DE69306169T2

DE69306169T2 - Verfahren zur Herstellung von einem feuerfestem gesintertem Kieselglasgegenstand

Info

Publication number: DE69306169T2
Application number: DE69306169T
Authority: DE
Inventors: Jacques Marius Louis Guigonis; Eric Thierry Georges Jorge
Original assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2013-05-19
Also published as: FR2691456B1; HK1001048A1; EP0574280A1; ATE145639T1; ES2097467T3; US5389591A; FR2691456A1; DE69306169D1; EP0574280B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials aus gesintertem Quarzglas, eine neue Mischung aus Quarzglas-Körnern und -Teilchen und ein neues Material aus gesintertem Quarzglas.
Die Stücke aus gesintertem Quarzglas sind in Anwendungen nützlich, die die Verwendung eines feuerfesten Materials mit einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit und einer guten chemischen Inertheit erfordern.
Bis heute werden Stücke aus gesintertem Quarzglas industriell verwendet:
* in der Metallurgie, vor allem in der Nichteisen-Metallurgie, wie zum Beispiel in der Gießerei von Aluminiumlegierungen, Messing und Bronze (Gießrinnen, Düsen, Abschöpfgeräte, Tiegel), Zink (Schutz von Thermoelementen) und Magnesium (Blöcke von Elektrolysezellen);
* in der Chemie für die Titanherstellung und in der Petrochemie (Stücke für Chloraustauscher-Rohre); in Laboreinrichtungen; in säurebeständigen Auskleidungen;
* in Ofenelementen wie den Ofenwalzen zur thermischen Behandlung in der Glasindustrie und in der Eisen- und Stahlindustrie;
* in Gießformstücken für wärmeformbare Composite oder Platten zur spanlosen Formgebung von Feinblechen;
* in der Glasindustrie, zum Beispiel für die Herstellung von Schiebern für Floatglas-Öfen, Verbrauchsstücke, sowohl für die Alkali-Kalk-Glasöfen als auch für die Spezialglasöfen (zum Beispiel wie Stempel, Rührer, Einlagen, Küvetten) und als Wannenstein für Öfen für optische Gläser. Die Verwendung von gesintertem Siliciumdioxid ist vorteilhaft auf dem Gebiet der Glasherstellung aufgrund seiner niedrigen thermischen Ausdehnung, die es gegenüber Thermoschocks widerstandsfähig macht, und da das Siliciumdioxid beim Kontakt mit geschmolzenen Gläsern korrodiert, aber keine Defekte wie Glasfehler oder Schlieren in dem Glas entstehen, da es durch dieses "digeriert" wird und es einer der Hauptbestandteile des Glases ist. Diese Verwendung ist jedoch durch seine relativ niedrige Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch geschmolzene Gläser eingeschränkt.
Beim klassischen Verfahren zur Herstellung von Stücken aus gesintertem Quarzglas wird das Gießen eines Schlickers (flüssige, wässrige Mischung) aus Teilchen aus gesintertem Siliciumdioxid in eine Gipsform eingesetzt, wobei die Porosität die Eliminierung des größten Teils des im Schlicker enthaltenen Wassers durch kapillares Absaugen ermöglicht und eine Verfestigung oder ein Festwerden des gegossenen Stücks sein Herausnehmen aus der Form ermöglichen. Das gegossene Stück wird anschließend reifen gelassen, getrocknet und durch Brennen bei hoher Temperatur, zum Beispiel etwa 1100 - 1150 ºC, gesintert. Nach der Abkühlung kann das erhaltene Stück bearbeitet werden.
Dennoch weist der in diesem Verfahren verwendete Schlicker jedoch den Mangel auf, eine lange Herstellungsdauer erforderlich zu machen. Normalerweise geht man von Körnern aus geschmolzenem Quarzglas aus, die man in einer feuchten Umgebung fein zermahlt, zum Beispiel in einer Kugelmühle, worauf man der resultierenden Suspension aus feinen Teilchen (etwa 10 - 40 µm) unterschiedliche, granulometrisch gröbere Fraktionen aus geschmolzenem Quarzglas zumischt, bis eine homogene Suspension erhalten wird. Man muß daher diese in feuchter Umgebung hergestellte Suspension "stabilisieren", indem man sie in einer Wanne während eines Zeitraums von 8 - 13 d ständig rührt. Dieser lange Stabilisierungsvorgang ist unbedingt notwendig, damit ein rheologisch stabiles Verhalten der Suspension oder des Schlickers erhalten wird. Wenn man ihn wegläßt, stößt man beim Gießen des Schlickers auf Probleme wie die Bildung von Lunkern und heterogene Texturen, die als Folge zu einem fertigen Material führen, das nach dem Brennen verschlechterte Eigenschaften aufweist.
Normalerweise weisen die durch das obige Verfahren erhaltenen Materialien aus gesintertem Quarzglas eine Dichte von 1,9 T/m³, eine offene Porosität von 12 - 13 %, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 0, 6 x 10&supmin;&sup6;/K und einen Bruchmodul von 12 - 20 mPa auf.
Es besteht daher eine Notwendigkeit für ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials aus gesintertem Quarzglas, das einfacher und weniger mühselig anzuwenden ist, wobei dadurch ein Material mit nicht verschlechterten und sogar verbesserten Eigenschaften erzeugt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Gegenstandes aus gesintertem Quarzglas, umfassend die aus dem Gießen einer flüssigen Mischung aus Wasser und Quarzglas-Teilchen in eine poröse Form, dem Eliminierenlassen des größten Teils des in der gegossenen Mischung enthaltenen Wassers durch die Poren der Form in der Weise, daß das in die Form gegossene Stück sich verfestigt, dem Herausnehmen des verfestigten Stücks aus der Form, dem Trocknen des Stücks und dem Sintern des getrockneten Stücks bei hoher Temperatur bestehenden Schritte, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Mischung wie folgt herstellt:
(A) man stellt eine Mischung aus geschmolzenen Quarzglas- Körnern und -Teilchen her, indem man:
(i) eine granulometrisch mäßig grobe Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Körner zwischen 40 µm und 1 mm liegen,
(ii) eine granulometrisch feine Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Körner kleiner als 40 µm sind, wobei die Siliciumdioxid-Körner (ii) eine spezifische BET- Oberfläche von 6 bis 9 m²/g und einen durch Sedigraphie bestimmten mittleren Durchmesser von 5 bis 6 µm aufweisen;
(iii) ungefähr kugelförmige Teilchen aus einem Quarzstaub, der anders als die aus der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium stammenden Quarzstäube ist, und
(iv) gegebenenfalls mindestens eine granulometrische Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, die gröber als die Fraktion (i) ist,
trocken vermischt, wobei die Bestandteile (i), (ii), (iii) und (iv) mit den folgenden Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) + (ii) + (iii) + (iv), verwendet werden: (i) 15 - 70 %, (ii) 15 - 55 %, (iii) 3 - 15 % und (iv) 0 - 52 %, und wobei die Bestandteile (i), (ii) und (iv) aus einem geschmolzenen Quarzglas bestehen, das mindestens 99 % Siliciumdioxid enthält,
B) man stellt aus der in (A) erhaltenen Mischung und einer Wassermenge, die mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in (A) erhaltenen Mischung, darstellt, eine flüssige Mischung her.
Die so hergestellte flüssige Mischung ist direkt verwendbar und erfordert keinen Stabilisierungsvorgang, was sehr vorteilhaft ist.
Man kann die flüssigen Mischungen in zwei Kategorien aufteilen, je nachdem, ob sie den wahlfreien Bestandteil (iv) enthalten oder nicht.
Die flüssigen Mischungen ohne Bestandteil (iv) können als Schlicker in einem klassischen Schlicker-Gießverfahren verwendet werden, wobei die Eliminierung von Wasser durch einen Kapillar-Saugeffekt durch die Poren der porösen Form, normalerweise aus Gips, erfolgt. In diesem Fall enthält die flüssige Mischung normalerweise 8 bis 10 % Wasser. Darüber hinaus können die flüssigen Mischungen, die den Bestandteil (iv) enthalten, in einem Gießverfahren in einer porösen Form unter Anwendung von Vibrationen (Vibrogießen) verwendet werden, wodurch die Verbesserung des Füllens der Form angestrebt wird und wobei die Eliminierung des Wassers hauptsächlich durch Verdampfung erfolgt. In diesem Fall enthält die flüssige Mischung normalerweise eine geringere Wassermenge als im vorherigen Fall, nämlich eine Menge in der Größenordnung von 5 bis 7 %.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Mischung aus Kör nern und Teilchen aus geschmolzenem Quarzglas, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet wird, indem:
(i) eine granulometrisch mäßig grobe Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Körner zwischen 40 µm und 1 mm liegen,
(ii) eine granulometrisch feine Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Körner kleiner als 40 µm sind, wobei die Siliciumdioxid-Körner (ii) eine spezifische BET-Oberfläche von 6 bis 9 m²/g und einen durch Sedigraphie bestimmten mittleren Durchmesser von 5 bis 6 µm aufweisen;
(iii) ungefähr kugelförmige Teilchen aus einem Quarzstaub, der anders als die aus der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium stammenden Quarzstäube ist, und
(iv) gegebenenfalls mindestens eine granulometrische Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, die gröber als die Fraktion (i) ist,
trocken vermischt werden, wobei die Bestandteile (i), (ii), (iii) und (iv) mit den folgenden Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) + (ii) + (iii) + (iv), verwendet werden: (i) 15 - 70 %, (ii) 15 - 55 %, (iii) 3 - 15 % und (iv) 0 - 52 %, und wobei die Bestandteile (i), (ii) und (iv) aus einem geschmolzenem Quarzglas bestehen, das mindestens 99 % Siliciumdioxid enthält.
Man verwendet bevorzugt die Bestandteile (i), (ii), (iii) und (iv) mit den folgenden Prozentwerten, nach denen man einen Schlicker oder eine flüssige Mischung für das Vibrogießen erzeugen möchte.
Vorzugsweise überschreitet die Größe der Körner der granulometrischen Fraktion oder der granulometrischen Fraktionen (iv) nicht 10 mm.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein neues, feuerfestes, aus geschmolzenen, gesinterten Quarzglas-Körnern gebildetes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ungefähr kugelförmige Teilchen aus einem Quarzstaub enthält, die in Form von unterschiedlichen, dispergierten Gebilden auf einer Mikrophotographie sichtbar sind, wobei die Körner aus geschmolzenem Quarzglas mindestens 99 % Siliciumdioxid enthalten und es sich bei dem Quarzstaub um einen Quarzstaub handelt, der anders als die aus der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium stammenden Quarzstäube ist.
Man muß während der Herstellung des feuerfesten Gegenstandes darauf achten, daß so wenig Elemente wie möglich, die sich als Flußmittel für das Siliciumdioxid verhalten, oder Elemente (als "Mineralisatoren" bezeichnet), die in der Lage sind, die Entglasung des Quarzglases in Cristobalit zu initiieren, eingeführt werden, da letzteres beim Abkühlen auf eine Temperatur von 200 bis 230 ºC eine Anomalie der thermischen Ausdehnung aufweist, die das Zerbrechen der Gegenstände zur Folge hat. Beispiele für solche Elemente sind Al&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, Alkalimetallverbindungen (wie Na&sub2;O und K&sub2;O) und Erdalkahmetallverbindungen (wie CaO).
Man muß darüber hinaus darauf achten, daß so viele Elemente wie möglich, wie SiC und Kohlenstoff, die beim Kontakt mit geschmolzenen Gläsern ein Durchperlen von Material bewirken, ausgeschlossen werden.
Man verwendet daher vorzugsweise Körner aus geschmolzenem Quarzglas, das einen Gehalt an Siliciumdioxid von mindestens 99 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99,5 %, aufweist.
Eine Musteranalyse von geschmolzenem Quarzglas, das zur Bildung der Körner (i), (ii) und (iv) verwendbar ist, ist die folgende, in Gew.-%: TiO&sub2;: < 0,05 %; Al&sub2;O&sub3;: ≤0,2 %; Fe&sub2;O&sub3;: ≤0,03 %; MgO: < 0,05 %; CaO: ≤0,02 %; Na&sub2;O: < 0,05 %; K&sub2;O: ≤0,01 und SiO&sub2;: Ergänzung auf 100 %.
Aus denselben Gründen vermeidet man die Verwendung von Quarzstäuben als Bestandteil (iii), die aus der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium stammen, da diese Stäube reich an Na&sub2;O (0,3 Gew.-% und mehr), an SiC (> 0,2 Gew.-%), an Kohlenstoff (> 0,2 Gew.-%) und an Fe&sub2;O&sub3; (> 0,15 Gew.-%) sind und man gegenwärtig kein Verfahren kennt, das ihre wirksame Reinigung ermöglicht. Diese Quarzstäube ergeben, wenn man versucht, sie im Verfahren der Erfindung zu verwenden, ein Material, das zusätzlich zu einer seinen kommerziellen Wert stark vermindernden Färbung beim Kontakt mit geschmolzenen Gläsern zum Durchperlen neigt.
Man hat andererseits gefunden, daß die Quarzstäube, die während des Schmelzvorgangs und der Reduktion von Zirkoniumdioxid im elektrischen Ofen erzeugt werden, wie zum Beispiel in FR-A 1 191 665 beschrieben, gut für das Verfahren der Erfindung geeignet sind.
Diese Quarzstäube bestehen aus ungefähr kugelförmigen Teilchen, die die folgende Musteranalyse in Gew.-% aufweisen
ZrO&sub2; = 1,3 - 2,5 %
Al&sub2;O&sub3; = 2,1 - 3 %
Fe&sub2;O&sub3; = 0,10 - 0,16 %
Na&sub2;O = 0,09 - 0,16 %
K&sub2;O = 0,05 - 0,07 %
CaO = 0,01 - 0,06 %
TiO&sub2; = 0,01 - 0,02 %
C < 0,015 %
SiC: nicht meßbar (d.h. weniger als 0,01 %)
SiO&sub2; ≈ 95 % (durch Differenzbildung);
eine Dichte von etwa 2,2 t/m³, eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 12 bis 18 m²/g und einen durch Teilchen-Sedigraphie bestimmten mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,6 µm aufweisen. Weniger als 30 % der Teilchen dieser Quarzstäube weisen einen Durchmesser von mehr als 1 µm auf, es kann jedoch vorkommen, daß einige Teilchen zu einer Ansammlung von mehreren Mikrometern agglomerieren.
Bei dem zur Herstellung der flüssigen Mischung verwendeten Wasser handelt es sich vorzugsweise um ein demineralisiertes Wasser, stets, um die Einführung verhängnisvoller Verunreinigungen zu vermindern und die Entglasungsgefahr zu minimieren.
Die Herstellung der verschiedenen Körner (i) und (ii) aus geschmolzenem Quarzglas erfolgt vorzugsweise durch Trockenvermahlung von im Handel erhältlichen, gebrochenen Quarzgut, zum Beispiel in Kugelmühlen, wobei die Wände mit einem feuerfesten Schutzmaterial, zum Beispiel auf der Grundlage von Aluminiumoxid oder einem als AZS (Aluminiumoxid - Zirkoniumdioxid - Siliciumdioxid) bezeichneten Typ oder einem anderen Schutzbelag ausgekleidet sind und wobei die Mahlelemente aus einem Material bestehen, durch das die Verunreinigung des gemahlenen Produkts insbesondere durch Eisen beschränkt wird.
Die für die feinen Körner (ii) definierten Eigenschaften sind typisch für Körner, die durch Trockenvermahlung erzeugt sind.
Das Vorhandensein von zwei granulometrischen Fraktionen (i) und (ii), die mit derjenigen des Quarzstaubs (iii) kombiniert sind, ermöglicht aufgrund der Dichte der Anordnung der Körner und der Quarzstaub-Teilchen das Maximieren der Dichte des fertigen Materials.
Nur zur Information kann man als Körner (1) eine granulometrische Fraktion verwenden, die die folgende Verteilung aufweist:
Das Vorhandensein des Quarzstaubs bewirkt darüber hinaus überraschenderweise die Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit von Bestandteilen des fertigen gesinterten Materials, die aus der feinen Fraktion bestehen, und ermöglicht es gewissermaßen, die Korrosionsbeständigkeiten der von der groben Fraktion abstammenden Materialbestandteile (die normalerweise beständiger sind) und der von der feinen Fraktion abstammenden Bestandteile (die normalerweise leichter angegriffen werden) mehr oder weniger zu vereinheitlichen. Darüber hinaus ermöglicht es die Verwendung des Quarzstaubs, die für die Herstellung der flüssigen Mischung erforderliche Wassermenge zu minimieren, was die Zeitdauer für das Festwerden des gegossenen Gegenstandes verkürzt und folglich ein schnelleres Heraus nehmen aus der Form ermöglicht.
Es muß hervorgehoben werden, daß die Quarzstaub-Teilchen bemerkenswerterweise in Form von diskreten Gebilden fortbestehen, die auf Mikrophotographien des fertigen, gesinterten Materials, das neu hergestellt ist, oder nach seinen Gebrauch identifizierbar sind. Diese im Material zerstreuten Teilchen behalten ihre charakteristischen Nebenbestandteile wie Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; bei, da sie nicht in die Masse des Materials diffundieren. Diese Nebenbestandteile sind daher mit Hinsicht auf Entglasungsphänomene nicht kritisch.
Außer den essentiellen und obengenannten, wahlfreien Bestandteilen kann man in die flüssige Mischung eine kleine Menge, normalerweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung, eines Tensids mit dem Ziel, ihre rheologischen Eigenschaften zu modifizieren, einbeziehen. Dieses Tensid muß frei von Natrium sein und man kann zum Beispiel eine Ammonium-Tensidverbindung wie ein Ammoniumpolycarboxylat oder ein Ammoniumpolyacrylat verwenden.
Ein spezifisches Beispiel für ein solches Tensid ist das Produkt DISPEX A40, das von der Gesellschaft ALLIED COLLOIDS verkauft wird.
Die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele sind mit dem Ziel angegeben, die Erfindung zu veranschaulichen.
Der in den Beispielen verwendete Quarzstaub stammte aus einem Schmelz- und Reduktionsverfahren für Zirkon und wies einen Feingehalt, in Gew.-%, von SiO&sub2;: ≈95 %, ZrO&sub2;: 2,1 %, Al&sub2;O&sub3;: 2,3 %, Fe&sub2;O&sub3;: 0,15 %, Na&sub2;O: 0,1 %, CaO: 0,01 %, K&sub2;O: 0,06 %, TiO&sub2;: 0,015 %, C = 0,0105 % und SiC: nicht meßbar (d.h. weniger als 0,01 %) auf.
Das die Körner (i) und (ii) bildende Quarzglas wies einen Feingehalt von 99,5 Gew.-% Siliciumdioxid auf. Die Fraktion (ii) wurde durch das Trockenvermahlen einer gröberen Fraktion (2 - 4,76 mm) aus Siliciumdioxid-Körnern bis zum Erhalt der Fraktion (ii) hergestellt. Bei der verwendeten Mühle handelte es sich um eine Mühle mit Aluminiumoxid-Kugeln, deren Innenwände mit einem elektrisch geschmolzenen Material vom Typ Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid ausgekleidet waren.

BEISPIEL 1

Man stellte Verbrauchsstücke für die Glasindustrie, wie Abflußscheiben, Einlagen, Tauchkolben, durch das Gießen eines Schlickers, der, in Gew.-%, aus
Siliciumdioxid-Körnern (40 - 1000 µm) = 54 %
Quarzglas-Körnern (< 40 µm) 33 %
Quarzstaub 13 %
bestand, durch Zugabe von 0,09 % Dispergens "DISPEX A40" und 9 % demineralisiertem Wasser in eine Gipsform her.
Diese Herstellung fand auf die folgende Weise statt:
Man mischte die drei Komponenten trocken vor, wonach man sie nach und nach so in einen Schaufelmischer, in dem sich demineralisiertes Wasser und das Dispergens befand, einführte, daß eine Suspension oder ein Schlicker gebildet wurde.
Dieser Schlicker wurde anschließend unter Vakuum entgast (wünschenswertes, aber nicht obligatorisches Verfahren), bevor er in mit Fülltrichter ausgestattete Gipsformen, die an die Form der zu erhaltenen Stücke angepaßt waren, gegossen wurde.
Man ließ diese Stücke hart werden, wonach man sie in einem belüfteten Trockenschrank bei 200 ºC trocknete und schließlich in einen Ofen stellte und bei 1050 ºC brannte, um sie zu sintern.
Merkmale des gebrannten, gesinterten Produkts:
Dichte: 1,910 T/m³
Offene Porosität: 13 %
Biegefestigkeit: 20 mPa
Ausdehnungskoeffizient: 0, 6*10&supmin;&sup6;/K
Chemische Analyse:
Al&sub2;O&sub3; ≤1 %
ZrO&sub2; ≤1 %
Fe&sub2;O&sub3; ≤0,05 %
CaO ≤0,05 %
Na&sub2;O ≤0,05 %
andere = Spuren
SiO&sub2;: Ergänzung auf 100 %
Kristailographische Analyse:
Cristobalit ≤2 %
Die Mikrostruktur dieser neuen Produkte ist neu und charakteristisch.
Die einzige Abbildung, die eine Mikrophotographie einer polierten Probe des Materials gemäß der Erfindung mit einer Vergrößerung von etwa 800 x ist, offenbart das Vorhandensein von großen Quarzglas-Körnern 1, die durch eine relativ kontinuierliche Dispersion aus feineren Teilchen 2 und kugelförmigen Teilchen 3 aus Quarzstaub gebunden sind.
Mit den Gegenständen von Beispiel 1, die dazu vorgesehen waren, in Berührung mit geschmolzenen Gläsern zu kommen, hat man verschiedene, unten aufgeführte Versuche durchgeführt, indem sie mit vergleichbaren, handelsüblichen Gegenständen verglichen wurden, deren Merkmale sind:
Dichte: 1,900 T/m³
Offene Porosität: 13 %
Biegefestigkeit: 12 bis 20 mPa
Ausdehnungskoeffizient: 0,6*10&supmin;&sup6;/K
Chemische Analyse:
SiO&sub2; ≥99,5 %
Al&sub2;O&sub3; = 0,2 %
Fe&sub2;O&sub3; = 0,03 %
CaO = 0,05 %
Na&sub2;O = 0,05 %
TiO&sub2; = 0,03
MgO = 0,01
Kristallographische Analyse:
Cristobalit ≤ 2 %
*Verhalten beim Kontakt mit Alkali-Kalk-Glas:
- Durchperl-Index: (1 h bei 1100 ºC und 1 h bei 1350 ºC) - gemäß dem von A. AUERBAUCH in Les Comptes Rendus du Symposium sur l'elaboration du verre, MADRID, 11. - 14. September 1973, Seite 259-312, beschriebenen Verfahren.
Produkt der Erfindung: 1 und 1
Vergleichsprodukt: 1 und 1
- Stein-Freisetzungsindex (24 h lang bei 1300 ºC) Produkt der Erfindung: 0 Vergleichsprodukt: 0
Dieser Stein-Freisetzungsindex wird realisiert, indem der als "T-Test" bezeichnete Versuch, beschrieben von A. AUERBACH im Oktober 1972 beim Vortrag im Fachausschuß 2 der DGG, FRANKFURT-AM-MAIN, angewandt wird.
Index der dynamischen Korrosion (24 h lang bei 1250 ºC und 48 h lang bei 1250 ºC)
Produkt der Erfindung: 120
Vergleichsprodukt: 100
Dieser Index der dynamischen Korrosion wird realisiert, indem der von A. AUERBACH im Oktober 1972, Literaturstelle oben, als PILKINGTON-Versuch bezeichnete Versuch angewandt wird.
*Verhalten beim Kontakt mit Borosilikatgläsern:
- Durchperl-Index bei 1350 ºC für 1 h
Produkt der Erfindung: 2 - 3
Vergleichsprodukt: 7
- Stein-Freisetzungsindex (1 h lang bei 1300 ºC)
Produkt der Erfindung:
Vergleichsprodukt: 1
*Verhalten beim Kontakt mit Fluor-Milchglas:
Unter denselben Bedingungen zeigt das Produkt der Erfindung beim Kontakt mit Fluor-Milchgläsern beim Durchperl- und beim Stein-Freisetzungs-Test (Index 0) ein sehr gutes Verhalten.
Es muß festgestellt werden, daß der Schlicker von Beispiel 1 auch in die auf einem Vibriertisch angeordneten Formen gegossen werden kann, mit dem Vorteil, daß in diesem Fall die in den Schlicker einzuarbeitende Wassermenge auf mindestens 8 Gew.-% vermindert werden kann.

Beispiel 2

Nach derselben Versuchsvorschrift wie in Beispiel 1 wurde ein großes Stück mit einer Dicke von mehr als 100 mm, nämlich ein Ofenschieber für die Herstellung von Floatglas, aus einer flüssigen Mischung mit der folgenden, auf das Gewicht bezogenen Zusammensetzung hergestellt:
Quarzglas-Körner (2 bis 4,76 mm) = 16 %
Quarzglas-Körner (0,84 bis 2 mm) = 27 %
Quarzglas-Körner (40 µm bis 1 mm) = 25 %
Quarzglas-Körner (< 40 µm) = 25 %
Quarzstaub = 7 %,
wobei 0,09 % Dispergens DISPEX A40 und 6 % demineralisiertes Wasser zugegeben wurden.
Der einzige Unterschied im Vergleich mit Beispiel 1 besteht darin, daß in diesem Fall die flüssige Mischung in Formen gegossen wurde, die auf einem Vibriertisch standen, der 6 min lang Vibrationen (100 Hz) ausübte.
Nach dem Brennen waren die Merkmale des Gegenstandes wie folgt:
Dichte: 1,960 bis 2,000 T/m³
Offene Porosität: 9 - 10 %
Biegefestigkeit bei 20 ºC: 14 bis 20 mPa
Ausdehnungskoeffizient: 0,6*10&supmin;&sup6; K&supmin;¹
Chemische Analyse:
Al&sub2;O&sub3; ≤1 %
ZrO&sub2; ≤1 %
Fe&sub2;O&sub3; ≤0,05 %
CaO ≤0,05 %
Na&sub2;O ≤0,05 %
andere = Spuren
SiO&sub2;: Ergänzung auf 100 %
Kristallographische Analyse:
Cristobalit ≤2 %
Das Material dieses Gegenstandes weist beim Durchperl- und beim Stein-Freisetzungsversuch dasselbe Verhalten wie das von Beispiel 1 auf. Beim Versuch der dynamischen Korrosion beim Kontakt mit Alkali-Kalk-Glas bei 1250 ºC beobachtete man:
Material von Beispiel 2 = 130
Material von Beispiel 1 = 120
Vergleichsmaterial = 100
Das Material von Beispiel 2 weist dieselbe, typische Mikrostruktur wie das von Beispiel 1 auf.
Darüber hinaus erweist sich bei den Versuchen des Kontakts der Verbrauchsstücke mit den oben beschriebenen Gläsern überraschenderweise, daß die Vergleichsstücke nach der Verwendung in der Hitze beim Abkühlen während des Auswechselns dieser Stücke vollständig zerspringen, wodurch ihre Handhabung erschwert wird, während die Stücke der Erfindung diese Rißbildung nicht aufweisen und ihre Handhabung mühelos ist.
Dieses Phänomen beruht auf der beträchtlichen Entglasung der Vergleichsstücke. Diese Versuche zeigen, daß die Hauptverunreinigungen, die durch den in der Erfindung verwendeten Quarzstaub eingebracht werden, nämlich das Aluminiumoxid und das Zirkoniumoxid, mit Hinsicht auf die Entglasungs-Phänomene unkritisch sind, und bestätigen die Tatsache, daß diese Verunreinigungen in sehr geringem Ausmaß in die Masse des Stücks diffundieren.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Um zu verifizieren, ob die Qualität des eingeführten Quarzstaubs kritisch ist, haben wir die Umsetzung von drei Versuchen unternommen, wobei die Beispiele 1 und 2 wiederholt wurden, indem jedoch
a/ ein handelsüblicher, aus der Reduktion von Ferrosilicium stammender Quarzstaub
b/ kolbidales Siliciumdioxid
c/ gemahlenes Quarzgut
verwendet wurde.
a) man verwendete thermisches Siliciumdioxid vom Typ des handelsüblichen Ferrosiliciums, dessen chemische Analyse (%) wie folgt ist:
SiO&sub2;: 94 - 98 %
Al&sub2;O&sub3; = 0,1 - 0,3 %
SiC = 0,2 - 0,7
Fe&sub2;O&sub3; = 0,15 - 0,4
Na&sub2;O = 0,3 - 0,5
CaO = 0,1 - 0,3
K&sub2;O = 0,2 - 0,6
TiO&sub2; = 0,01 - 0,02
C = 0,2 - 1,3
Spezifische BET-Oberfläche = etwa 35 m²/g
Durch Sedigraphie bestimmter mittlerer Durchmesser = 0,25 bis 0,30 µm
Man stellte fest, daß die zur Verwirklichung erforderliche Wassermenge um etwa 1 % im Vergleich zu den für die Beispiele der Erfindung angegebenen Mengen erhöht werden muß und daß die Stücke nach dem Brennen rosa gefärbt waren, Risse aufwiesen und eine niedrigere Dichte (1,8 T/m³) aufwiesen.
Ein nach dem angegebenen Verfahren durchgeführter Durchperl- Test ergab einen sehr hohen Index: 9 - 10.
Wir sind daher der Auffassung, daß die Verwendung dieses Quarzstaub-Typs inakzeptabel ist. Es versteht sich jedoch von selbst, daß, wenn Reinigungsbehandlungen die Verminderung bzw. die Eliminierung der Elemente vom Typ SiC und C ermöglichen würden, ohne die Mikrokugel-Form der Teilchen zu ändern, dieser Staub in der Erfindung verwendet werden könnte.
b) Man verwendete ein handelsübliches, kolbidales Siliciumdioxid der Marke LUDOX , verkauft von E.I. DU PONT DE NEMOURS, vom Typ AS40, stabilisiert mit Ammonium, das 40 % Siliciumdioxid enthält und einen Teilchendurchmesser von 21 nm aufweist.
Der vollkommene Ersatz des Quarzstaubs durch dieses kolloidale Siliciumdioxid ist undenkbar, da man in Beispiel 1 32,5 % kolbidales Siliciumdioxid (entsprechend 13 % SiO&sub2; und 19,5 % Wasser) einführen müßte, was zu einem Überschuß an Wasser in der Mischung führen würde.
Ebenso müßte man in Beispiel 2 17,5 % kolbidales Siliciumdioxid (7 % SiO&sub2; und 10,5 % Wasser) einführen.
Die Kombination von Quarzstaüb mit kolbidalem Siliciumdioxid, z.B. von 6 % Quarzstaub gemäß der Erfindung, mit 3 bis 7 % kolbidalem Siliciumdioxid, ist realistischer, führt aber zu einem Prozentwert von 7 % kolbidalem Siliciumdioxid in Mischungen mit erhöhter Viskosität, der schwer zu entgasen ist und der beim Trocknen eine Mikrorißbildung in den Stücken ergibt.
c) Der Ersatz des Quarzstaubs durch gemahlenes oder mikrogemahlenes Quarzgut mit derselben Granulometrie führte zu Stükken, die nach dem Brennen die physikalischen Merkmale der Erfindung nicht aufwiesen, sondern eine niedrige Dichte (1,7 T/m³) und eine sehr niedrige Biegefestigkeit (< 5 mPa) bei 20 ºC.
Das Material der Erfindung stellt ein Material der Wahl für alle Anwendungen dar, bei denen man gesintertes Quarzglas verwendet
Es ist selbstverständlich, daß die beschriebenen Ausführungsformen lediglich Beispiele sind und man sie modifizieren kann, insbesondere durch Ersatz technischer Aguivalente, ohne deswegen den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Gegenstandes aus gesintertem Quarzglas, umfassend die aus dem Gießen einer flüssigen Mischung aus Wasser und Quarzglas-Teilchen in eine poröse Form, dem Eliminierenlassen des größten Teils des in der gegossenen Mischung enthaltenen Wassers durch die Poren der Form in der Weise, daß das in die Form gegossene Stück sich verfestigt, dem Herausnehmen des verfestigten Stücks aus der Form, dem Trocknen des Stücks und dem Sintern des getrockneten Stücks bei hoher Temperatur bestehenden Schritte, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Mischung wie folgt herstellt:

(A) man stellt eine Mischung aus geschmolzenen Quarzglas-Körnern und -Teilchen her, indem man:

(i) eine granulometrisch mäßig grobe Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Körner zwischen 40 µm und 1 mm liegen,

(ii) eine granulometrisch feine Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Körner kleiner als 40 µm sind, wobei die Siliciumdioxid-Körner (ii) eine spezifische BET-Oberfläche von 6 bis 9 m²/g

und einen durch Sedigraphie bestimmten mittleren Durchmesser von 5 bis 6 µm aufweisen;

(iii) ungefähr kugelförmige Teilchen aus einem Quarzstaub, der anders als die aus der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium stammenden Quarzstäube ist, und

(iv) gegebenenfalls mindestens eine granulometrische Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, die gröber als die Fraktion (i) ist,

trocken vermischt, wobei die Bestandteile (i), (ii), (iii) und (iv) mit den folgenden Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) + (ii) + (iii) + (iv), verwendet werden: (i) 15 - 70 %, (ii) 15 -55 %, (iii) 3 - 15 % und (iv) 0 - 52 %, und wobei die Bestandteile (i), (ii) und (iv) aus einem geschmolzenen Quarzglas bestehen, das mindestens 99 % Siliciumdioxid enthält,

B) man stellt aus der in (A) erhaltenen Mischung und einer Wassermenge, die mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in (A) erhaltenen Mischung, darstellt, eine flüssige Mischung her.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarzstaub, bezogen auf das Gewicht, höchstens 2,5 % ZrO&sub2;, höchstens 3 % Al&sub2;O&sub3;, höchstens 0,16 % Fe&sub2;O&sub3;, höchstens 0,16 % Na&sub2;O, höchstens 0,07 % K&sub2;O, höchstens 0,06 % CaO, höchstens 0,02 % TiO&sub2;, weniger als 0,015 % C und SiO&sub2; zur Ergänzung auf 100 % umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (i) mit einem Anteil von 30 - 70 %, (ii) mit einem Anteil von 15 - 55 %, (iii) mit einem Anteil von 3 - 15 % vorhanden ist und (iv) fehlt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (i) mit einem Anteil von 45 - 60 %, (ii) mit einem Anteil von 27 - 40 % und (iii) mit einem Anteil von 7 - 13 % vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (i) mit einem Anteil von 15 - 35 %, (ii) mit einem Anteil von 15 - 35 %, (iii) mit einem Anteil von 3 - 15 % und (iv) mit einem Anteil von 27 - 52 % vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (i) mit einem Anteil von 20 - 30 %, (ii) mit einem Anteil von 20 - 30 %, (iii) mit einem Anteil von 7 - 13 % und (iv) mit einem Anteil von 33 - 47 % vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Körner (iv) 10 mm nicht überschreitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung auch ein Tensid umfaßt.

9. Feuerfestes, aus geschmolzenen, gesinterten Quarzglas- Körnern gebildetes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ungefähr kugelförmige Teilchen aus einem Quarzstaub enthält, die in Form von unterschiedlichen, dispergierten Gebilden auf einer Mikrophotographie sichtbar sind, wobei die Körner aus geschmolzenem Quarzglas mindestens 99 % Siliciumdioxid enthalten und es sich bei dem Quarzstaub um einen Quarzstaub handelt, der anders

als die aus der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium stammenden Quarzstäube ist.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 15 Gew.-% Quarzstaub-Teilchen enthält.

11. Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarzstaub, bezogen auf das Gewicht, höchstens 2,5 % ZrO&sub2;, höchstens 3 % Al&sub2;O&sub3;, höchstens 0,16 % Fe&sub2;O&sub3;, höchstens 0,16 % Na&sub2;O, höchstens 0,07 % K&sub2;O, höchstens 0,06 % CaO, höchstens 0,02 % TiO&sub2;, weniger als 0,015 % C und SiO&sub2; zur Ergänzung auf 100 % umfaßt.

12. Material nach Anspruch 91 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cristobalitgehalt von höchstens 2 Gew.-% aufweist.

13. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Durchperl-Index von weniger als oder gleich 3 aufweist.

14. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Analyse - in Gew.-% - aufweist: Al&sub2;O&sub3; ≤ 1 %, ZrO&sub2; ≤ 1 %, Fe&sub2;O&sub3; ≤ 0,05 %, CaO ≤ 0,05 %, Na&sub2;= ≤ 0,05 %, andere: Spuren, wobei SiO&sub2; die Ergänzung auf 100 % bildet.

15. Mischung aus Körnern und Teilchen aus geschmolzenem Quarzglas, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet wird, indem:

(ii) eine granulometrisch feine Fraktion von geschmolzenem Quarzglas, wobei wenigstens 95 Gew.-% der Körner kleiner als 40 µm sind, wobei die Siliciumdioxid-Körner (ii) eine spezifische BET- Oberfläche von 6 bis 9 m²/g und einen durch Sedigraphie bestimmten mittleren Durchmesser von 5 bis 6 µm aufweisen;

trocken vermischt werden, wobei die Bestandteile (i), (ii), (iii) und (iv) mit den folgenden Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) + (ii) + (iii) + (iv), verwendet werden: (1) 15 - 70 %, (ii) 15 - 55 %, (iii) 3 - 15 % und (iv) 0 - 52 %, und wobei die Bestandteile (i), (ii) und (iv) aus einem geschmolzenen Quarzglas bestehen, das mindestens 99 % Siliciumdioxid enthält.

16. Mischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarzstaub, bezogen auf das Gewicht, höchstens 2,5 % ZrO&sub2;&sub1; höchstens 3 % Al&sub2;O&sub3;&sub1; höchstens 0,16 % Fe&sub2;O&sub3;, höchstens 0,16 % Na&sub2;O, höchstens 0,07 % K&sub2;O, höchstens 0,06 % CaO, höchstens 0,02 % TiO&sub2;, weniger als 0,015 % C und SiO&sub2; zur Ergänzung auf 100 % umfaßt.

17. Mischung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß (1) mit einem Anteil von 30 - 70 %, (ii) mit einem Anteil von 15 - 55 %, (iii) mit einem Anteil von 3 - 15 % vorhanden ist und (iv) fehlt.

18. Mischung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß (i) mit einem Anteil von 45 - 60 %, (ii) mit einem Anteil von 27 - 40 % und (iii) mit einem Anteil von 7 - 13 % vorhanden ist.

19. Mischung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß (i) mit einem Anteil von 15 - 35 %, (ii) mit einem Anteil von 15 - 35 %, (iii) mit einem Anteil von 3 - 15 % und (iv) mit einem Anteil von 27 - 52 % vorhanden ist.

20. Mischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß (i) mit einem Anteil von 20 - 30 %, (ii) mit einem Anteil von 20 - 30 %, (iii) mit einem Anteil von 7 - 13 % und (iv) mit einem Anteil von 33 - 47 % vorhanden ist.