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Durchsichtiger semikristalliner keramischer Körper und
Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung durchsichtiger, semikristalliner, keramischer Körper, die eine sehr hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmeschocks aufweisen.
Die Suche nach einem semikristallinen keramischen Gegenstand, d. h. einem Gegenstand, der aus feinkörnigen Kristallen besteht, die in einer glasartigen Matrix im wesentlichen homogen dispergiert sind und in einem Glaskörper in situ entwickelt wurden, ist ihrem Ursprung nach mindestens ebenso alt wie Reaumur's klassische Versuche mit Porzellan. Vom Standpunkt des praktischen Erfolges aus gesehen, ist die Herstellung semikristalliner Körper jedoch weniger als 10 Jahre alt. Mit der USA-Patentschrift Nr. 2,920, 971 von Stookey wurde eine ganz neue Richtung auf dem Glasgebiet eingeschlagen und dabei auch eine Erklärung für die theoretischen Voraussetzungen und die mechanischen Verfahren, die zur Umwandlung eines Glaskörpers in einen semikristallinen keramischen Körper notwendig sind, gegeben.
In dieser Patentschrift ist der grundlegende Mechanismus erläutert, der zur Herstellung solcher Körper führt, nämlich die geregelte Wärmebehandlung spezieller Glasmassen zu dem Zweck, in situ Kristallphasen auszufällen und deren Wachstum zu bewirken. In dieser Patentschrift wird eine grundlegende Theorie von der Funktion eines kristallkeimbildenden Mittels bei der Entstehung von Kristallphasen entwickelt, wobei die Wirksamkeit von Titandioxyd als keimbildendes Mittel mit besonderem Nachdruck hervorgehoben wird.
Demgemäss erfolgt die Herstellung von semikristallinen keramischen Körpern, kurz gesagt, in folgender Weise : Zunächst wird eine glasbildende Ansatzmasse geschmolzen, anschliessend die Schmelze gekühlt und aus derselben ein Glasgegenstand geformt, der dann innerhalb eines speziellen Temperaturbereiches genügend lange warm behandelt wird, um die gewünschte innere Kristallisation hervorzurufen.
Dabei fungiert Titandioxyd nach der vorerwähnten Hypothese als kristallkeimbildendes Mittel. Nach dieser Theorie entwickeln sich zu Beginn der Wärmebehandlungsstufe im Glaskörper zunächst submikroskopische Teilchen ; diese Teilchen bilden Stellen bzw. Kristallisationskeime, von welchen aus bei fortgesetzter Wärmebehandlung Kristallphasen wachsen. Die Wirksamkeit von Titandioxyd als keimbildendes Mittel bei Glasmassen ist im wesentlichen universell, was allein schon aus den mehr als 100 in dieser Patentschrift beschriebenen Beispielen hervorgeht. Aus Glasmassen mit Titandioxyd als keimbildendes Mittel wurden unter anderem Tafelgeschirr, Küchengeschirr und Radome für Raketen und Raumsonden hergestellt.
Obwohl sich diese bekannten Produkte für die angegebenen Verwendungszwecke als sehr zufriedenstellend erwiesen hatten, ist es jedoch verständlich, dass die Forschungen zur Entwicklung semikristalliner Körper mit noch besseren Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke fortgesetzt wurden.
Eine besonders angestrebte Eigenschaft des Körpers war dessen Durchsichtigkeit. Die handelsüblichen semikristallinen Gegenstände sind undurchsichtig.
In der franz. Patentschrift Nr. 1, 300, 614 sind Glasmassen mit einem Gehalt an SiO,AI0 und ZrO beschrieben, die je nach der Zusammensetzung und den Herstellungsbedingungen opak oder mehr oder weniger durchsichtig sein können. Aus dieser Patentschrift geht jedoch nicht hervor, welche Glaszusam-
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mensetzung bzw. Wärmebehandlung erforderlich ist, um durchsichtige, glaskeramische Körper zu erhalten. Ein durchsichtiger Körper mit der hohen mechanischen Festigkeit, dem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie andern erwünschten Eigenschaften eines semikristallinen keramischen Körpers wäre offensichtlich für solche Anwendungszwecke"wieAuto- und Flugzeugwindschutzscheiben, Kochgeräte, Ofenfenster u. dgl., ganz besonders gut geeignet.
Das Hauptziel der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines durchsichtigen semikristallinen Materials, das eine sehr hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmeschocks aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von semikristallinen durchsichtigen Materialien mit hoher mechanischer Festigkeit sowie einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Wärmeschocks zu schaffen.
Zur weiteren Erläuterung des Gegenstandes der Erfindung und des Verfahrens zur Herstellung desselben wird auf die angeschlossenen Zeichnungen Bezug genommen. In diesen stellt Fig. 1 ein ternäres Diagramm dar, das die für die erfindungsgemässen Produkte verwendeten Grundmassen sowie die darin entwickelten Kristallphasen veranschaulicht. Fig. 2 stellt eine Zeit-Temperaturkurve für eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemässen Produktes dar. Die Fig. 3 zeigt eine Zeit-Temperaturkurve für eine andere spezielle Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemässen Produktes.
Es wurde nun gefunden, dass die oben angeführten Ziele bei einem semikristallinen Körper erreicht werden können, der aus einem besonders engen Bereich von Glasgrundmassen hergestellt wurde, die Zirkondioxyd als kristallkeimbildendes Mittel enthalten. Diese Gruppe von Glasgrundmassen besteht im wesentlichen. in Gew. -0/0 auf Oxydbasis ausgedrückt, aus 60-80%SiO2, 15-30%Al20 und 2-20% XO,
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samtgewicht der Glasgrundmasse, zugesetzt.
Der grundlegende Gedanke der Wirksamkeit von pro2 als keimbildendes Mittel bei der Herstellung von semikristallinen keramischen Körpern wurde von Dr. Friedrich Mayer in der deutschen Patentschrift Nr. 1099135 behandelt. Die ganz besonders vorteilhaften Eigenschaften der aus den erfindungsgemässen speziellen Glasgrundmassen hergestellten semikristallinen Gegenstände sind jedoch in dieser Patentschrift nicht erwähnt, noch finden sich darin Beispiele, die in diesen speziellen Bereich von Grundglasmassen fallen. Mit der Erfindung wird jedoch ein durchsichtiger, semikristalliner Körper mit ganz aussergewöhnlicher mechanischer Festigkeit und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Wärmeschocks erzielt. Ein derartiger Körper wird aus einem streng begrenzten Bereich von Grundglasmassen erhalten.
Dieser spezielle Bereich fällt zwar, örtlich genommen, in den weiten Bereich der vorerwähnten deutschen Patentschrift, liegt aber tatsächlich ausserhalb des Rahmens der Offenbarung, wie sie durch die dort angeführten Beispiele gegeben ist. Es ist einzig und allein dieser spezielle Bereich von Grundglasmassen, der nur zufällig in den Rahmen der in der deutschen Patentschrift Nr. 1099135 geoffenbarten, anscheinend universellen Wirksamkeit von Zirkondioxyd als keimbildendes Mittel fällt, in welchem gemäss der Erfindung durchsichtige, semikristalline Gegenstände mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aus den Grundglasmassen bei geeigneter Wärmebehandlung erhalten werden können.
In der USA-Patentschrift Nr. 3, 006,775 wird ebenfalls die Brauchbarkeit von Zirkondioxyd in semikristallinen keramischen Massen unter besonderer Hervorhebungvon Gläsern des Li20. AI20 .SiO-Sy- stems beschrieben, wobei Zirkondioxyd als "Flussmittel" bezeichnet und ausgeführt wird, dass diese Glasmassen kein keimbildendes Mittel benötigen, um die Bildung von Kristallisationskeimen bzw. das Wachstum von Kristallen während der Wärmebehandlung des Glases einzuleiten. Abgesehen von der erwähnten Definition der Zirkondioxydwirkung sind jedoch in dieser USA-Patentschrift die erfindungsgemässen Glaszusammensetzungen nicht geoffenbart. Ausserdem findet sich in dieser Patentschrift kein Hinweis auf einen durchsichtigen, semikristallinen Körper mit hoher mechanischer Festigkeit und einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Es ist bekannt, dass die hexagonale, trapezoedrische Modifikation von SiO , nämlich der zwischen 573 und 8700 C beständige -Quarz, einen leicht negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat. Ausserdem hat diese Kristallphase eine sehr niedrige Doppelbrechung (optische Anisotropie). Diese beiden Eigenschaften gaben Anlass zu Untersuchungen darüber, um herauszufinden, in welchem Ausmass in dieser Phase eine feste Lösung zu dem Zweck ausgebildet werden könnte, semikristalline Materialien mit niedrigem
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Wärmeausdehnungskoeffizienten und guter Lichtdurchlässigkeit herzustellen. Eine vollständige feste Lösung besteht zwischen reinem ss-Quarz und ss-Eucryptit, LizO. AlzOs. 2 SiOz'das einzige weitere Mineral, von dem man weiss, dass es einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat.
Bis vor kurzem war man der Meinung, dass in diese Reihe alle Zusammensetzungen fallen, die Mineralien derselben Struktur wie B-Quarz bilden können. Diese festen Lösungen wurden als"gestopfte Derivate"von B -Quarz bezeichnet (Bürger, M. J., The Stuffed Derivatives of the Silica-Structures, Am. Mineral. 39
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wird, indem die leeren Stellen im Zwischengitter des doppelt schraubenflächenförmigen Siliciumdioxydgefüges mit Lithiumionen"ausgestopft"oder"ausgefüllt"werden. Vor kurzem wurde gezeigt (Schreyer, W. und Schairer, J. F., Metastable Solid Solutions with Quarth-Type Structures on the Join SiO2-MgAl2O4. Geophys. Lab.
No. 1357 [1961]), dass eine Reihe von metastabilen festen Lösungen in ss-Quarz auch längs
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satz von Siliciumionen durch Aluminium dazu, dass durch Magnesium die Leerstellen im Zwischengitter von ss-Quarz ausgefüllt werden. Dabei wird nur ein Mg 2+-Ion auf 2 Ail3+ zum Ersatz von 2 Si 4+ erforderlich, während im Falle von ss-Eucryptit 2 Li+ -Ionen erforderlich sind. Diese magnesiumhaltigeReihe wird in dieser Arbeit als die"mu-Cordierit"-Reihe bezeichnet, analog dem ersten Namen, mit dem Karkhanavala und Hummel eine damals unbekannte, metastabile und von ihnen in den stöchiometrischen
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Join, J. Am. Ceram. Soc., 36 [1953J, 393 - 7). Diese Mineral war tatsächlich ein "ausgestopfter" bzw.
"gefüllter"ss-Quarz, obwohl diese Autoren irrtümlich annahmen, dass er die gleiche Struktur wie das Lithiummineral Spodumen hat. In der oben genannten Arbeit von Schreyer und Schairer wird nachgewiesen, dass die Spitzenwerte der von Karkhanavala und Hummel angegebenen Röntgenstrahlenbeugung denen von Hochquarz (ss-Quarz) analog sind und, obgleich diese Spitzenwerte jenen von Spodumen etwas ähnlich sind, sich dennoch von denselben unterscheiden.
Auf diesen Arbeiten aufbauend, wurden nun Untersuchungen in der Richtung unternommen, ob die Entwicklung eines semikristallinen Körpers mit "ausgestopftem" bzw. "gefülltem" ss-Quarz als Kristallphase möglich wäre, die einen im wesentlichen durchsichtigen Körper mit einem sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten ergeben würde.
Diese beiden physikalischen Eigenschaften mit der zusätzlichen Eigenschaft einer hohen mechanischen Festigkeit waren nun an einem sehr begrenzten Bereich von "ge- füllten"festen Lösungen in ss-Quarz zu beobachten, wobei die ausfüllenden Ionen Magnesium, Lithium
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weniger als etwa 15 Gew. -0/0 ZnAlz 04 enthalten, im durchsichtigen Zustand erhalten werden, vorausgesetzt, dass genug Zirkondioxyd vorhanden ist, um die Kristallkeime für einen sehr feinkörnigen Körper zu liefern. Diese Körper sind im wesentlichen farblos und auch nebelfrei, wenn die Wärmebehandlung sowie der Zirkondioxydgehalt richtig sind.
Die Korngrösse nimmt mit abnehmendem Zirkondioxydgehalt sowie bei Fortsetzen der Wärmebehandlung über eine gewisse Minimalzeit hinaus zu, die zur Entwicklung eines hochkristallinen Gefüges erforderlich ist. Eine derartige Zunahme der Kristallgrösse führt häufig zu einem nebeligen Aussehen der Produkte. Die Durchsichtigkeit ist in erster Linie auf die ganz besonders niedrige Doppelbrechung in den festen Lösungen von ss-Quarz längs der SiO -MgAl04-Verbindungsflächen zurückzuführen. Die Doppelbrechung ist bei etwa 70 Gew.- SiO (vgl. die vorerwähnte Arbeit von Schreyer und Schairer) am geringsten und liegt genau in der Mitte der semikristallinen keramischen Durchsichtigkeitszone längs dieser Verbindungsflächen. Die Forderung, Kristalle sehr kleiner Grösse zu entwickeln, ist äusserst wichtig.
Sind die Kristalle genügend klein, so kann man durchsichtige Körper erhalten, auch wenn Doppelbrechung vorliegt oder die Brechungsindizes zwischen verschiedenen Phasen nicht aufeinander ab-
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geringen Kristallgrösse (im Grössenbereich von 100 Ä) keinen Einfluss auf die Durchsichtigkeit aus. Reine magnesiumhaltige ss-Quarzkristalle, deren Durchmesser nach Mikrophotographien mit dem Elektronenmikroskop im Durchschnitt gerade etwas weniger als 1 li beträgt, hängen jedoch hinsichtlich ihrer Durchsichtigkeit weitestgehend von einer niedrigen Doppelbrechung (optischen Anisotropie) ab.
Die maximale
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Korngrösse bezüglich Durchsichtigkeit bei ss-quarzhältigen Körpern scheint etwa 10 p zu betragen.
Die durchsichtigen semikristallinen keramischen Körper gemäss der Erfindung können in der Weise
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60 - 80'10 Si02'15 - 300/0 Al20smasse werden ausserdem 2-15%ZrO, bezogen auf das Gesamtgewicht der glasbildenden Grundmasse, als keimbildendes Mittel zugesetzt.
Die Schmelze wird dann abgekühlt und gleichzeitig zu einem Glaskörper der gewünschten Gestalt geformt, wobei das Abkühlen mindestens bis auf eine Temperatur fortgesetzt wird, die unter dem Umwandlungspunkt liegt, d. h. jener Temperatur, bei der die flüssige Schmelze als zu einem amorphen oder glasartigen Festkörper umgewandelt angesehen wird ; diese Temperatur liegt im allgemeinen in der Nähe des Temperpunktes des Glases (etwa 700 - 8000 C für die erfindungsgemässen Gläser).
Dann wird der Glaskörper einer Wärmebehandlung unterzogen, indem man ihn einer Temperatur von mindestens etwa 7500 C, jedoch nicht über etwa 11500 C, aussetzt und genügend lange in diesem Temperaturbereich hält, um die gewünschte Entwicklung der Kristallisation zu bewirken und gleichzeitig das durchsichtige Aussehen des glasartigen Körpers zu erhalten. worauf der Körper schliesslich auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung kann zwischen wenigen Minuten, beispielsweise 15 min bei 11500 C, und 6 - 24 h, häufig noch länger, am unteren Ende des Temperaturbereiches variieren.
Diese Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur ist verhältnismässig dehnbar ; gewöhnlich können bei einer bestimmten Temperatur auch längere Zeiten eingehalten werden, doch erzielt man dabei im allgemeinen keinen praktischen Vorteil. Übermässige Verweilzeiten bei der höchsten Temperatur der oberen Grenze des Bereiches, d. h. also Wärmebehandlungszeiten von 6 bis 12 h bei dieser Temperatur, sollten jedoch vermieden werden, weil der Körper seine vollkommene Durchsichtigkeit einbüsst und durchscheinend oder sogar undurchsichtig wird, wenn das Erhitzen genügend lange fortgesetzt wird. Bei Temperaturen unter etwa 7500 C ist die Kristallisation spärlich und langsam einsetzend, sofern sie überhaupt eingeleitet wird.
Bei Temperaturen über etwa 11500 C ist der Körper durchscheinend oder undurchsichtig und nicht mehr durchsichtig, wobei auch die Gefahr besteht, dass der semikristalline Körper erweicht und schmilzt. Wenn schliesslich die Erhitzungsgeschwindigkeit des glasartigen Körpers verhältnismässig langsam ist und die Endtemperatur nahe der oberen Grenze des Wärmebehandlungsbereiches liegt, dann ist keine Verweilzeit bei einer spezifischen Temperatur notwendig. Es wurde jedoch gefunden, dass eine zweistufige Wärmebehandlung zur Erzielung gut durchsichtiger Gegenstände vorteilhaft ist.
Der Glaskörper wird dabei zuerst auf eine Temperatur am unteren Ende des Wärmebehandlungsbereiches erhitzt und während einer bestimmten Zeit auf dieser Temperatur gehalten, wonach er auf eine höhere Temperatur gebracht und während einer bestimmten Verweilzeit auf dieser höheren Temperatur gehalten wird. Dabei wurde gefunden, dass eine zweistufige Wärmebehandlung ganz besonders gut kristallisierte Körper liefert, bei der zunächst bei Temperaturen zwischen etwa 780 und 8200 C eine Verweilzeit von 2 bis 6 h eingehalten wird, auf die eine zweite Verweilzeit von 2 bis 6 h bei Temperaturen zwischen etwa 880 und 9200 C folgt.
In einigen Fällen wurde festgestellt, dass sehr lange Verweilzeiten, ungefähr bis zu 20 h, in dem niedrigeren, kristallkeimbildenden Temperaturbereich für die Erzielung sehr feinkörniger Kristalle vorteilhaft sind, wenn dann die Temperatur auf den bevorzugten Kristallisationsbereich erhöht wird. Es wird angenommen, dass die längere Verweilzeit bei den niedrigeren Temperaturen eine grössere Anzahl von Kristallkeimen liefert, um welche die gewünschten Kristalle dann wachsen können.
Dass die gewünschte Kristallisation erzielt wurde, ist aus dem scharfen Anstieg der Temperatur des Spannungspunktes mit dem Fortschreiten der in-situ-Kristallisation in der Grundglasmasse zu erkennen.
So weisen Glaskörper der vorliegenden Zusammensetzung Spannungspunkte im Bereich von 600 bis 6500C auf, während die semikristallinen Körper der gleichen Zusammensetzung Spannungspunkte von mindestens etwa 7500 C und im allgemeinen sogar noch höhere Spannungspunkte besitzen. Die erfindungsgemä- ssen semikristallinen keramischen Körper sind also durch Spannungspunkte von mindestens 7500C gekenn- zeichnet. Als Spannungspunkt wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei welcher die Viskosität des Gla- ses 1014, 5 Poise beträgt.
Dieser Punkt stellt gleichzeitig die untere Grenze des nachdem ASTM-Verfah- ren C 336 - 54T bestimmten Temperbereiches (Glühbereiches) dar.
Die Aufeinanderfolge der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums wurde wie folgt festgestellt :
Es ist typisch, dass bei Steigerung der Temperatur eines 8 -Quarz und Zirkondioxyd enthaltenden Glases als erste Phase kubisches Zirkondioxyd auskristallisiert, das zahllose winzige Kristallkeime von weniger
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als 100 Durchmesser bildet, wie sich aus der Verbreiterung von Röntgenstrahlenbeugungslinien erkennen lässt. Ist im Glas nicht genug Zirkondioxyd vorhanden, so kristallisiert als erste Phase aus dem Glas noch
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den, wodurch die Temperatur der Zirkondioxydabscheidung herabgesetzt wird.
Die Fortsetzung der Wärmebehandlung nach Ausfällung des Zirkondioxyds führt zur Bildung von Kristallen aus einer festen Lösung von ss-Quarz auf den Zirkondioxydkeimen. Die ersten sich bildendenSpu- ren von B-Quarz sind stets in stärkerem Masse "ausgefüllt" (haben also den niedrigsten SiO-Gehalt) als der ss-Quarz, der sich bei weiterer Kristallisation bildet. Eine Reihe von Röntgenstrahlenbeugungsmustern, erhalten an mehreren Glasmassen während des Kristallisationsbereiches von ss-Quarz, zeigten eine kontinuierliche Abnahme der d-Abstände der Röntgenstrahlenbeugungsspitzen, was auf eine das Ansteigen des
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SiO 2 -Gehalteshältigem. restlichem Glas und kubischem Zirkondioxyd besteht.
Ein wesentlichen Vorteil der Erfindung gegenüber der bereits erwähnten franz. Patentschrift Nr. 1, 300, 614 besteht darin, dass man in allen Fällen wirklich durchsichtige, wasserhelle, semikristalline, keramische Gegenstände aus den erfindungsgemäss zusammengesetzten Glasmassen erhält.
Die erfindungsgemässen semikristallinen Körper stimmen hinsichtlich der Zusammensetzung mit jenen nach der franz. Patentschrift auch in den drei Hauptkomponenten nur teilweise überein. In der franz.
Patentschrift ist zwingend ein Li. 0-Gehalt von 4 bis 100/0 vorgeschrieben, wogegen erfindungsgemässLi O, falls dies überhaupt vorhanden ist, nur bis zu 4% vorhanden sein darf. Ausserdem müssen in der erfin -
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liegen die Mengenanteile der andern Komponenten ausserhalb der beanspruchten Bereiche, so können die gewünschten wasserhellen, durchsichtigen, semikristallinen Produkte nicht erhalten werden. Diese kritische Beziehung zwischen Li 20, Mg0 und ZnO ist in der franz. Patentschrift nicht beschrieben.
Erhebliche Unterschiede bestehen auch hinsichtlich des Herstellungsverfahrens, denn nach der franz.
Patentschrift Nr. 1, 300, 614 wird ein Schmelzbereich von etwa 1500 bis 16000 C angewendet, während für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein Bereich von 1600 bis 18000 C erforderlich ist. Auch bei der Wärmebehandlung nach der franz. Patentschrift wird bei einer niedrigeren Temperatur als erfindungsgemäss gearbeitet.
Bei den in der tieferstehenden Tabelle 1 angeführten Beispielen wurden die Bestandteile der Ansatzmasse vor dem Schmelzen miteinander in der Kugelmühle vermahlen, um eine bessere Homogenität des Glases zu erzielen und das Schmelzen zu erleichtern. Das Schmelzen wurde in offenen Tiegeln bei Temperaturen im Bereich von 1600 bis 18000C durchgeführt, wobei diehöherenTemperaturenfürZusammen- setzungen mit einem hohen Gehalt an Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd angewendet wurden. Jede Ansatzmasse wurde während mindestens 4 h in offenen Tiegeln geschmolzen, wobei die Schmelzen mit niedri- geren Temperaturen umgerührt, diejenigen mit höheren Temperaturen jedoch nicht gerührt wurden.
Jede Schmelze wurde in eine Form gegossen (bei einigen Beispielen wurde auch ein Rohr ausgezogen) und dann in einen bei 7000 C arbeitenden Temperofen gegeben, worin die Körper wie Glas auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Diese Glaskörper wurden vor der Wärmebehandlung auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Glas visuell auf seine Qualität und auch auf eine etwaige Devitrifizierung untersuchen zu können.
Eine derartige, beim Abkühlen der Schmelze auftretende Kristallisation verhindert nämlich die Entwicklung eines gleichförmig feinkörnigen semikristallinen Körpers bei der Wärmebehandlung. Die Glasformlinge wurden dann gemäss dem vorstehend beschriebenen zweistufigen Verfahren wärmebehandelt. Die Glaskörper wurden also in einen Ofen gegeben und mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 C/min auf die erste, in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebene Kristallisationsstufe erhitzt und während einer vorbestimmten Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 C/min auf die zweite Wärmebehandlungsstufe erhöht und während eines zweiten Zeitabschnittes auf diesem Wert gehalten.
Schliesslich wurden die semikristallinen Formlinge auf Raumtemperatur abgekühlt, indem sie aus dem Ofen genommen und an der Luft auskühlen gelassen wurden.
Es ist zu beachten, dass die Erhitzungsgeschwindigkeit des erfindungsgemässen Glasgegenstandes von der Beständigkeit des Glases gegen Wärmeschocks, von der Grösse und Konfiguration des Glasgegenstandes sowie von der Geschwindigkeit abhängt, mit welcher sich während der Wärmebehandlung die Kristallisa-
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tion im Glas entwickelt. Die erfindungsgemässen Gläser haben einen verhältnismässig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und vertragen, wenn es sich um Formlinge von kleinem Querschnitt handelt, auch viel höhere Erhitzungsgeschwindigkeiten als 50 C/min, ohne dass man Risse oder Brüche zu befürchten braucht. Wird jedoch der Glasgegenstand auf eine Temperatur über dem Umwandlungsbereich erhitzt, so kann ein Erweichen des Körpers und demzufolge eine Verformung desselben auftreten.
Der Erweichungspunkt und daher auch der Verformungspunkt des semikristallinen keramischen Körpers ist jedoch wesentlich höher als derjenige der Grundglasmasse. Werden daher die Erhitzungsgeschwindigkeiten des Glasgegenstandes auf Temperaturen über dem Umwandlungspunkt an die Geschwindigkeit der Kristallausbildung angepasst, so erhält man ein kristallines Gefüge, das den Körper gegen Verformung stützt. Ein zu rasches Erhitzen verhindert die Entwicklung einer zur Stützung des Körpers ausreichenden Kristallisation, so dass sich derselbe verformt. Praktisch in allen Fällen schreitet die Kristallisation rascher fort. wenn sich die Temperatur des Körpers der Verfestigungstemperatur nähert (d. i. jene Temperatur, bei welcher bei einem stabilen kristallinen Aggregat der gleichen Gesamtzusammensetzung wie das Glas erstmalig ein Schmelzen erfolgt).
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens in der Technik werden die Gegenstände daher bei Temperaturen warmbehandelt, die wesentlich höher als jene Temperatur sind, bei der erstmals Kristallisation auftritt. Obwohl auch raschere Erhitzungsgeschwindigkeiten mit zufriedenstellendem Resultat angewendet werden können, insbesondere bei Einhaltung einer verhältnismässig langen Verweilzeit am unteren Ende des Kristallisationsbereiches, ist es dennoch vorzuziehen, die Temperatur nicht rascher als mit etwa 50 C/min zu erhöhen, um eine dichte Kristallisation zu erzielen und dabei eine Verformung des Körpers beim Erhitzen auf eine Temperatur über den Erweichungspunkt des Glases zu verhindern oder in minimalem Rahmen zu halten.
Höhere Erhitzungsgeschwindigkeiten sind selbstverständlich in solchen Fällen anwendbar, in denen geeignete feste Träger, wie verschiedene Formen von Ofenausrüstungen, vorgesehen werden.
Da die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der erfindungsgemässen semikristallinen Körpersehr niedrig sind, bestehen für die Abkühlungsgeschwindigkeit auf Raumtemperatur nach der Wärmebehandlung im wesentlichen keine Beschränkungen. Die Gegenstände können daher unmittelbar aus dem Ofen entnommen und an Luft abkühlen gelassen werden. Häufig wird jedoch einfach die Wärmezufuhr zum Ofen unterbrochen und der Ofen mit den darin befindlichen Gegenständen abkühlen gelassen.
Die vorstehend angegebenen Zusammensetzungsbereiche sind für die Erfindung von kritischer Bedeutung. Sind die Komponenten der Grundglasmasse in Mengen vorhanden, die ausserhalb der angegebenen Bereiche liegen, so erhält man semikristalline keramische Körper, die zwar für viele Verwendungszwekke geeignet sind, jedoch nicht die erwünschte Durchsichtigkeit der erfindungsgemässen Körper aufweisen.
Zur Einleitung der Ausbildung von Kristallkeimen im Körper müssen der Ansatzmasse mindestens 2% Zirkondioxyd zugesetzt werden, wodurch man einen gleichförmig feinkörnigen, kristallinen Körper erhält. Ist jedoch nicht genügend Zirkondioxyd vorhanden, so besteht die Tendenz zur Ausfällung von B- Quarz vor den Zirkondioxydkeimen. Diese Kristallisation setzt an der Oberfläche ein und verursacht dort die Bildung einer texturierten Oberfläche und bzw. oder von Oberflächenfalten. Ein Gehalt von mehr als 1510 Zr02 führt zum Verlust der Durchsichtigkeit des Körpers infolge der Entwicklung von opalisiertem ZrO, das beim Abschrecken der Schmelze zu Glas entsteht.
Die in Tabelle 1 verzeichneten glasbildenden Ansatzmassen sind in Gew. -0/0 angegeben und auf Oxyd- basis berechnet, wobei etwaige geringfügige Verunreinigungen in den Ansatzmaterialien nicht berücksichtigt wurden. Diese Glasmassen liefern bei Behandlung nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durchsichtige, semikristalline keramische Körper von ausserordentlicher Festigkeit und Beständigkeit gegen Wärmeschocks. Die Bestandteile der Ansatzmasse können die Ausgangsstoffe in beliebiger Form, entweder als Oxyde oder in Form anderer Verbindungen, enthalten, die beim Zusammenschmelzen die gewünschte Kombination von Oxyden mit den richtigen Mengenanteilen ergeben. Die Menge an ZrO 2 ist getrennt von der Zusammensetzung der Grundglasmasse angegeben und ist daher als Zusatz zu derselben aufzufassen.
In der Tabelle 1 ist auch die beim Schmelzen der Ansatzmasse angewendete Temperatur angegeben.
In Tabelle 2 sind die Bedingungen der Wärmebehandlung, Angaben über das Aussehen der semikristallinen keramischen Körper, über die bei Röntgenstrahlenbeugungsanalysen als vorhanden festgestellten Kristallphasen sowie eine Anzahl von Messwerten für Wärmeausdehnungskoeffizienten (x zoo C) angeführt. Die Messung der Wärmeausdehnungskoeffizienten erfolgte auf übliche Weise. Messungen des Bruchmoduls, die auf übliche Weise an Proben durchgeführt wurden, die mit einem Siliciumcarbidschleifpapier Nr. 30 abgeschliffen worden waren, ergaben eine Festigkeit dieser semikristallinen keramischen Körper
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von etwa doppelter Grösse als die eines gewöhnlichen geschliffenen getemperten Glases, die etwa 700 bis 1050 kg/cm2 beträgt.
Gewünschtenfalls kann der Ansatzmasse ein Läuterungsmittel (Verfeinerungsmittel), wie As 2, zu- gesetzt werden, obwohl diese Schmelzen an sich eine niedrige Viskosität haben. In der Praxis werden gewöhnlich nur etwa 0, 3-2, 0 Gel.-% eines Läuterungsmittels zugesetzt ; da die nach dem Schmelzen der Ansatzmasse im Glas zurückbleibende Menge des Läuterungsmittels zu gering ist, um noch irgendeine wesentliche Wirkung auf die grundlegenden Eigenschaften des Glases auszuüben, wurde dieser Bestandteil in Tabelle 1 gar nicht angeführt. Bei den vorliegenden Gläsern entsteht bei der Kristallisation ein gelbliches Gussstück, wenn mehr als etwa 1 Gew.-'% As20 als Läuterungsmittel verwendet wird.
Um diese unerwünschte Bildung zu verhindern, muss man daher als Läuterungsmittel weniger als 1 Gew.-% As2O5 verwenden.
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Tabelle 1:
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> (CPC) <SEP> (CPD) <SEP> (CQM) <SEP> (CQO) <SEP> (CQQ) <SEP> (CRL) <SEP> (CUZ) <SEP> (CWR) <SEP> (CZC) <SEP> (DBC) <SEP> (DBG) <SEP> (CMX) <SEP> (AYQ) <SEP> (CPF) <SEP> (ATZ)
<tb> SiO <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 73 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70,
5 <SEP> 70 <SEP> 74 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 70
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 18
<tb> MgO <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> ZnO <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 10
<tb> Li2O <SEP> 4 <SEP> 2-2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2-2-2
<tb> ZrO <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4,
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 6
<tb> Schmelztemperatur <SEP> C <SEP> 1650 <SEP> 1600 <SEP> 1650 <SEP> 1650 <SEP> 1650 <SEP> 1650 <SEP> 1650 <SEP> 1600 <SEP> 1600 <SEP> 1600 <SEP> 1600 <SEP> 1800 <SEP> 1650 <SEP> 1650 <SEP> 1800
<tb>
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Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> WärmeausdehnungsBeispiel <SEP> Wärmebe- <SEP> koeffizient
<tb> Nr.
<SEP> handlung <SEP> Aussehen <SEP> Kristallphasen <SEP> (bei <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 3000 <SEP> C) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 780 C, <SEP> 4h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 0
<tb> 825OC, <SEP> 4h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> kubisches <SEP> ZrO
<tb> 2 <SEP> 830 <SEP> C, <SEP> 4H <SEP> durchsichtig <SEP> nur <SEP> kubisches <SEP> 32
<tb> und <SEP> farblos <SEP> ZrO
<tb> 800 C, <SEP> 4h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 19
<tb> 880 C, <SEP> 4h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> kubisches <SEP> ZrO
<tb> 3 <SEP> 810 C, <SEP> 6h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 24
<tb> 9100 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> kubisches <SEP> ZrO
<tb> 4 <SEP> 9050 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> durchsichtig,
<SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 16
<tb> 10350 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> leicht <SEP> weiss- <SEP> ss-Quarz,
<tb> liches <SEP> Guss-kubisches <SEP> ZrO <SEP>
<tb> stück
<tb> 5 <SEP> 810 C, <SEP> 6h <SEP> durchsichtig, <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 15
<tb> 865 C. <SEP> 6h <SEP> leicht <SEP> weiss- <SEP> ss-Quarz,
<tb> liches <SEP> Guss-kubisches <SEP> ZrO <SEP>
<tb> stück
<tb> 6 <SEP> 910 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> durchsichtig, <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 6
<tb> 1015 C, <SEP> 6h <SEP> leicht <SEP> weiss- <SEP> ss-Quarz,
<tb> liches <SEP> Guss-kubisches <SEP> ZrO <SEP>
<tb> stück
<tb> 7 <SEP> 7800C, <SEP> 6h <SEP> durchsichtig. <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 25
<tb> 830 <SEP> C.
<SEP> 6 <SEP> h <SEP> leicht <SEP> weiss- <SEP> ss-Quarz,
<tb> liches <SEP> Guss-kubisches <SEP> ZrO <SEP>
<tb> stück
<tb> 8 <SEP> 800 <SEP> C. <SEP> 6 <SEP> h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 18
<tb> 900 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> kubisches <SEP> ZrO
<tb> 9 <SEP> 810OC, <SEP> 4h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 15
<tb> 9000 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> kubisches <SEP> ZrO
<tb> 8000 <SEP> C, <SEP> 4h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 15
<tb> 840 C, <SEP> 6h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> 920 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> kubisches <SEP> ZrO
<tb> 10 <SEP> 800 C, <SEP> 4h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 11
<tb> 890 C, <SEP> 6h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> kubisches <SEP> ZrO
<tb> 11 <SEP> 800 C, <SEP> 4h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 16
<tb> 890 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> kubisches <SEP> zero <SEP>
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> WärmeausdehnungsBeispiel <SEP> Wärmebe- <SEP> koeffizient
<tb> Nr. <SEP> handlung <SEP> Aussehen <SEP> Kristallphasen <SEP> (bei <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 3000 <SEP> C) <SEP>
<tb> 12 <SEP> 930 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 7
<tb> 770 <SEP> C. <SEP> 2 <SEP> h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> 890 <SEP> C.
<SEP> 6 <SEP> h <SEP> kubisches <SEP> ZrO
<tb> 13 <SEP> 8800 <SEP> C, <SEP> 4h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 30
<tb> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz, <SEP> kubi- <SEP>
<tb> sches <SEP> ZrO, <SEP> Spu- <SEP>
<tb> ren <SEP> von <SEP> Petalit
<tb> 14 <SEP> 905OC, <SEP> 2h <SEP> durchsichtig <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 31
<tb> 1065 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> und <SEP> farblos <SEP> ss-Quarz,
<tb> kubisches <SEP> Zero2
<tb> 15 <SEP> 8100C, <SEP> 6h <SEP> durchsichtig, <SEP> feste <SEP> Lösung <SEP> von-7
<tb> 850 <SEP> C, <SEP> 6 <SEP> h <SEP> leicht <SEP> weiss- <SEP> B <SEP> -Quarz, <SEP>
<tb> liches <SEP> Guss-kubisches <SEP> ZrO <SEP>
<tb> stück
<tb>
Aus Tabelle 2 geht klar die Eignung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen hervor, bei geeigneter Wärmebehandlung semikristalline keramische Körper zu bilden,
die durchsichtig, fest und gegen Wärmeschocks beständig sind. Bei Laboratoriumsversuchen zeigte sich, dass der Kristallgehalt dieser Gegenstände bis zu einem gewissen Grad schwanken kann, u. zw. je nach dem Ausmass, in welchem die Bestandteile der Ansatzmasse zur Bildung von Kristallphasen verändert werden können. Es wird aber angenommen, dass der unter Verwendung eines Elektronenmikroskops gemessene Kristallgehalt des Körpers mindestens 50 Vol. -0/0 und im allgemeinen mehr als 75 Vol. -0/0 ausmacht, wobei normalerweise höhere Kristallgehalte vorzuziehen sind. Die Kristalle selbst sind verhältnismässig gleichförmig feinkörnig, wobei im wesentlichen alle Kristalle einen kleineren Durchmesser als 10 p haben und regellos in der glasartigen Matrix dispergiert sind.
Die kritische Bedeutung einer feinen Korngrösse wurde weiter oben im Hinblick auf die Durchsichtigkeit eingehend erläutert. Die einstufigen Wärmebehandlungen der Beispiele 2 und 12 wurden in die Tabelle mit aufgenommen, um auch die Wirksamkeit einer nur einstufigen Wärmebehandlung zu veranschaulichen, doch wird vorausgesetzt, dass die zweistufige Wärmebehandlung einen gleichförmigen kristallinen Körper ergibt.
Die als Beispiel 9 in der Tabelle angeführte dreistufige Wärmebehandlung ergab bei der angegebenen und auch bei andern Zusammensetzungen Produkte von ganz aussergewöhnlicher Klarheit. Das Glas wird dabei zuerst im niedrigeren oder Keimbildungsbereich erhitzt, wonach die Temperatur nur wenig
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Körpers wird schliesslich auf die Höhe der dritten Erhitzungsstufe gebracht, um das Wachstum der ss-Quarzkristalle zu fördern, wodurch maximale Kristallisation erreicht wird.
Fig. l stellt ein ternäres Diagramm dar, in welchem die primär entwickelten Kristallphasen sowie die Zusammensetzungsbereiche der Hauptbestandteile des erfindungsgemässen Produktes angegeben sind. Diese Hauptbestandteile sind als SiO., Alzo, und XO bezeichnet, wobei XO die Menge von MgO + Li0+ + ZnO angibt, die zwischen einem Minimum von 2% MgO bis zu einer Maximalkombination dieser Bestandteile von 201o variieren kann. Das Zirkondioxyd wird als Zusatz (sozusagen als Überschuss) zu der Glasgrundmasse angesehen.
Fig. 2 veranschaulicht eine Zeit-Temperatur-Kurve für die zweistufige Wärmebehandlung einer bevorzugten Zusammensetzung gemäss der Erfindung, nämlich der von Beispiel 9. Nachdem also die An-
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satzmasse zusammengesetzt, geschmolzen, geformt und als Glaskörper auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde dieser Glaskörper in einen Ofen gebracht und der folgenden Wärmebehandlung unterworfen : Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 50C/min auf 8100 C erhöht und 4 h auf dieser Höhe gehalten, danach mit einer Geschwindigkeit von 50 C/min auf 9000 C erhöht und 6 h auf diesem Wert gehalten, worauf der Körper aus dem Ofen genommen und an der umgebenden Luft auskühlen gelassen wurde.
Fig. 3 stellt eine Zeit-Temperatur-Kurve für die dreistufige Wärmebehandlung dar, gemäss welcher mit der Masse von Beispiel 9 Körper von aussergewöhnlicher Klarheit erhalten wurden. Nachdem also eine geeignete Ansatzmasse zusammengemischt, geschmolzen, geformt und als Glaskörper auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Glaskörper in einen Ofen gebracht und der folgenden Wärmebehandlung unterworfen : Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 C/min auf 8000 erhöht und 4 h auf dieser Höhe gehalten, anschliessend mit einer Geschwindigkeit von 50 C/min auf 8400 C ge- steigert und 6 h lang auf diesem Wert gehalten, sodann mit 50 C/min auf 9200 C gebracht und wieder 6 h auf diesem Wert gehalten, worauf der Körper aus dem Ofen entfernt und an der umgebenden Luft auskühlen gelassen wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Durchsichtiger, semikristalliner, keramischer Körper mit einem Gehalt an SiO,, Al. O, und Zero,,
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orientierten, anorganischen Kristallen besteht, die im wesentlichen gleichförmig in einer glasartigen Matrix dispergiert sind, wobei diese Kristalle durch Kristallisation in situ in einem Glaskörper ausgebildet sind, der auf einer glasbildenden Ansatzmasse aufgebaut ist, die im wesentlichen, in Grew.-% auf Oxyd-
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das Gesamtgewicht der glasbildenden Ansatzmasse, enthält, und dass die glasartige Matrix im wesentlichen aus dem nichtkristallisierten Anteil des Glases besteht, der nach der Kristallisation der Kristalle übrigbleibt, wobei im wesentlichen alle Kristalle einen kleineren Durchmesser als 10 IL haben,
die Kristal-
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-0/0ss-Quarz und kubischem Zirkondioxyd bestehen.
2. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, semikristallinen. keramischen Körpers nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass eine glasbildende Ansatzmasse geschmolzen wird, die
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gesetzt werden, dass die Schmelze auf eine mindestens unter dem Umwandlungspunkt der Schmelze liegende Temperatur abgekühlt und gleichzeitig daraus ein Körper geformt wird, wonach dieser Glaskörper auf eine Temperatur von mindestens etwa 7500 C, jedoch nicht über etwa 11500 C, genügend lange erhitzt wird, um die gewünschte Kristallisation insitu zu bewirken, worauf der Körper auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
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