wird.
Die Verunreinigungen führen, abgesehen davon, dass sie die chemische Zusammensetzung und folglich die Korrosionsfestigkeit der Produkte ungünstig beeinflussen, auch zur Erhöhung der Porosität bzw. zur Ausbildung grösserer Hohlräume (Lunker) im verfestigten Material. Die Bildung der Lunker an gewissen Stellen des feuerfesten Materials oder die Verminderung von deren Grösse ist nur schwer möglich, ein vollständiges Vermeiden ihrer Bildung und die Herstellung eines porendichten (vollen) feuerfesten Materials ist nach dem derzeitigen Stand der Technik nur so möglich, dass man den lunkerhaltigen Teil des mit grösseren Abmessungen hergestellten feuerfesten Formstückes mittels einer Diamantensäge abschneidet. Diese Methode ist kostenaufwendig und mit dem Entstehen von viel Abfall verbunden.
Die Mehrzahl der herkömmlichen Produktionsmethoden ist nicht einmal dazu geeignet, aus dem Schmelzgut die übliche Porosität von 10 bis 20% überschreitende, niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisende, für Isolierungszwecke geeignete leichte Feuerfeststoffe herzustellen, da sich im Laufe der Abkühlung der poröse oder lunkerige Teil von dem vollen trennt.
Da die Verminderung der schädlichen Porosität der feuerfesten Stoffe den Gebrauchswert des Produktes weitgehend erhöht bzw. anderseits eine künstlich herzustellende poröse Struktur das feuerfeste Material für Wärmeisolationszwecke geeignet macht, ist die derzeitige, zwangsläufig akzeptierte mittlere Lösung (an Stelle der wünschenswerten vollen, d. h. porendichten Struktur eine einen gewissen Prozentsatz erreichende Porosität ; wo hingegen nur poröses Material benötigt wird, s auch ein gewisser Anteil von voller, porendichter Struktur mit guter Wärmeleitfähigkeit) nicht als die idealste anzusehen.
Das Entfernen des Gasinhaltes aus den Schmelzen kann neben den vorgenannten Methoden auch durch Erhöhen der Schmelztemperatur oder durch Verminderung der Schmelzdauer, eventuell durch in die Schmelze geblasene weitere Gase bewerkstelligt werden, wobei die in feiner Verteilung ) (Dispersion) anwesenden kleinen Gasbläschen durch die erzeugten sekundären, grösseren Gasbläschen mitgerissen und aus dem Schmelzfluss entfernt werden.
Bei der hohen Schmelztemperatur der feuerfesten Materialien ist die Durchführung der vorstehend erwähnten Vorkehrungen umständlich und wegen ihres hohen Energiebedarfes auch kostenaufwendig. i Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der geschilderten Nachteile und stellt sich die Aufgabe, eine Möglichkeit zur Erzeugung feuerfester Formteile von genau der geforderten Porosität zu schaffen. Die gestellte Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der die dispergierten Metalloxydteilchen enthaltende Gasstrom auf eine Aufprallfläche geleitet wird, wobei die Teilchen aneinander agglomeriert werden, Z worauf das Agglomerat der Metalloxydteilchen von der Aufprallfläche als Formkörper abgelöst wird.
Zur Regelung der Porendichte des Formkörpers aus Metalloxydteilchen wird zweckmässig die Geschwindigkeit des Gasstromes und/oder der Abstand der Prallfläche von der Dispergierungsstelle
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der schmelzflüssigen Metalloxyde verändert.
Von Vorteil ist es auch, dem Gasstrom expandierende Zusatzstoffe zwecks Regelung der Porendichte zuzusetzen, besonders vorteilhaft Zirkoniumdioxyd, Hydroxyde von Metallen, z. B. Aluminiumhydroxyd, Oxydationsmittel, z. B. Bariumperoxyd, Karbonate, z. B. Magnesiumkarbonat und brennbare organische Stoffe, z. B. Sägespäne.
Es ist weiters günstig, wenn dem Gasstrom Kristallkeime, insbesondere wenn dem Gasstrom den dispergierten Teilchen artgleiche pulverförmige Metalloxyde zugesetzt werden.
Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens werden durch allmähliche bzw. stufenweise Verminderung der Geschwindigkeit des auf die Aufprallfläche treffenden, die dispergierten Metalloxydteilchen enthaltenden Gasstrahles und/oder durch Veränderung der Entfernung zwischen Dispergierstelle und Prallfläche Formkörper mit einer von porendichter zu allmählich oder stufenweise poröser werdenden Struktur erzeugt.
Zum Zweck der Gewinnung von Schleifmitteln aus erfindungsgemäss hergestellten Formkörpern wird der Strom der dispergierten Metalloxydteilchen vorzugsweise auf den Mantel eines rotierenden Zylinders bzw. einer Walze oder auf eine senkrecht zur Richtung des Gasstromes bewegte Fläche geleitet und das sich daran in dünner Schicht agglomerierende und verfestigende Material kontinuierlich entfernt und gegebenenfalls auf eine gewünschte Korngrösse zerkleinert.
Als Trägergas werden zweckmässig Luft, Stickstoff, Argon, Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Gemische davon verwendet.
Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass man von reinen Rohstoffen ausgeht, die demgemäss keine chemischen Veränderungen bewirken ; die Schmelze wird nach dem Ausgiessen aus dem Ofen durch den Gasstrom hoher Strömungsgeschwindigkeit in kleinste Teilchen dispergiert, wobei sich infolge der Vergrösserung der spezifischen Oberfläche die in der Schmelze gelösten Gase verflüchtigen können.
Die Schmelzentröpfchen üben bei ihrem Auftreffen eine ihrer kinetischen Energie entsprechende grosse Kraft auf die Aufprallfläche aus, welche etwa dem 80 bis 120fachen des Tropfengewichtes entspricht.
Durch die Wirkung des resultierenden Druckes vereinigen sich die einzelnen Tröpfchen noch vor ihrer Verfestigung auf der Fläche erneut.
Durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases bzw. durch Veränderung der Entfernung zwischen Dispergierstelle und Prallfläche wird die Aufprallenergie variiert. Es können somit sowohl porendichte Formstücke als auch Werkstoffe mit poriger Struktur - etwa für Wärme- isolationszwecke-ja sogar mit übergangslos frei wählbarer Porosität innerhalb eines Werkstückes hergestellt werden.
Das in dieser Weise hergestellte Material unterscheidet sich in vieler Hinsicht von den in herkömmlicher Weise gegossenen feuerfesten Stoffen. Es ist reiner und homogener, seine Struktur ist dichter, wenn porenfreie Stücke hergestellt werden. Eine der wichtigsten Eigenschaften des so erhaltenen Materials ist schliesslich, dass seine Kristalle klein sind, da sie keine Möglichkeit zum Wachstum haben, und dass bei mehrkomponentigen feuerfesten Stoffen eine Trennung der sich bei jeweils andern Temperaturen verfestigenden Oxyde nicht auftritt, ebenso auch nicht die schädliche Erscheinung dass bei einer dickeren Schmelzenschicht die eine höhere Dichte als die Schmelze aufweisenden abwärtssinkenden und ständig wachsenden Kristalle senkrechte Hohlräume, sogenannte Kanäle, bilden.
Die Herstellung von körnigen Werkstoffen, z. B. Elektrokorund, Mullit, Magnesit, usw. kann auf zweierlei Arten, diskontinuierlich mit dem sogenannten Block- oder kontinuierlich mit dem sogenannten Anstichverfahren erfolgen. Nachteil der herkömmlichen Technologien ist, dass die sich verfestigenden Stoffe weder in chemischer noch in mineralogischer Hinsicht homogen sind, abgesehen davon, dass das Erreichen der idealen Kristallgrösse, was die im Laufe der später durch Zerkleinerung erzielbaren Kornfraktionen bestimmt, schwer beherrscht werden kann.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man, von entsprechend reinen Materialien ausgehend, und gewissermassen durch Einfrieren des Schmelzflusssystems ein homogenes Gefüge, das sowohl chemisch als auch petrographisch einheitlich ist.
Ausserdem werden auch Feuerfestprodukte benötigt, bei denen die Grösse der Kristalle von
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entscheidendem Einfluss, z. B. auf die Verschleissfestigkeit, auf die Beständigkeit gegen Wärmeschwankungen usw. ist. Solche und die vorstehend bereits erwähnten, im allgemeinen grobkörnigen, Werkstoffe können nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden.
Mittels der während der Herstellung zugeführten Kristallbildner, der sogenannten Kristallkeime, können Kristalle idealer Grösse erzielt werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können neben den vollen, porendichten Formstücken wie erwähnt auch solche mit veränderlicher Porosität oder faserige bzw. filzartige Stoffe hergestellt werden, z. B. solche, die zu einem Drittel ihrer Stärke hohe Porendichtheit aufweisen und das Material dann allmählich in ein stets höhere Porosität aufweisendes Gefüge übergeht. Diese Produkte verhalten sich infolge ihrer homogenen Zusammensetzung auch gegenüber Temperaturänderungen gleich, da sie keine sogenannte"Trennungs"-Grenzfläche oder-zone, welche im Verlaufe des Einsatzes zu einer schichtenweisen Abtragung der feuerfesten Formkörper führen würde, aufweisen.
Ein derartiges Material vereint auf seiner dem Feuerraum zugewendeten, porendichten Seite hohe Korrosions- und Verschleissfestigkeit einerseits mit guter Wärmeisolierfähigkeit auf seiner äusseren Seite infolge der dort porösen Beschaffenheit des Werkstoffes in vorteilhafter Weise. Dies konnte bisher nur durch Kombination verschiedener Werkstoffe erreicht werden, z. B. so, dass an das schmelzflüssig gegossene feuerfeste Material eine auf keramischem Wege gefertigte wärmeisolierende poröse Schicht geklebt wurde. Die an feuerfeste Materialien gestellten unterschiedlichen Anforderungen bedingen die Herstellung von Werkstoffen, die neben einer hohen Feuerfestigkeit eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Diese werden in der Ausmauerung des Feuerraumes von Öfen an den Stellen verwendet, wo sie der Schmelze nicht ausgesetzt sind ; z. B.
Brennerhälse von Glasschmelzöfen, Wände von Regeneratorkammern, Kammergewölbe und Ofengewölbe. Letztere können erfindungsgemäss hergestellt werden, wenn dem Gasstrom auch Materialien zugeführt werden, die die dispergierten Schmelzenteilchen expandieren und deren Volumen vergrössern. Ein so erhaltenes Produkt ist leicht, fest und für Isolationsaufgaben geeignet.
In der Oxydkeramik und der Feuerfeststoff-Industrie werden für chemisch und keramisch gebundene Formstücke geschmolzene, sogenannte Magerungsstoffe verwendet. Besonders die Oxydkeramik, aber auch die Herstellung der feuerfesten Stoffe erfordert Rohstoffe hohen Reinheitsgrades.
Erfindungsgemäss können auch die vorgenannten Materialien kontinuierlich hergestellt werden, wobei die nachträglich verunreinigende Wirkung eines Formstoffes und des Kühlwassers vermieden wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 : Zur Herstellung eines feuerfesten Blockes porendichter Struktur wird zuerst in einem herkömmlichen Lichtbogenofen eine Aluminiumoxydschmelze zubereitet. Gegenüber dem Gussstrahl wird senkrecht eine Form mit einem inneren Raum von 500 x 300 mm angeordnet. Der Gussstrahl der Schmelze und die Gasdüse werden so eingestellt, dass alle dispergierten Schmelzenteilchen in die Form gelangen und sie gleichmässig ausfüllen. Aus diesem Zweck sind sowohl die Düse als auch die Form beweglich ausgebildet.
Der Schmelzfluss wird mit Hilfe einer Luft-Sauerstoff-Mischung mit dem Verhältnis 1 : 3 dispergiert und beschleunigt. Die Geschwindigkeit des Gasstromes beträgt 300 m/s. Die Giessgeschwindigkeit der Schmelze beträgt 3 kg/s. Der Abstand zwischen der Form und dem Gussstrahl beträgt 800 mm.
Zum Vergleich der Eigenschaften der feuerfesten Materialien nach der erfindungsgemässen bzw. der herkömmlichen Technologie sollen die nachstehenden Angaben dienen :
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EMI4.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> herkömmlichen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> erfindungsgemässen
<tb> Verfahren <SEP> gefertigter <SEP> Verfahren <SEP> gefertigter
<tb> Block <SEP> Block
<tb> Gewicht <SEP> : <SEP> 195 <SEP> kg <SEP> 216
<tb> Echte <SEP> Dichte <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 94 <SEP> kg/dm3 <SEP> 3, <SEP> 94 <SEP> kg/dm" <SEP>
<tb> Scheinbare
<tb> Dichte <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 25 <SEP> kg/dm3 <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> kg/dm3 <SEP>
<tb>
Der nach dem herkömmlichen Verfahren gefertigte Block enthält auch Grobkristallteile mit grossen Lunkern unter der Einflussstelle der Schmelze.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte feuerfeste Block weist eine Feinkristallstruktur ohne Lunker auf.
Beispiel 2 : Bei der Herstellung von feuerfesten Blöcken veränderlicher Porendichte entspricht die Technologie dem Verfahren, das im Beispiel 1 erläutert wurde. Die Schmelze besteht aus Baddeleyit-Korund. Der Schmelzenstrahl wird mit einer Mischung von Luft und CO : dispergiert und in der Form zum Aufprall gebracht. Die Ausströmgeschwindigkeit der Schmelze beträgt 2 kg/s. Die Aufprallzeit beträgt 120 s, davon für die Ausbildung des porendichten Teiles 40 s und für die Ausbildung des porösen Teiles 80 s. Die Geschwindigkeit der Gasmischung beträgt während der ersten 40 s 300 m/s, wobei die Entfernung der Form vom Gussstrahl 800 mm beträgt, dann wird dieser Abstand mit einer Geschwindigkeit der Form von 0, 1 m/s auf 1600 mm erhöht. Der Aufprall wird inzwischen mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 250 m/s weitergeführt.
Bei der Ausbildung des porendichten Teiles wird in den Schmelzenstrahl kein Feststoff eingeblasen. Bei der Ausbildung des porösen Teiles werden in den Schmelzenstrahl insgesamt 3 kg AUCH) 3 eingeblasen.
Nachdem gemäss den herkömmlichen Methoden derartige Produkte nicht hergestellt werden konnten, werden hier deshalb nur die Merkmale des gewonnenen Produktes angeführt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> feuerfesten <SEP> Blockes <SEP> : <SEP> 135 <SEP> kg
<tb> Echte <SEP> Dichte <SEP> : <SEP> 3,92 <SEP> kg/dm3
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> des <SEP> gesamten <SEP> Blockes <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> kg/dm3 <SEP>
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> eines <SEP> Drittels <SEP> des
<tb> Blockes <SEP> (vom <SEP> porendichten <SEP> Teil): <SEP> 3,55 <SEP> kg/dm3 <SEP>
<tb>
Ein Drittel des Blockquerschnittes besteht aus Feinkristallen porendichter Struktur und zwei Drittel weisen eine poröse Struktur mit Blasen auf. Die an der Form anliegenden Oberflächen sind glatt und in einer Dicke von ungefähr 3 mm von poröser Struktur.
Beispiel 3 : In einer, den vorigen Beispielen ähnlichen Versuchseinrichtung wird ein feuerfester Block mit poröser, schwammiger Struktur gefertigt.
Der Gasstrahl besteht aus Stickstoff. Die Entfernung der Form beträgt am Anfang 1300 mm, am Ende 1600 mm. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Form beträgt 0,01 m/s.
Die Schmelze besteht aus Baddeleyit-Korund mit einer Zusammensetzung wie im Beispiel 2, doch vor dem Prozess werden ihr 3 Massen-% ZnO zugegeben.
In die oxydierende Schmelze werden mit Hilfe des Stickstoffgases 0,5 kg Graphitstaub eingeblasen. Der Graphit wird vom ZnO oxydiert und die Schmelzenkügelchen werden von den entstehenden Reaktionsprodukten expandiert und aufgeblasen.
Die Kennwerte des Endproduktes sind die folgenden :
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EMI5.1
<tb>
<tb> Gewicht: <SEP> 96 <SEP> kg
<tb> Echte <SEP> Dichte <SEP> : <SEP> 3,92 <SEP> kg/dm3
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte: <SEP> 1,6 <SEP> kg/dm3
<tb>
Der entstehende feuerfeste Block für Zwecke der Wärmeisolierung weist eine gleichmässige poröse ; schwammige Struktur auf.
Beispiel 4 : Zur Herstellung von leicht zerstückelbarem Schleifmittel oder feuerfestem Material feinkörniger Struktur wird der Rohstoff in einem Lichtbogenofen geschmolzen. In einer Entfernung von 1200 mm vom Gussstrahl wird unter einem Winkel von 450 eine Eisenplatte mit einer Fläche von 600 x 2000 mm angebracht. Diese Eisenplatte kann vor dem Schmelzenstrahl in beide Richtungen mit einer Geschwindigkeit von 0,2 m/s bewegt werden.
Der Schmelzenstrahl wird mit einem Luftstrom, dessen Geschwindigkeit 300 m/s beträgt, dispergiert und auf die Oberfläche der Eisenplatte zum Aufprall gebracht. Inzwischen werden 10 kg aus dem Mahlgut (Korngrösse 0, 1 mm) des erschmolzenen Materials dem Gasstrom zugegeben. Die Ausfliessgeschwindigkeit der Schmelze beträgt 2 kg/s und der Versuch dauert 100 s.
Auf der Aufprallfläche entsteht eine Auflagerung in einer annähernd gleichmässigen Dicke von durchschnittlich 60 mm und verfestigt sich. Das gewonnene Material hat eine feinkörnige Struktur und ist infolge der schnellen Abkühlung auf der grossen Oberfläche dermassen rissig, dass es sich beim Abkippen der Aufprallfläche von selbst ablöst und in Stücke zerspringt.
Beispiel 5 : Formteil, hergestellt nach
EMI5.2
<tb>
<tb> herkömmlicher <SEP> Technologie <SEP> : <SEP> der <SEP> erfindungsgemässen
<tb> Technologie <SEP> : <SEP>
<tb> Echte <SEP> Dichte <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 966 <SEP> kg/dms <SEP> 3, <SEP> 969 <SEP> kg/dms <SEP>
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> kg/dms <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> kg/dm' <SEP>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> C <SEP> : <SEP> 0,062 <SEP> % <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0,010 <SEP> %
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> SO <SEP> :, <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP> % <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> %
<tb> offene <SEP> Porosität <SEP> : <SEP> 8. <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> %
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> schmutzigweiss <SEP> schneeweiss
<tb>
Beispiel 6 :
Formkörper, hergestellt nach
EMI5.3
<tb>
<tb> herkömmlicher <SEP> Technologie <SEP> : <SEP> der <SEP> erfindungsgemässen
<tb> Technologie <SEP> :
<tb> Echte <SEP> Dichte <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 904 <SEP> kg/dm3 <SEP> 3, <SEP> 910 <SEP> kg/dm3 <SEP>
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> kg/dm3 <SEP> 3, <SEP> 600 <SEP> kg/dm3 <SEP>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> %
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> SO <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> % <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> %
<tb> offene <SEP> Porosität <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> %
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> hellgrau <SEP> hellgelb
<tb>