DE2428678C2 - Glaskeramische Gegenstände großer Festigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Glaskeramische Gegenstände großer Festigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE2428678C2
DE2428678C2 DE2428678A DE2428678A DE2428678C2 DE 2428678 C2 DE2428678 C2 DE 2428678C2 DE 2428678 A DE2428678 A DE 2428678A DE 2428678 A DE2428678 A DE 2428678A DE 2428678 C2 DE2428678 C2 DE 2428678C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glass
quartz
zro
beta
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2428678A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2428678A1 (de
Inventor
George Halsey Big Flats N.Y. Beall
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Glass Works
Original Assignee
Corning Glass Works
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Glass Works filed Critical Corning Glass Works
Publication of DE2428678A1 publication Critical patent/DE2428678A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2428678C2 publication Critical patent/DE2428678C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft kochfeste glaskeramische Gegenstände des SiO2-AI2Oi-MgO-B2Oi-TlO2-ZrO2-Systems mit wenigstens 75% Kristallgehalt, die gegebenenfalls durch Ionenaustausch In einer Oberflächenschicht noch weiter verstärkt werden können.
Obwohl fr'sch gezogenes Glas ein sehr festes Material 1st, schwindet diese anfänglich hohe Festigkeit sehr rasch beim Gebrauch durch Abrieb, Haarrisse usw. auf einen sehr viel niedrigeren Wert von etwa 35 bis 70 N/mm! Bruchfestigkeit.
Größere Festigkelten lassen sich durch Umwandlung geeigneter Gläser In den glaskeramischen Zustand erzielen. In dem Infolge eines Kristallgehalts von mehr als 50%, häufig sogar mehr als 75%, vom Ausgangsglas ganz verschiedene.Eigenschaften entstehen, vgl. hierzu allgemein die US-PS 29 20 971.
Selbst nach Abrieb kann eine gegenüber dem Ausgangsglas verdoppelte Festigkeit verbleiben, also Bruchfest Igkeltswerte von etwa 70 bis 105 N/mm!. Durch Warmlenipern kann die Festigkeit noch welter bis etwa auf 140 bis 175 N/mm! gesteigert werden. Diese Behandlung Ist aber für dünnwandige Gegenstände oder komplizierter geformte Körper ungeeignet. Durch Ionenaustausch und Erzeugen einer druckgespannten Oberfläche sind auch bereits ,Festigkelten von 350 N/mm2 und In einigen, allerdings seltenen Ausnahmefällen auch schon Festigkelten über 700 N/mm2 erreicht worden.
So beschreibt die DE-AS 14 96 074 ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Glasgegenstände mit einer teilweise kristallinen, eine mechanische Festigkeit von wenigstens 2800 kg/cm2 (280 N/mm!) aufweisenden Oberflächenschicht. Die Oberflächenschicht besteht hler aus Beta-Spodumen und Beta-Enkryptltkrlstallen, die in der Glasmatrix gleichmäßig dlspergiert sind. Die Verfestigung erfolgt in der Welse, daß der unter seinen Umwandlungsberelch abgekühlte Glasformllng eines SlOj-RjO-AbOi-TlOj-Ansaues einer Temperatur von 600 bis 675° C ausgesetzt und mit einer Lithiumschmelze Gegenstands gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasansatz der genannten Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze bis mindestens in den Transformationstemperaturbereich gekühlt und gleichzeitig geformt, der Formling für eine zur Kristallisierung ausreichende Zeltdauer zwischen 15 Min. und 48 Std. auf 875 bis 1100° C erhitzt und der kristallisierte Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierende Wärmebehandlung zweistufig durchgeführt wird, mit einer ersten, kernbildenden Stufe bei 750 bis 875° C während 1 bis 6 Std. und einer zweiten, kristallbildenden Stufe bei 875 bis 11000C während 1 bis 8 Std.
5. Verfahren zur Herstellung des glaskeramischen Gegenstands gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierte Körper bei 825 bis 205O0C mit einer Llthlumlonenquelle so lange In Kontakt gebracht wird, bis wenigstens ein Teil der Magnesiumionen der Kristalle In der Oberflächenschicht des Körpers durch Lithiumionen Im Verhältnis 2 Li: 1 Mg ersetzt sind.
bei 800 bis 900° C In Kontakt gebracht wird, wobei eine Oberflächenkrlstalllsatlon stattfindet. Die hohe Festigkeit dieser unter einer Kompressionsspannung stehenden Oberflächenschicht schützt bis zu einem gewissen Grade den Glaskörper, dessen Festigkeit sonst viel niedriger wäre; der Körper bleibt ein Glas und stellt keine Glaskeramik dar.
Getrennte Phasen aufweisende Borslllkatgläser mit geringem Wärmedehnungskoeffizient und hoher Defor-
■Ό matlonstemperatur werden In der DE-AS 20 58 210 beschrieben. Diese Gläser bestehen aus 55 bis 70 Gew.-% SlO2, 1 bis 8,3 Gew.-% B2O,, 7 bis 23 Gew.-% AI2O, und 6,7 bis 16,5 Gew.-% MgO, wahlweise auch noch bis zu 6 Gew.-% CaO, PbO und/oder ZnO, bis zu 6 Gew.-% TlO2,
« bis zu 6 Gew.-% ZrO2 und/oder SnO2. Durch Wärmebehandlung kann eine trübende Phase erzeugt werden, die auch mehr oder weniger kristallisiert sein kann, wobei aber die Krlstalllnltät ausdrücklich als nicht wesentlich für die Eigenschaften des Glaskörpers bezeichnet wird.
Es entsteht also keine Glaskeramik. Die wahlweise Anwesenheit von Titanoxid und Zirkoniumoxid soll für die trübende Phasentrennung nicht kritisch sein, die Im übrigen auch ohne irgendeine Kristallbildung eintreten kann, ohne die angestrebten Eigenschaften zu verlieren.
Entglaste Produkte, die Infolge einer 50% übersteigenden kristallinen Phase als echte Glaskeramiken anzusehen sind, behandelt die US-PS 31 17 881. Diese sollen (In Gew.-%) aus 40 bis 70% SlO2, 15 bis 35% AI2O1, 5 bis 15% MgO und 0,5 bis 5% B2O, bestehen. Ferner werden als Kernblldner wenigstens 6% ZrO2 verlangt. Daneben sollen ohne kritische Auswahl oder Bevorzugung als weitere Kernblldner TlO2, MoO1, FejO,, V2O5, CoO, NlO, ThO2 Γ zugesetzt werden können. Die HauptkrlstaMphasen sollen V aus MuIIIt, Cordlerlt, Sapphlrln oder Trldymlt bestehen,
b*> wobei Cordlerlt als günstigste Kristallphase angesehen wird. ,g
Weitere wahlweise Zusätze werden In Mengen bis zu K 10% zugelassen. |f
Die Erfindung hat ganz oder zum Tell aus glaskeramischem Material bestehende Gegenstände zur Aufgabe, die bereits als unbehandelte Glaskeramik außergewöhnliche Festigkeitswerte erreichen, die gegebenenfalls durch Ionenaustausch und Schaffung einer besonderen Oberflächenschicht noch welter verstärkt werden können.
Angestrebt werden Festigkeitswerte von 175 bis 420N/mm\ Elastizitätswerte von 126 bis 154x 10!N/mm\ Knoop'sche Härtewerte (KHN,00) von über 800 und Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 25 bis 300° C von etwa 90 bis 110 χ IO"7/0 C.
Diese Aufgabe wird durch glaskeramische Gegenstände des SlO3-AI2O,-MgO-B2O,-Systems und Anteilen TlOj und ZrO2 und mit einem Gesamtkristallgehalt von wenigstens 75% gelöst, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem In situ kristallisierten Glas der In Gew.-% auf Oxidbasis ausgedrückten Zusammenhang 44 bis 58% SlO2, 20 bis 28% AI2O,, 10 bis 16% MgO, 0,5 bis 3,5% B2O1, .3 bis 9% TlO2, 3 bis 7% ZrO2 mit der Bedingung 8 bis 13* TlO2+ ZrO2 hergestellt sind und die gleichmäßig in der verbleibenden Glasmasse disperglerte Kristallphase überwiegend aus Alpha-Quarz und Sapphlrln besteht.
Für das Verfahren der Erfindung ist wesentlich, daß ein Glasansatz der genannten Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze bis mindestens in den Transformaiionstemperaturberelch gekühlt und gleichzeitig geformt, der Formling für eine zur Kristallisierung ausreichende Zeltdauer zwischen 15 MIn. und 48 Std. auf 875 bis 110O0C erhitzt und der kristallisierte Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Diese Glaskeramiken haben bereits sehr hohe Festigkeitswerle, entsprechend einer Bruchfestigkeit von etwa 175 bis 420N/mm\ Elastizitätswerte von 126 bis 154χ 10' N/mm! Knoop'sche Härtewerte (ΚΗΝ,,,«) von über 800 und Wärmedehnungskoeffizlenten bei 25 bis 300 C von etwa 90 bis UOx ΙΟ7/1 C.
Neben den genannten Hauptkristallphasen können sie Nebenphasen enthalten, außer dem häufig vorkommenden Spinell (Mg · Al2Oi) z. B. geringe Mengen von Rutil (TlO2), Cordlerlt (2MgO · 2AI2O, · 5SlO2), Zirkon (ZrSlO4), tetragonales Zlrkonoxid (ZrO2) oder ein ZIrkontitanat. Die Kristalle sind In der meist nur noch 25 Vol.-* ausmachenden, restlichen Glasphase in willkürlicher Orientierung homogen disperglert und entstehen durch In situ Kristallisation bei Temperaturen von 875 bis 1100°.
Zur weiteren Steigerung der Festigkeit kann durch Ionenaustausch eine kompressionsgespannte Oberflächenschicht mit einer Kristallphase im wesentlichen aus Ll-gestopftem Beta-Quarz oder Beta-Enkryptlt In fester Lösung erzeugt werden.
Zur Erzeugung der günstigsten physikalischen Eigenschaften halten die Glaszusammensetzungen sich in den angegebenen Grenzen. Jedoch können geringe Zusätze anderer Metalloxide oder Fluoride als Schmelz- oder Formhilfen oder zur Beeinflussung bestimmter physikalischer Eigenschaften des Endprodukts toleriert werden, soweit sie Im allgemeinen 3 Gew.-% nicht übersteigen. Die Anwesenheit von Alkallmetalloxiden wie z. B. LI2O. Na2O oder K2O wird am besten vermieden, well sie andere als die genannten Kristallphasen oder größere Mengen von Restglas erzeugen und die chemische Verfestigung und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Gegenstands nachteilig beeinflussen können; ihre Gesamtmenge soll vorzugsweise daher etwa 3% nicht übersteigen. Die Kristallisation des Glasgegenstands Ist zelt- und temperaturabhängig. Im kühleren Teil des Bereichs 875 bis 1100° sind also längere Behandlungszeiten, wie 24 Std. und mehr erforderlich, während im oberen Bereich Behandlungszeilen von nur 15 Min. ausreichend sein können.
ι Das Verfahren wird meist so gehandhabt, daß die Glasschmelze gleichzeitig gekühlt und zu einem Körper geformt und dieser auf Zimmertemperatur abgekühlt und von Sicht auf Glasqualität untersucht wird. Die Abkühlung auf Zimmertemperatur Ist jedoch für die Kristalllsa-
Hi tion an sich nicht erforderlich, es genügt vielmehr die Abkühlung bis in den Transformationsbereich, bevor die kristallisierende Wärmebehandlung durchgeführt wird. Als Transformationsbereich wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der die flüssige Schmelze zur amorphen
ι > festen Phase erstarrt Ist, was meist in der Nähe des oberen Spannungspunkts, der Kühltemperatur (annealing point) der Fall Ist.
Die bevorzugte Methode der Kristallisierung ist zweistufig. Der Glaskörper wird zunächst auf eine etwas über
:<> dem Transformationsbereich liegende Temperatur, d. h. etwa 750 bis 850° C, erhitzt und In diesem Bereich bis zur genügenden Kernbildung gehalten. Sodann wird er auf die Kristallisationstemperatur bis zum Abschluß des Kristallwachftums erhitzt. Die Zeitdauer der Kernbildung
-'"> Ist meist 1 bis 6 Std., die der Kristallisation etwa 1 bis 8 Std.
Abweichend von diesem zweistufigen Verfahren sind jedoch andere iCrlstalUsierungsmethoden möglich. Erforderlich ist lediglich die Einhaltung einer Kristallisations-
J<> temperatur von etwa 875 bis HOO0C.
Wie erwähnt, Ist das Kristallwachstum auch temperaturabhängig. Bei Temperaturen dicht über dem Transformationsbereich Ist das Kristallwachstum ziemlich langsam und es besteht die Gefahr der Verformung des Glas-
iry körpers. Die Erhitzungsgeschwindigkeit über dem Transformationsbereich darf daher nicht so rasch vorgenommen werden, daß eine zur Stützung des Körpers genügend rasche Kristallbildung nicht möglich ist. Wird der Gegenstand zusätzlich abgestützt, so sind Erhitzungs-
■»o geschwindlgkelten von 10'JC/Mln. oder mehr zulässig. Ohne äußere Abstützung sollte die Erhitzungsgeschwindigkeit dagegen etwa 3 bis 5°C/Mln. nicht übersteigen, wenn eine Verformung oder ein Zusammensacken oder Durchsacken des Körpers vermieden werden soll. Im
•'5 übrigen gilt die bevorzugte zweistufige Behandlung auch bei der selbsttragenden Abstützung, weil eine längere Verweilzeit im Kernbildungsbereich eine rasche und gleichmäßige Kristallbildung begünstigt.
Die Tabelle I verzeichnet Zusammensetzungen thermo misch kristallisierbarer Gläser In Gew.-% auf Oxldbasls, die bei erfindungsgemäßer Behandlung in situ zu Glaskeramiken mit vergleichsweise gleichmäßigen, feinkörnigen Kristallen aus Alpha-Quarz und Sapphlrln und meist willkürlich orientiertem Spinell und anderen geringantei-
'' llgen Phasen In homogener Dispersion in der Glasmatrize umgewandelt werden können. Die Ansätze können Oxide oder andere, beim Erschmelzen die Oxide im erforderlichen Verhältnis ergebende Stoffe enthalten. Die Ansatzkomponenten wurden gemischt, zusammen zwecks Erzielung einer homogenen Schmelze In der Kugelmühle gemahlen, und sodann In offenen Platintiegeln bei etwa 1500 bis 1650° C während ca. 16 Std. erschmolzen. Das geschmolzene Glas wurde dann auf eine Glasplatte zu etwa 1.25 cm dicken Scheiben ausge-
■'■"' gössen und sofort In einen Anlaßofen bei etwa 750 C gesetzt. Gewünschtcnfalls können auch läulerncie Zusätze wie As2Oi oder Sb;O. In Mengen bis zu 1 bis 21^ zugesetzt werden.
5 1 2 24 3 28 678 6 6 g
% % % % %
Tabelle I 49,1 49,0 48,6 52,4 7 52,9
24,3 24,8 24,7 4 5 22,8 Vo 23,0
13,6 12,4 52,3 % % 11,6 56,7 11,7
SiO2 1,5 1,8 2,5 50,3 49,2 2,5 20,9 2,5
Al2O3 7,1 7,5 7,5 24,0 24,9 3,6 10,9 5,4
MgO 3,6 3,6 3,5 11,6 12,4 6,2 2,5 3,6
B2O3 0,8 0,9 0,9 3,1 2,5 0,9 4,5 0,9
TiO2 7,1 4,4 3,6
ZrO., 3,6 6,2 0,9
As2O3 0,3 0,4
Nach Kühlen auf Zimmertemperatur wurden diese Glasscheiben auf Glasqualltäi untersucht, Probestücke abgeschnitten und diese Im Elektroofen bei den in der Tabelle 11 angegebenen Temperaturen behandelt. Die Probestücke wurden so geschnitten, daß keine, die Festigkeitsmessungen verfälschenden jungfräulichen Oberflächen blieben. Die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/Mln. auf die verzeichnete Haltetemperatur erhitzt. Nach Abschluß der Kristallisation wurde der Eleklroofen abgeschaltet und die Proben wurden Im Ofen abkühlen gelassen, d. h. mit Ofen-Tabelle II
20
geschwindigkeit, die meist etwa 3 bis 5"C/Mln. beträgt. Raschere Kühlgeschwindigkeiten sind möglich, besonders bei dünnwandigen Körpern, aber die Abkühlung mit gegebener Ofengesc .windigkeit ist am einfachsten.
Die Tabelle II beschreibt auch das Aussehen der Endprodukte, sowie die mit der Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse bestimmten Kristallphasen. Weiterhin berichtet werden die Elastlzitätsfestigkeit (x 7000 N/mm2), die Knoop'sche Härte (ΚΗΝ™) und die Wärmedehnung Im Temperaturbereich von 25 bis 300" C (x 10 V0C), soweit verfügbar.
Bei- Wärmebehandlung
spiel Temperatur Dauer
Nr. in 0C in Std.
Aussehen Kristallphasen
Elast.
7000
N/mm2
Knoop'sche Härte
Dehnungs- Bruehkoelf. festigkeit
in N/mnv*
800
940		 2
2		 grau,
durchscheinend
sehr feinkörnig
800
990		 2
6		 weiß, opak,
sehr feinkörnig
800
990		 6
2		 weiß, opak,
sehr feinkörnig
820
965		 4
4		 weiß, opak,
sehr feinkörnig
840
940		 6
2		 grau, opak,
sehr feinkörnig
800
960		 4
4		 weiß, opak,
sehr feinkörnig
800
975		 1 4
4		 weiß, opak,
sehr feinkörnig
820
965		 4
4		 weiß, opak,
sehr feinkörnig
820
980		 4
4		 weiß, opak,
sehr feinkörnig
810
975		 4
4		 weiß, opak,
sehr feinkörnig
Alpha-Quarz, Spinell, 18,9 836 95 413
Sapphirin, Rutil,
tetrugonales ZrO2
Alpha-Quarz, Spinell, 21,7 1035 102 245
Sapphirin, Rutil, Zirkon,
tetragonales ZrO2
Alpha-Quarz, Spinell, 21.0 1011 106 280
Sapphirin, Rutil, Zirkon,
tetragonales ZrO2
Alpha-Quarz, Spinell, 21,2 1031 104 252
Sapphirin, Rutil, Zirkon,
tetragonales ZrO2
Alpha-Quarz, Spinell, 19,8 806 104 413
Sapphirin, Rutil,
tetragonales ZrO2
Alpha-Quarz, Spinell, 21,4 1000 100 280
Sapphirin, Rutil,
tetragonales ZrO2
Alpha-Quarz, Spinell. 838 266
Sapphirin, Rutil,
tetragonales ZrO2
Alpha-Quarz, Spinell, 1010 294
Sapphirin, Rutil,
tetragonales ZrO2
Alpha-Quarz. Spinell, 100 280
Sapphirin. Rutil,
tetragonales ZrO2
Alpha-Quarz. Spinell, 21 103 350
Sapphirin, Rutil,
tetragonales ZrO3
Wärmebehandlung in Std. 7 24 28 678 8 100 18,2 925 98 Bruch
Temperatur Dauer 4 festigkeit
in 0C 4 Aussehen Elast. Knoop'sche Dehnungs- in N/mm;
800 Krislallphasen 7000 Härte koelT. 100 315
Fortsetzung 900 4 N/mm-'
Bei 4 weiß, opak.
spiel 820 sehr feinkörnig Alpha-Quarz, Spinell, 245
Nr. 990 4 Sapphirin, Rutil,
4 4 weiß, opak. tetragonales ZrOj
800 sehr feinkörnig Alpha-Quarz, Spinell, 245
1000 4 Sapphirin, Rutil,
5 4 weiß, opak, tetragonales ZrOj
810 sehr feinkörnig Alpha-Quarz, Spinell, 210
990 4 Sapphirin, Rutil,
6 4 weiß, opak, (diagonales ZrOj
810 sehr feinkörnig Alpha-Quarz, Spinell, 350
990 Sapphirin, Rutil,
7 weiß, opak, tetragonales ZrOj
sehr feinkörnig Alpha-Quarz, Spinell,
Sapphirin, Rutil,
S tetragonales ZrOj
Die Tabelle zeigt beispielhaft die verschiedenen physl- 2> kallschen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramiken und die diese bedingende Mikrostruktur und Kristallphasen. Die Glaskeramikkörper sind meist sehr stark kristallin; sie enthalten In der Regel mehr als 75 VoI.-% Kristalle und sind oft sogar bis zu in 1009b kristallin. Die Kristalle sind von sehr feinkörniger Struktur, durchweg kleiner als 5 um Im Durchmesser und zum überwiegenden Teil sogar kleiner als 1 μιη.
Die als Bruchmodul ausgedrückte, hohe Festigkeit beruht wahrscheinlich auf einer durch die Phasentrans- ir> formation in der Oberfläche und Im Inneren der Körper bedingte Kompressionsspannung. Eine Verfestigung der Körper entsteht so vermutlich durch größere Volumenschrumpfung im Inneren als an der Oberfläche und ruft so die verstärkende Kompressionsspannung hervor. Die Gesamtschrumpfung schwankt meist von 3 bis 5%. Anzeichen für diese Ursache der Verfestigung ergeben sich beim Wegschleifen der Oberfläche bis zu einer größeren Tiefe; die Bruchfestigkeit sinkt dann meist auf nicht mehr als etwa 105 N/mm\
Die außerordentliche Oberflächenhärte der glaskeramischen Gegenstände beruht wahrscheinlich auf dem Wachstum sehr harter und dichter Phasen bei der Kristallisation, die die Schrumpfung bedingen. Die Messungen ergaben eine Knoop'sche Härte von mehr als 800 und in vielen Fällen sogar über 1000. Dies sind sehr viel höhere Werte als die entsprechender, Werte von 698 bzw. 703 der bekannten Glaskeramiken Corning Nr. 9606 bzw. 9608.
Die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche sind nicht nur für die Herstellung der besonders festen Glaskeramiken, sondern auch für die weitere Verfestigung durch chemische Härtung (Ionenaustauschbehandlung) wesentlich. Übersteigt die Menge an SiO2 58% und/oder MgO 16%, so entsteht Cordierit (2MgO ■ 2Al2Oi ■ 5SiO2) mit niedriger Wärmedehnung, anstatt der gewünschten Alpha-Quarz-Sapphlrln-Kristallphasen. Die chemische Härtung von Glaskeramiken mit Cordierit als Hauptkristallphase oder doch überwiegender Phase führt bestenfalls zu einer geringfügigen Festigungsstelgerung. Andererseits sichert ein Mindestgehalt von 44% SiO2 die Glässtabilität, d. h. er verhindert die Entglasung einer Schmelze beim Abkühlen. Der Al2O1-Gehalt soll etwa 28% nicht übersteigen, um Llquldus- und andere Schmelz- und Formprobleme zu vermelden. Ein B2O3-Zusatz verbessert die Glasstabilität, er verhindert die Entglasung beim Schmelzen und Formen und senkt den Liquidus. Jedoch beeinträchtigt mehr als etwa 3,5% B2O) die Feuerfestigkeit und chemische Beständigkeit, sowie die Verfestigung durch Ionenaustausch. Die Kernbildung der Glasansätze nur mit TlOj erzeugt unerwünschtes Cordierit, während ZrO2 als Kernbildner bei Spinell, Sapphirin und Alpa-Quarz nicht aber bei Cordierit wirkt. Andererseits entstehen bei mehr als etwa 7% ZrO2 Schmelz- und Formprobleme (hoher Liquidus). Daher Ist die Kombination beider Kernbildner günstig und erzeugt stark kristalline, feinkörnige Gegenstände. Eine ausreichende TlO2-Menge wird durch ZrO2 ersetzt, um die Bildung von Alpha-Quarz-Sapphirin über die von Cordierit zu begünstigen, und zwar In einem ziemlich breiten Kristallisierungsbereich.
Die US-PS 35 85 054 lehrt die chemische Härtung glaskeramischer Gegenstände des Systems MgO-Al2Oj-SlO2 mit einer Hauptkristallphase aus Cordierit, Enstatit (MgO · SiO2), Spinell, Beta-Quarz oder Alpha-Quarz. Zur Härtung wird die Oberfläche mit einsr Quelle von Lr Ionen bei einer Temperatur von 900 bis 1050° in Kontakt gebracht. Die Ll+ Ionen wandern in den Oberflächenbereich und werden In den dort anwesenden Kristallen gegen Mg+2 Ionen ausgetauscht. Durch den Austausch von einem Mg+2 Ion gegen zwei Lr Ionen werden die MgO enthaltenden Kristalle In Kristalle von Beta-Eukryptlt oder feste Lösungen von Beta-Spodumen umgewandelt. Beta-Eukryptlt 1st ein Kristall in der trapezoedrischen Klasse des hexagonalen Systems mit der nominellen Formel Ll2O Al2Oj · 2SlO2. Allerdings entspricht die Kristallzusammensetzung in Glaskeramiken nicht ganz der nominellen Formel des natürlichen vorkommenden Kristalls als vielmehr der festen Losungsformel Ll2O · Al2O3 · «SIO2, worin »n« je nach dem Kieselsäuregehalt des Ausgangsglases zwischen 2 bis 7 schwanken kann: Auf jeden Fall zeigt die Röntgendlffraktlonsanalyse deutlich die trapezoide Klasse des hexagonalen Systems.
Beta-Spodumen 1st ein Kristall der trapezoedrlschen Klasse des tetragonalen Systems mit der klassischen Formel Ll2O · AI2O3 · 4SlO2. Wie Im Falle von Beta-Eukryp-
Ut erscheinen die Kristalle in Glaskeramiken als eine feste Lösung von Li2O · AI2Oi ■ «SIO2, wobei »n« von 3 bis 10 schwanken kann. Die Diffraktionsanalyse zeigt die kennzeichnende Geometrie der Kristalle Im gesamten Bereich der festen Lösung. Infolgedessen weisen im hexagonalen System klassifizierbare Kristalle auf feste Lösungen von Beta-Eukryplit, während die Im tetragonalen System klassifizierbaren Kristalle auf Beta-Spodumen fester Lösung hinweisen.
Entspricht die Oxldstöchlometrle der Kristalle »n« Werten von etwa 2 bis 3,5. so werden Im allgemeinen stabile Kristalle von Beta-Eukryptlt fester Lösung beobachtet. Bei »n« Werten über etwa 3,5 erscheint die stabile Kristallform meist als Beta-Spodumen.
Wie erwähnt, steht die nach der chemischen Härtung der Glaskeramiken der Erfindung erzielte außerordentliche Festigkeit In Beziehung zur Anwesenheit von Alpha-Quarz, Sapphlrin und häufig auch Spinell als Hauptkristallphasen. Sapphrln und Spinell zeigen hohe Wärmedehnungskoeffizienten und einen hohen Gehalt an austauschbaren Mg*2 Ionen. Diese Kristalle enthalten fast gleiche molare Anteile MgO und Al2Oi und sichern dadurch ein dicht bei 1:1 liegendes Verhältnis von Modlflkator und Aluminiumoxid, was zur Entstehung der festen Beta-Eukryptitlösung in der Oberfläche der Glaskeramik nach dem Ionenaustausch notwendig Ist. Beta-Eukryptlt In fester Lösung (auch als Ll-gestopftes Beta-Quarz fester Lösung bezeichnet) besitzt eine sehr niedrige Wärmedehnung. Die Kieselsäurekomponente der Glaskeramik Ist am besten in Form von trigonalem Alpha-Quarz vorhanden; das polymorphe Material zeigt eine sehr hohe Wärmedehnung und Hegt bei der Ionenaustauschtemperatur (etwa 825 bis 105O0C) in der hexagonalen Beta-Quarzform vor.
Wegen der Isostrukturellen Beschaffenheit von Beta-Quarz und Beta-Eukryptlt entsteht beim Ionenaustausch ein allmählicher Übergang unter sehr fester Bindung. Der als Hauptphase Quarz sowie Spinell und Sapphlrin enthaltende Körper und die vom Austausch erfaßte, aus Ligestopftem Beta-Quarz (Beta-Eukryptlt) bestehende Oberfläche können daher eine gemeinsame feste Lösung bilden. Um die Entstehung von Beta-Eukryptit gegenüber der Bildung des scharfe und dabei schwache Grenzflächen mit dem quarzreichen Innern bildenden Beta-Spodumens beim Austausch zu begünstigen, wurde die Zusammensetzung der Glaskeramik unter dem für die Entstehung von Eukryptlt erforderlichen Molverhältnis SI2O4: MgAl2O4 gehalten, nämlich ca. 3 : 2. Unter 1 : 1 liegende Molverhältnisse sind Im Hinblick auf die Stabilität des Glases dagegen unerwünscht.
Die Tabelle III zeigt die mit der Austauschbehandlung erzielte, sehr hohe Festigkeit.
Zur Vermeidung von Bruch wuiden die Probestücke vor Eintauchen in die Salzschmelze auf deren Temperatur oder bis dicht an diese vorerwärmt. Die zur Erzielung hoher Festigkeit erforderliche Eintauschzelt steht In direkter Beziehung zur Temperatur; die Austauschreaktion folgt dem Diffusionsgesetz, die Austauschrate 1st also bei konstanter Temperatur der Quadratwurzel der Zelt proportional.
In der Praxis wird die Festigkeit durch eine gewisse Abnutzung, Abrieb usw. der Oberfläche mit beeinflußt. Die Austauschtiefe muß daher über die Tiefe gewöhnlichen Abriebs, Kratzer usw. hinausgehen, das heißt in der Regel wenigstens 0,0254 mm tief sein. Die einen solchen Gebrauch berücksichtigende Festigkeit wird als Abriebfestigkeit bezeichnet. Erfindungsgemäß werden beispielsweise bei 8stündigem Eintauchen selbst Im unteren Temperaturbereich Abriebfestigkelten von mehr als 1050 N/mm2 erzielt.
In den Beispielen der Tabelle III diente geschmolzenes Ll2SO4 t'.nd Li* als Ionenquelle. Andere Lithiumverbindungen sind als Ionenqueiien ebenfalls geeignet, soweit sie bei den Austauschtemperaturen fließen. K2SO4, KHSO2 und andere Kailumsalze können neben LlSO1 anwesend sein. Die verhältnismäßig geringe Mobilität und die Größe der K* Ionen stehen einer Störung der 2Ll*-Mg*2 Austauschreaktion entgegen; gleichzeitig wirken die Kaliumsalze als willkommenes Flußmittel, so daß eine Kombination von Ll4 und K+ Salzen bei niedrigeren Temperaturen fließt als nur Li* Salze allein.
Tabelle III
Beispiel Kristallisationsbehandlung Salzbad und Form und Größe Bruchfestigkeit
Nr. Temperatur in 0C Dauer in Std. Behandlung in mm in N/mm2
800
940
1 800
990
1 800
990
1 840
940
1 820
965
2 800
960
2 820
1030
2 1001VoLi2SO4 3,2X12,7X76
2 9100C, 48 Std. stabförmig
2 100% Li2SO4 3,2 X 12,7 x 76
6 91O0C, 48 Std. stabförmig
6 100% Li2SO4 3,2X12,7X76
2 9100C, 48 Std. stabförmig
6 100% Li2SO4 3,2X12,7X76
2 9100C, 48 Std. stabförmig
4 100% Li2SO4 3,2X12,7X76
4 910° C, 48 Std. stabförmig
4 90% Li2SO4 6,4X102
4 10% K2SO4 Rundstück
850° C, 7,5 Std.
4 90% Li2SO4 6,4 X 102
4 10% K2SO4 Rundstück
900° C, 6 Std.
1232
1197
1274
1134
1323
1596
1141
11
12
Fortsetzung
Beispiel Kristallisationsbehandlung Salzbad und Form und Größe Bruchfestigkeil
Nr. Temperatur in °C Dauer in Std. Behandlung in mm in N/mm;
820 960
810 975
800 900
820 990
800 1000
810 990
810 990
90% Li2SO4 100AK2SO4 825° C, 72 Std.
90% Li2SO4 10% K2SO4 85O0C, 7,5 Std. 90% Li2SO4 10% K2SO4 8500C. 8 Std.
90% Li2SO4 10% K2SO4 8500C, 8 Std. 90% Li2SO4 10% K2SO4 850° C, 8 Std.
90% Li2SO4 10% K1SO4 850° C, 8 Std.
90% Li2SO4 10% K2SO4 850° C, 8 Std.
6,4 x 102 Rundstück
1050
3,2X12,7X76 1260 stabförmig
3,2X12,7X76 1050 stabförmig
3,2 x 12,7 x stabförmig
3,2 x 12.7 x stabförmig
1134
1225
3,2 x 12,7 x 76 1085 stabförmig
3,2X12,7X76 1120 stabförmig

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Glaskeramischer Gegenstand des SlO2-Ai2Oj-Mg0-B20i-Systems und Anteilen an TlO2 und ZrO2, dessen Gesamtkrlstailgehalt wenigstens 75% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem In situ kristallisierten Glas der In Gew.-% auf Oxidbasis ausgedrückten Zusammensetzung
44 bis 58% SiO2
20 bis 28% Al2Oi
10 bis 16% MgO
0,5 bis 3,5% B2O,
3 bis 9% TlO2
3 bis 7% ZrO2
mit der Bedingung 8 bis 13% TlO2+ ZrO2 hergestellt Ist und die gleichmäßig in der verbleibenden Glasmasse dlspergierte Kristallphase überwiegend aus Alpha-Quarz und Sapphlrln besteht.
2. Glaskeramischer Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine kompressionsgespannte Oberflächenschicht aufweist, mit einer Kristallphase bestehend Im wesentlichen aus Li-gestopftem Beta-Quarz bzw. Beta-Eukryptlt In fester Lösung.
3. Verfahren zum Herstellen des glaskeramischen
DE2428678A 1973-07-02 1974-06-14 Glaskeramische Gegenstände großer Festigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2428678C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US375724A US3873329A (en) 1973-07-02 1973-07-02 Glass-ceramic article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2428678A1 DE2428678A1 (de) 1975-01-23
DE2428678C2 true DE2428678C2 (de) 1984-04-05

Family

ID=23482050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2428678A Expired DE2428678C2 (de) 1973-07-02 1974-06-14 Glaskeramische Gegenstände großer Festigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3873329A (de)
JP (1) JPS581056B2 (de)
DE (1) DE2428678C2 (de)
FR (1) FR2235894B1 (de)
GB (1) GB1415147A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461295A (zh) * 2014-09-25 2016-04-06 肖特股份有限公司 无孔陶瓷部件

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2172282B (en) * 1985-03-11 1988-10-05 English Electric Co Ltd Toughened glass-ceramics
US4764486A (en) * 1986-01-23 1988-08-16 Matsushita Electric Works, Ltd. Sintered glass-powder product
US5045402A (en) * 1986-08-01 1991-09-03 International Business Machines Corporation Zirconia toughening of glass-ceramic materials
US4687749A (en) * 1986-10-24 1987-08-18 Corning Glass Works Refractory glass-ceramics containing enstatite
US5476821A (en) * 1994-11-01 1995-12-19 Corning Incorporated High modulus glass-ceramics containing fine grained spinel-type crystals
US5491116A (en) * 1995-04-03 1996-02-13 Corning Incorporated Fine-grained glass-ceramics
US5830812A (en) * 1996-04-01 1998-11-03 Ppg Industries, Inc. Infrared and ultraviolet radiation absorbing green glass composition
US6258191B1 (en) * 1998-09-16 2001-07-10 International Business Machines Corporation Method and materials for increasing the strength of crystalline ceramic
US6099605A (en) 1999-06-07 2000-08-08 Iowa State University Research Foundation, Inc. Superabrasive boride and a method of preparing the same by mechanical alloying and hot pressing
US6627565B1 (en) * 1999-07-27 2003-09-30 Hoya Corporation Crystallized glass substrate for information recording medium
US6426311B1 (en) * 2000-02-01 2002-07-30 Kabushiki Kaisha Ohara Glass-ceramics
TW200526533A (en) * 2004-01-05 2005-08-16 Schott Ag Use of glass-ceramic substrate
US20070123410A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Morena Robert M Crystallization-free glass frit compositions and frits made therefrom for microreactor devices
JP4467597B2 (ja) * 2007-04-06 2010-05-26 株式会社オハラ 無機組成物物品
US8074748B1 (en) * 2009-02-20 2011-12-13 Us Synthetic Corporation Thermally-stable polycrystalline diamond element and compact, and applications therefor such as drill bits
JP5833165B2 (ja) * 2009-08-27 2015-12-16 マクアリスター テクノロジーズ エルエルシー セラミック絶縁体並びにその使用及び製造方法
CN102712540B (zh) * 2009-08-27 2014-12-17 麦卡利斯特技术有限责任公司 陶瓷绝缘体及其使用和制造方法
WO2015140007A1 (en) * 2014-03-20 2015-09-24 Alstom Technology Ltd An insulation material and a method to produce
ES2784138T3 (es) * 2014-04-07 2020-09-22 Ivoclar Vivadent Ag Utilización de vitrocerámica con una fase cristalina mixta de cuarzo como material dental
CZ308079B6 (cs) 2019-02-18 2019-12-18 Preciosa, A.S. Sklokeramický materiál spinelového typu pro výrobu bižuterních a šperkových kamenů

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134934C (de) * 1959-10-15
US3252778A (en) * 1964-02-26 1966-05-24 Goodman Philip Method of making a high strength semicrystalline article
US3647490A (en) * 1967-07-14 1972-03-07 Owens Illinois Inc Opalizable borosilicate glass compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461295A (zh) * 2014-09-25 2016-04-06 肖特股份有限公司 无孔陶瓷部件
CN105461295B (zh) * 2014-09-25 2021-01-08 肖特股份有限公司 无孔陶瓷部件

Also Published As

Publication number Publication date
FR2235894B1 (de) 1980-08-01
FR2235894A1 (de) 1975-01-31
GB1415147A (en) 1975-11-26
DE2428678A1 (de) 1975-01-23
JPS5038719A (de) 1975-04-10
US3873329A (en) 1975-03-25
JPS581056B2 (ja) 1983-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2428678C2 (de) Glaskeramische Gegenstände großer Festigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2404623C3 (de) Entglasbares, in eine Glaskeramik umwandelbares Glas des Systems SiO2 -Al2 O3 - CaO - MgO - Na2 O und als Keimbildner TiO2, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2034393C3 (de) Anwendung des Verfahrens zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit eines Glases durch Austausch von Natriumionen gegen Kaliumionen auf ein Glas, das verkürzte Austauschzeiten ermöglicht
DE2263234A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochfesten und temperaturwechselbestaendigen glasgegenstaenden durch oberflaechenkristallisation
DE1421845C3 (de) Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Oberflächen-Druckspannungsschicht und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1045056B (de) Verfahren zum Herstellen kristalliner oder glasig-kristalliner Erzeugnisse und danach hergestellte Gegenstaende
DE1016908B (de) Verfahren zum Herstellen von Glasgegenstaenden hoher mechanischer Festigkeit und danach hergestellte Glasgegenstaende
DE3003016A1 (de) Durchsichtige glaskeramik brauner farbtoenung
DE1421886B2 (de) Verfahren zur herstellung von glas kristall mischkoerpern grosser mechanischer festigkeit
DE1287763B (de)
DE1902432A1 (de) Verfahren zum Herstellen kompakter transparenter Glaskeramik-Formteile
DE2101656C3 (de) Glaskeramik-Körper mit marmorartigem Aussehen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1596755A1 (de) Glas-Kristall-Mischkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2422567A1 (de) Opake glaskeramik
DE3345316A1 (de) Glaskeramik, besonders fuer fensterglas in holz- und kohleoefen
DE1914982C3 (de) Verwendung eines elektrogeschmolzenen feuerfesten Materials
AT217650B (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner und halbkristalliner keramischer Erzeugnisse
DE1496607C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines unporösen, TfO tief 2 und ZrO tief 2 enthaltenden glaskeramischen Gegenstandes und das hierzu verwendete Glas
DE1496074C (de) Durchsichtiger Glasgegenstand mit einer teilweise kristallinen, eine mechanische Festigkeit von wenigstens 2800 kg/cm hoch 2 aufweisenden Oberflächenschicht und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1596952C3 (de) Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Glaskeramik
DE2053666A1 (de) Spontanes Opalglas
DE2259392B2 (de) Glaskeramik des Systems SiO2 -Al2 O3 -CaO
AT254431B (de) Durchsichtiger semikristalliner keramischer Körper und Verfahren zur Herstellung desselben
DE2413724C3 (de) O-ZnO- SulfidschwefeKMgO)
DE2058210C (de) Getrennte Phasen aufweisende Borosilicatgläser mit geringem Wärmedehnungskoeffizient, hoher Deformationstemperatur und guten mechanischen Eigenschaften sowie Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HERZFELD, A., RECHTSANW., 6370 OBERURSEL

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee