DE2101656B2

DE2101656B2 - Glaskeramik-Körper mit marmorartigem Aussehen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2101656B2
Application number: DE2101656A
Authority: DE
Inventors: Shigaji Nakamura; Toshio Yamanaka
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1971-01-14
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2101656A1; FR2075173A5; BE761752A; US3761235A; NL7100015A; DE2101656C3; CA946424A; GB1342823A

Description

Die Erfindung betrifft einen Glaskeramik-Körper entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Glaskeramik-Körper des Systems

SiO₂-AI₂O₃-CaO

sind aus der DE-OS 14 96 701 und der GB-PS 11 67 812 bekannt. Bei dem aus der DE-OS 14 96 701 bekannten Glaskeramik-Körper ist der Zusatz von Schwefel in Form von Metallsulfid und Zinkoxid notwendig, um Zinksulfid zu bilden, das ein farbloser Stoff ist und als Kristallisations-Katalysator und damit als Keimbildner dient. Dies bedeutet, daß das Zinkoxid in Zinksulfid bei Vorhandensein von Schwefel während der Wärmebehandlung umgewandelt wird, um einen hellen Glaskeramik-Körper zu bilden. Zinkoxid an sich wirkt nicht als Keimbildner, jedoch Zinksulfid.

Bei den aus dieser Druckschrift bekannten Glaskeramik-Körpern handelt es sich um solche, bei denen eine die gesamte Masse erfassende Entglasung stattfindet, da sehr viele Kerne gebildet werden und als Keimbildner für die Kristalle dienen. Zur Bildung von Kristallisationszentren und zur Förderung des Kristallwachstums erfolgt eine Abkühlung auf eine Temperatur von 700 bis 750⁰C, die 30 bis 60 Minuten beibehalten wird. Danach

Tabelle I (in Gew.-%)

erfolgte eine etwa 3 Stunden dauernde Temperaturerhöhung auf eine Temperatur von 950 bis 1000⁰C, die etwa eine Stunde beibehalten wird, um den Kristallisationsprozeß zu vollenden und das gesamte Glasmaterial in die kristalline Phase umzuwandeln. Anschließend wird eine Abkühlung auf Umgebungstemperatur durchgeführt

Aus Schmidt-Voss »Die Rohstoffe zur Glaserzeugung«, 2. Auflage, Leipzig 1958, Seiten 207—209. ist es

ίο bekannt, daß Zinkoxid dazu dienen kann, die Entglasung von Glasmaterialien für optisches Glas zu unterdrücken. Dabei ist erwähnt, daß Zinkoxid wegen seines höheren Kristallisationsvermögens im Glas ungeeignet ist Wenn dabei angegeben ist, daß die Entglasung die Glaseigenschäften nachteilig beeinflußt, so ist offensichtlich auf Glas im glasigen und nicht im kristallisierten bzw. entglasten Zustand Bezug genommen. So ist es zum Beispiel für optisches Glas unerläßlich, eibc Entglasung zu vermeiden, um eine ausreichende Transparenz

aufrechtzuerhalten. Üblicherweise werden dabei Blei, Barium usw. verwendet Mit Zinkoxid kann die Entglasung bei optischen Gläsern vermieden werden. Dagegen wird vermutet, daß bei Gerätegläsern die Entglasung bei Vorhandensein von Aluminiumoxid infolge von Zinkoxid auftritt und ebenfalls unterdrückt werden sollte. Dies bedeutet, daß die Wirkung des Zinkoxids nicht immer gleich ist, sondern von der Glaszusammensetzung abhängt der es beigemischt wird.

jo Aus der DE-AS 10 45 056 ist eine Zusammensetzung bekannt (Beispiel 25), bei der unter anderem Wollastonit-Kristalle gebildet werden. Diese Zusammensetzung, die von dem SiO₂ - Al₂O₃ - CaO-System verschieden ist, enthält TiO₂ in einem erheblichen Anteil als kembildendes Mittel. Der bei dieser Zusammensetzung erhaltene Glaskeramik-Körper enthält mehrere Kristallarten nebeneinander.

Aus Erich bchott »Beiträge zur angewandten Glasforschung«, Stuttgart 1929, Seite 127 ist ein Hinweis entnehmbar, daß eine homogene Keimbildung im Glas ohne Zusatz von Keimbildnern möglich ist Dieser Literaturstelle läßt sich jedoch keine Glaszusammensetzung entnehmen, die die gewünschte Kristallisation ohne irgendeinen Keimbildner bewirkt

4> Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch steuerbare Kristallisation einen Glaskeramik-Körper mit marmorartigem Aussehen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung

durch die im kennzeichnenden Te;i des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Durch die steuerbare Kristallisaiion wird erreicht, daß nicht kristallisierte, halbtransparente Teile mit 0-Wollastonit- Kristallen abwechseln, wodurch ein marmorartiges Aussehen erreicht wird.

Zweckmäßige Ausgestaltungen und ein Verfahren zur Herstellung des Glaskeramik-Körpers ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausfuhrungsbeispielen erläutert.

	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. S	Nr. 6	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9
CaO	32,5	25,0	28,6	23,0	28,1	28,0	30,0	324	324
Al₂O₃	10,0	10,0	43	10,0	9,4	10,0	10,0	10,0	10,0
SiO₂	57,4	65,0	61,9	60,0	56,2	60,0	55,0	57,4	57,4
Na₂O	_	—	4,7	—	—	—	—	—	—

Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9

Summe 100,0

100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Jede der Zusammensetzungen der Beispiele Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 ergibt einen Glaskeramik-Körper mit dem gleichen marmorartigen Aussehen. Ausgangsmaterialien mit Zusammensetzungen der Tabelle 1 sind leicht dadurch zu erhalten, daß übliche Rohmaterialien zur Glasherstellung vermischt werden. Zur Herstellung von 100 g Glasmaterial der Zusammensetzung des Beispiels Nr. 1 in Tabelle 1 werden zum Beispiel folgende Ausgangsstoffe verwendet:

Sand (Siliciumoxid bzw. Kieselerde) 57,8 g
Aluminiumhydroxid 153 g

Calciumcarbonat 58,8 g

Bei diesem Beispiel sollten Rohmaterialien ausgewählt werden, die keine färbenden Verunreinigungen wie FejCh enthalten.

Die oben angegebenen Rohmaterialien werden wenigstens 4 Stunden bei einer "emperatur von über 1450° C geschmolzen, und z-var in einem Schmelztiegel, einem Schmelzofen oder einem Wannenofen. Das geschmolzene Glasmaterial wird zu einem plattenförmigen Körper geformt, in dem es zwischen zwei Walzen hindurchgeführt oder gepreßt wird, nachdem es in eine Form gegossen wurde. Danach wird es in üblicher Weise geglüht bzw. vergütet

Anschließend wird dieses Glasmaterial in einen Wärmebehandlungsofen gegeben. Eine erste Wärmebehandlung wird bei einer Aufheizgeschwindigkeit von unterhalb 30O⁰CVh zwischen Raumtemperatur und 700° C ausgeführt Die zweite Wärmebehandlung wird dann für eine Stunde bei 1200⁰C durchgeführt, nachdem bei einer Geschwindigkeit von 130°C/h von 700° C auf 1200° C aufgeheizt worden ist

Bei der ersten Wärmebehandlung tritt kein Übergang bzw. Wechsel im Glas auf. Ein schnelles Aufheizen kann vom ofenwirtschaftlichen Standpunkt aus günstig sein; um jedoch ein Brechen des Glasmaterials zu verhindern,

Tabelle 2

ist eine Aufheizgeschwindigkeit von etwa 30O⁰CVh

is zweckmäßig.

Andererseits kristallisiert das Glasmaterial bei der zweiten Wärmebehandlung. Oberhalb 1000⁰C beginnt die Kristallbildung an der Oberfläche und setzt sich bei der weiteren Wärmebehandlung langsam nach innen fort Dadurch, daß 1200⁰C eine Stunde lang aufrechterhalten werden, wird das gesamte Glasmaterial in ein Aggregat von großen Kristallen umgeformt

Während dieser Behandlung ist außen ein harter kristallisierter Teil und innen ein weicher, nicht kristallisierter Teil gleichzeitig im gesamten Glasmaterialkörper vorhanden. Wenn der nicht kristallisierte Teil sehr weich ist, besteht die Gefahr einer Verformung des Körpers. Falls die Erwärmungsgeschwindigkeit oberhalb 130°C/h liegt wird die Viskosität des Glasmaterials erheblich herabgesetzt bis der gehärtete kristallisierte Teil auf der Oberfläche des Glasmaterials gebildet ist, so daß eine Verformung des Körpers auftritt

Es ist durch Röntgen-Strahlenbeugung bekannt, daß die durch Wärmebehandlung abgelagerte Kristallphase ein 0-WolIastonit-Kristallgefüge mit einer Kristallänge bis 3 mm an einer Längsseite erreicht

Wenn ein wie oben beschriebenes Material poliert wird, ergibt sich ein marmorartiges Aussehen, in dem sich sowohl halbdurchscheinende und farblose Teile als auch undurchsichtige und weiße Teiie befinden. Je nach

Art des Verfahrens zur Herstellung des Glasmaterials

kann es nicht notwendig sein, die Materialoberfläche zu polieren.

Die Kristallänge der /J-Wollastonit-Kristalle sollte,

wie Untersuchungen ergeben haben, eine Länge von mehr als 1 mm in Längsrichtung haben. Im vorliegenden Falle ist es einfach, dies zu erreichen, da die Kristalle sich hauptsächlich auf einer kleinen Anzahl von Kernen entwickeln, die auf der Oberfläche des Glasmaterials

so gebildet werden.

Tabelle 2 zeigt einen Vergleich eines Beispiels der Tabelle 1 mit Naturmarmor.

Beispiel 1
(in Tab. 1)

Biegefestigkeit Harte (kg/cm^J) nach

500 Mohs 6,5

SäurewiderstandsprUfung, keine
Blasenbildung

Wärmeschockprüfung,
kein Sprung

Naturmarmor

100-250

Blasenbildung

kein Sprung

Die Biegefestigkeit wurde bei Proben einer rechteckigen Stange von 10 χ 15 χ 100 mm durch eine Dreipunktbelastung ermittelt Die SaurewiderstandsprUfung wurde durchgeführt, indem das Aussehen nach einem 24stündigen Eintauchen in 5%ige Salzsaure (Raumtemperatur) untersucht wurde. Bei der Wlrmeschockprüfung sind Sprung- bzw. Rißbildungen auf der Probenoberfläche von 50 χ 50 χ 10 mm festgestellt worden, nachdem die Probe aus einem Ofen mit 400° C herausgenommen und in Kühlwasser abgeschreckt worden war. jede Prüfung hat gezeigt, daß das Beispiel 1 besser als der oder gleich dem Naturmarmor ist

Bei der Bestimmung der verschiedenen Zusammensetzungsbereiche wurde festgestellt, daß Glasmateria-

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lien mit einem CaO-GehaU von unterhalb 15% und einem SiOrGehalt von mehr als 75% nicht kristallisieren, während Glasmaterialien mit einem CaO-Gehalt von mehr als 40% und einem AljO^-Gehalt von weniger als 3% leicht entglasen.

Glasmaterialien mit mehr als 40% CaO und weniger als 3% Al₂O₃ haben kein marmorartiges Aussehen. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Menge der oben beschriebenen wesentlichen Bestandteile weniger als 90% des Gesamtgewichts beträgt, die Glasmaterialien während der Wärmebehandlung erheblich verformt werden und kein marmorartiges Aussehen haben.

Eine Verbesserung wird dadurch erreicht, daß eine kleine Menge Natriumoxid, Kaliumoxid, Boroxid außer den obigen Bestandteilen zugefügt werden.

Bei den zuvor beschriebenen Beispielen sollte ein Material nach Art weißen Marmors erhalten werden; als Ausgangsstoffe wurden daher Rohmaterialien verwendet, die keine färbenden Verunreinigungen enthielten.

Es ist auch möglich, farbige Glasmatcrialien durch Hinzufügung einer kleinen Menge färjender Bestandteile, wie zum Beispiel Eisen(III)-oxid, Kobaltoxid und Nickeloxid zu erzeugen.

Wenn außerdem unlösbare Partikel, wie zum Beispiel Aluminiumoxid und Zirkonoxid, in dem geformten Glasmaterial fein verteilt sind und die obenerwähnte Wärmebehandlung durchgeführt ist, wirkt sich dies in einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Endproduktes aus.

Bei dem obenerwähnten Verfahren wird das Glasmaterial, das keine kernbildenden Mittel enthält, durch Wiedererwärmung des Glasmaterials in ein Gebilde aus einer Anzahl großer Kristalle umgeformt. Während der Wiedererwärmung ist es erforderlich, daß das Glasmaterial bis oberhalb der Übergangstemperatur erhitzt wird, wobei die Gefahr einer Verformung besteht. Falls die Geschwindigkeit der Kristallbildung von der Oberfläche her bei der Verformungstemperatur ausreichend schnell ist, kann das gesamte Glasmaterial ohne Verformung kristallisiert werden. Durch die Bildung des gehärteten Teils an der Oberfläche ist dies selbst dann möglich, wenn sich im Inneren noch eine Schicht aus geschmolzenem Material befindet

Wenn das Glasmaterial jedoch Bestandteile zur Beschleunigung der Kristallisation enthält, besteht die Gefahr der Kristallisation beim Fonnungsprozeß. Es ist daher unerwünscht. Bestandteile zur Beschleunigung der Kristallisation hinzuzufügen.

Um zu verhindern, daß sich das Glasmaterial bei der Wärmebehandlung verformt, kann ein hochwärmebeständiges Pulver, wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder Zirkonoxid auf die Oberfläche des geformten Glaskeramikkörpers vor der Wiedererwännung aufgebracht werden. Hierdurch wird das Kristallwachstum von der Oberfläche her beschleunigt Auf diese Weise erfolgt eine Umwandlung in ein Kristallgebilde ohne Verformung.

Dieses Verfahren kann für alle Zusammensetzungen der Tabelle 1 angewandt werden. Als Beispiel sei der Fall einer Verwendung der Zusammensetzung aus 32,5% gebranntem Kalk, ICTo Aluminiumoxid und 57,5% Siliciumdioxid beschrieben. Oie gesamte Oberfläche des geformten Glasmaterials, das diese Bestandteile enthält, wird mit Aluminiumoxidpulver beschichtet, bevor das Glasmaterial wärmebehandelt wird. Dabei ist es günstiger, das Pulver mittels Wasser oder dergleichen geknetet auf die Oberfläche aufzutragen als dieses Pulver über die Oberfläche zu sprühen, um einen guten Kontakt zwischen dem Pulver und der Oberfläche zu erhalten.

Das mit Aluminiumoxid beschichtete Glasmaterial wird in einen Ofen eingebracht und die Temperatur wird dann bis auf 1200⁰C erhöht, und zwar zwischen Raumtemperatur von 700⁰C bei einer Geschwindigkeit von 300° C/h und zwischen 800° C und 1200⁰C bei einer

J5 Geschwindigkeit von 120° C/h. Die Temperatur wird dann für etwa eine Stunde bei 1200°C gehalten.

Wenn die Kristallisation durchgeführt ist, wird das Material im Ofen langsam abgekühlt Die auf dem kristallisierten Material verbliebene Aluminiumoxidschicht wird entfernt, und die Oberfläche des Materials, das ein marmorartiges Aussehen hat wird poliert

Claims

21 Ol 656 Patentansprüche:

1. Glaskeramik-Körper des Systems

SiO₂-Al₂O₃-CaO

dadurch gekennzeichnet, daß sein Glasmaterial zu mehr als 90 Gew.-% aus den drei Grundbestandteilen des Systems besteht, und zwar

40—75Gew.-% SiO₂
3-10Gew.-% Al₂O₃
15-40 Gew.-% CaO,

ohne daß keimbildende Bestandteile vorliegen, daß er nach der Wärmebehandlung längliche 0-Wollastonit-Kristalle enthält, die sich von seiner Oberfläche nach innen erstrecken, daß die Länge der P-Wollastonit-Kristalle mehr als 1 mm beträgt und daß der Körper marmorartig aussieht

2. Glaskeramik-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% färbendes Oxid enthält

3. Verfahren zur Herstellung des Glaskeramik-Körpers nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Glasmaterial geschmolzen, der Glaskeramik-Körper geformt und danach zur Bildung der /?-WoIlastonit-Kristalle einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wärmebehandlung ein hochwärmebeständiges Pulver auf das geformte Glasmaterial aufgebracht wird.