DE2101656A1

DE2101656A1 - Marmorartiges Material sowie Ver fahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2101656A1
Application number: DE19712101656
Authority: DE
Inventors: Toshio Nakamura Shigaji Otsu Shiga Yamanaka (Japan)
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1971-01-14
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR2075173A5; NL7100015A; GB1342823A; US3761235A; DE2101656B2; BE761752A; DE2101656C3; CA946424A

Description

Vf

Nippon Electric Glass Company Ltd., Tokyo / Janan

Marmorartiges Material sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein marmorartiges Material, das durch Kristallisation von Glas hergestellt wird.

Naturmarmor wird oft wegen seines schönen Aussehens als Baumaterial verwendet. Seine Vorkommen und Vorräte sind jedoch begrenzt, vjeshalb es als Baumaterial sehr teuer ist. % Weiterhin besitzt llaturmarmor unregelmäßige Formen, Größen und Qualitäten und es ist sehr schwierig, Marmor guter Qualität in der gewünschten Form und Größe zu erhalten. Außerdem ist seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Säure und Witterung gering; die Schönheit seiner Oberfläche läßt mit den Jahren beachtlich nach.

Es wurden bereits verschiedene Versuche mit Glaszusammensetzungen durchgeführt, die bekannte Bestandteile enthalten, welche als k'ernbildendes Mittel zur Kristallisation wirken, jedoch hat sich keine Zusammensetzung ergeben, die ein marmorartiges Aussehen aufweist, wenn sie kristallisiert ist. k

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Kristallisation von Glas ein als Baumaterial oder dergleichen verwendbares, marmorartiges Material zu schaffen, das auch gegenüber Säure und Witterung eine gute Widerstandsfähigkeit besitzt.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines marmorartigen Materials zu schaffen, das etwa dasselbe Aussehen wie Marmor besitzt. Weiterhin soll dieses Verfahren so vorgesehen sein, daß während des Wärme-

109831/UA4

BAD ORIGINAL

behandlungsprozesses eine Verformung des Materials verhindert wird.

Ein erfindunrsgen'lA marmorartiges Material besteht aus Bestandteilen, die zv/ischen 15 und ^iO Gew./ gebrannten Kalk zwischen 3 und 35 Gew.;' Aluniniunoxyrt und zwischen 'IO und 75 Gew.£ Siliziumdioxyd enthalten, und die Sunmo dieser drei Bestandteile beträft mehr als 90*.

Erfindungsgemäß erlangt man das Material, das dasselbe Aussehen wie Marmor hat, durch geeignetes Uiedererwärmen des Glases der definierten Zusammensetzung in dem System CaO-Ai₂O-SiO₂, in dem kein kernbildendes Plittel enthalten ist.

Da geschmolzene Gläser der obigen Zusammensetzungen dieselbe Viskosität wie .gewöhnliche Gläser aufweisen, ist es einfach, einen Plattenkörner oder dergleichen durch herkömmliche Glasformun^s-Verfahren zu formen. Die Säurewiderstandsfähigkeit und die Witterun^swiderstandsfähintkeit des erfin_T dun^sgemäßen Materials sind gleich denen des gewöhnlichen Tafelglases.

Erfindungsgemäße Materialien zeichnen sich daher besonders aus, verglichen mit Marmor.

Im folgenden sind einige Ausführun^sbeispiele der Erfindung beschrieben.

Die Tabelle 1 zeigt die Beispiele der Erfindung.

109831/1444 BAO ORiQfNAi.

Tabelle 1 (^ewlchts-Prozente)

	Nr.	1	Nr. 2	Mr. 3	TIr.	H	Nr. 5
CaO	32.	5	.30.0	25.0	2*.	G	23.0
Ag_nO₇	10.	0	20.0	10.0	h.	8	10.0
SiO_n'	57.	5	50.0	65.0	Sl.	Q	60.0
:ii,o	-		-	-		T	_ .
Kr:0	_			_	_		7.0
BaO	-		-	-	-		-
ZnO	-		-	-	-		-
^B2°3	-		-	-	-		-
CoO	-		-	-	-		-
CuO	—		—	—	—		—
Summe	100.	0	100.0	100.0	100	.0	100.0

ICaO

Na₂O K_0

BaO ZnO B₂O₃

CoO CuO

Summe

1Ir. 6

Nr. 7

Nr.?

100.0

2.0

Nr. 9

100.0

0.1

Nr. 10

21.1	28.	0	30.	0	32.	LPv	32.	VJl
9.it	10.	0	ίο.	0	10.	0	10.	0
56.2	60.	0	55.	0	57.		57.
1.6	-		-		-		-
it. 7

0.1

100.0

100.0 100.0

1Q9831/U44

BAD ORKSiHAL

Jede der Zusammensetzungen der Nr, 1 bis 10 in der Tabelle 1 haben dasselbe Aussehen wie Marmor, Verarbeitun~smengen mit Zusammensetzungen der Tabelle 1 sind leicht dadurch zu erreichen, daß übliche Rohmaterialien zur Glasherstellung vermischt werden. Ausführungen von ■Verarbeitungsmengen zur Herstellung von 100 g Glas der Zusammensetzung Nr.1 in Tabelle 1 sind beispielsweise folgendermaßen;

Sand (Siliziumoxyd bzw. Kieselerde ) 57.^ ? Aluminiumhydroxyd ' 15.3 5

Kalziumkarbonat 58.3 σ

Bei diesem Beispiel sollten Rohmaterialien der Verarbeitungsmenge ausgewählt v/erden, die keine färbende Verunreinigung wie Eisen-III-oxyd (Fe₂O,) enthalten.

Die oben beschriebenen Rohmaterialien der Verarbeitungsmenge werden wenigstens vier Stunden bei einer Temperatur von oberhalb 1450⁰C geschmolzen, und zwar in einem Schmelztiegel, einem Schmelzofen oder einem Wannenofen, die der erforderlichen Glasmenge entsprechen. Geschmolzenes Glas wird in einen plattenartigen Körper geformt, indem es zwischen zwei Walzen hindurchgeführt wird oder indem es gepreßt wird, nachdem es in eine Form gegossen ist; danach wird es wie üblich geglüht bzw. vergütet.

Nachfolgend wird dieses Glas in einen Wärmebehandlung ofen gegeben. Eine erste Wärmebehandlung wird bei einer (Aufheiz-) Geschwindigkeit von unterhalb 300°C/h zwischen Raumtemperatur und 700⁰C ausgeführt. Die zweite Wärmebehandlung wird dann für eine Stunde bei 1200⁰C durchgeführt, nachdem bei einer Geschwindigkeit von 130°C/h von 700⁰C auf 1200⁰C aufgeheizt worden ist.

Bei dem ersten Wärmebehandlungsprozeß tritt kein übergang, bzw. Wechsel im Glas auf. Ein schnelles Aufheizen in diesem

109831/1444

BA ORfGiISiAL

tr

Prozeß kann vom ofenwirtschaftlichen Standpunkt aus günstig sein; um jedoch ein Brechen des Glases zu verhindern, ist eine Aufheizgeschwindigkeit von etwa 3OO°C/li zweckmäßig.

Andererseits ist das Glas beim zweiten Wärmebehandlungsprozeß kristallisiert. Oberhalb 1OOO°C beginnt die Kristallbildung an der Oberfläche des Glases; sie setzt sich durch die weitere Wärmebehandlung langsam nach innen fort. Dadurch, daß 1200°C eine Stunde lang aufrechterhalten werden, wird das ganze Glas in ein Aggregat von großen Kristallen umgeformt

Während dieses Prozesses besteht ein harter kristallisierter Teil (außen) und ein v/eicher nicht kristallisierter Teil (innen) gleichzeitig im ganzen Körper. Wenn der nicht kristallisierte Teil ziemlich weich ist, besteht die Gefahr einer Deformierung des Körpers. Falls die Erwärmungsgeschwindigkeit oberhalb 130°C/h liegt, \*ird die Viskosität des Glases beachtlich herabgesetzt bis der gehärtete, kristallisierte Teil auf der Oberfläche des Glases gebildet ist, so daß eine Deformierung des Körpers auftritt.

Es ist durch X-Str'ahlen-Beugung bekannt, daß die durch Wärmebehandlung abgelagerte Kristallphase ein /ί-Wallastnit ist und eine Kristallgröße bis 3 mm an einer Längsseite erreicht.

Wenn ein Material, das wie oben beschrieben erreicht wurde, poliert wird, ergibt sich ein marmorartiges Material, in dem sich sowohl halbdurchscheinende und farblose Teile als auch undurchsichtige (opake) und weiße Teile befinden. Vorausgesetzt, dieses Glas ist durch ein Verfahren wie z.B. einem Schwimmverfahren (float-process) gebildet, so wird es kaum erforderlich sein, die Materialoberfläche zu polieren, da sie besonders schön ist.

109831/1444

Wie sich bei der Untersuchung der Erfinder,marmorartiges Aussehen zu erreichen,ergeben hat, ist es erforderlich, daß die Kristall.^röße größer als wenigstens 1 mm an der lanzen Seite bzw, in Längsrichtung ist. Bei der vorliegenden Erfindung ist es einfach, die oben beschriebene ~;roße Kristall^r^ße zu erreichen, da Kristalle sich hauptsächlich auf einer kleinen Anzahl von Kernen entwickeln die auf der Cflasoberflache gebildet sind.

Tabelle 2 zeif^t einen Vergleich /on er findune;s gemäßem Material und Naturmarmor.

Tabelle 2

Biegefestigkeit Härte nach S"urewider-

Beispiel 1 (K>/cn ) ^r!ohs standsprüfun^;

(in Tabelle 1) 500 6.5 keine Blasen

bildung

Naturmarmor 100-250 3 Tlascnbildun':

V/ärr.ies chocknrüf un3

Beispiel 1 kein Sprunp·

(in Tabelle 1)

Ilaturmarmor kein Snrun"·

Die Biegefestigkeit wurde bei ^pr-oben einer rechteckigen Stange von 10 χ 15 χ 100 mm durch eine Dreinunktbelastun^ gemessen bzw. ermittelt: die S'lurewiderstandsprüfunn· -.rurde durchgeführt, indem das Aussehen nach einem 2'1-stündi^en Eintauchen in 5/iige Salzsäure (Raumtemperatur) untersucht uurde. Bei der Wärmeschockprüfung sind Sprung- bzw. Rißbildun-^en auf der Proben-Oberfläche von 50 χ 50 χ 10 mm festgestellt worden, nachdem die Probe aus einen Ofen mit '100⁰C herausgenommen und in Kühlwasser abgeschreckt worden war. Jede Prüfung hat gezeigt, daß das Peispiel 1 besser als Harmor oder dem TTarmor gleich ist.

BAD ORIGINAL 109831/U44

Bei der Bestimmung der verschiedenen (oben genannten) Zusanmensetsungsbereiche dieser Erfindung wurde festgestellt, daß Gläser mit einem CaO-Inhalt von unterhalb 15?» und einem SiO„-Inhalt von oberhalb 75% wegen ihrer Stabilität nicht kristallisieren, während Gläser mit einem CaO-Inhalt von oberhalb '102 und einem AJl-O -Inhalt von weniger als 355 durch ein Verfahren zur Glasbildung leicht entglasen.

Gläser, die mehr als hO% CaO und weniger als 3% A£_0, enthalten, besitzen kein Aussehen wie Marmor. Es wurde festgestellt, daß, wenn eine Menge der oben beschriebenen wesentlichen Bestandteile weniger als 90% des Gesamtgewichts beträgt, die Gläser während des Hitzeprozesses beträchtlich verformt werden oder kein Aussehen wie !!armor besitzen.

Eine Verbesserung bei der Glasbildung wird dadurch erreicht, daß eine kleine Menge Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxyd (KpO), Boroxyd (B_0,) usw. hinzugefügt werden außer den obigen wesentlichen Bestandteilen.

Es war das Ziel des oben beschriebenen Beispiels, ein Haterial wie weißen Marmor zu erhalten, daher sollten Rohmaterialien verwendet werden, die keine färbenden Verunreinigungen enthielten.

Umgekehrtlist es möglich, farbige Materialien durch Hin-

I j

zufügung einer kleinen Menge färbender Bestandteile, wie z.B. d Eisen-III-oxyd (Fe₃O,), Koba^toxyd (CoO) und Nickeloxyd (NiO), zu erzeugen.

1/enn weiterhin unlösbare Partikel, wie z.B. Aluminiumoxyd (aJ,_o0,) und Zirkonoxyd (Z 0«), in dem geformten Glas fein verteilt sind und die oben erwähnte Wärmebehandlung durchgeführt ist, so wirkt sich dies in einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Endproduktes aus.

109831/UU

Bei den oben erwähnten Verfahren wird das Glas, das keine kernbildenden Mittel enthält, durch !/iedererwärnun'- des Glaskörpers in ein Gebilde bzw. in eine Anordnung aus einer Anza?il großer Kristalle umgeformt. Während des VJiedererwärmungsprozesses ist es erforderlich, daß der Glaskörper bis oberhalb der übergangstenneratur erhitzt wird; der ^lask^Jrner ist der Gefahr einer Deformierun"¹· ausgesetzt. ⁷^aIIs die Geschwindigkeit des Kristallzuwachses bzw. der Kristallvermehrun^ von der Oberfläche her ausreichend schnell ist (bei der Glasdeforr.ierun-sternperatur), kann der <-anze Glaskörper ohne Deformierung kristallisiert werden; durch die Bildung des rehärteten Teiles an der Glasoberfläche ist dies selbst dann möglich, wenn sich im Innern des Orners noch eine Schicht aus reschmolzenem Glas befindet.

V.'enn das Glas jedoch Bestandteile zur Beschleunigung der Kristallisation enthält, so besteht die Gefahr einer Kristallisation beim "orr-ungsprozeft. Es ist daher unerwünscht. Bestandteile zur Boschleunigung der Kristallisation hinzuzufügen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren, durch das verhindert wird . daß sich das Glas bei der 'i/'r.mebehanalung verforrr.t.

Das Verfahren umfaßt nänlich den Schritt des Auftragens von hoch'.-ärr.ehestänii^en Pulvern, v/io z.B. Aliminiu^oxyd oder Zirkonoxyd ₃ au^ die Oberfläche des ~efornten Glases vor der Wiederervrärinun^ sowie den Schritt, es wieder zu erwärmen; hierdurch wird der Kristallzuwachs bzw. das Kristallwachstun von der Oberfläche her beschleunigt. Auf diese './eise v/erden die geformten Körner in Kristall^ebilde umgewandelt, ohne sich au verformen.

Im folgenden wird das oben erwähnte, erfindungsgemäße Beispiel beschrieben.

BAD ORIGINAL 109831/U44

Dieses Verfahran kann ^'Ίτ 'ilia !'usamn.ensGtr.un^en :;er Tabelle ί angewendet ur-rfOn. Ms Pelsniel sei nur eier "all einer Verwendung der "?las zusammensetzung aus 32.[3!'' (gebrannter) Kalk (GaO), 10^ Aluminiunoxyd (U_nO,) und 57.5" Siliziumdioxyd (SiO₀) beschrieben. Die ran se Oberfläche des ~e formten Glases, das die genannten Bestandteile enthalt, wird mit AIuminiumoxyd-Pulver beschichtet, bevor dar, Glas nit V.'ärme behandelt wird. In Falle der Beschichtung ist es besser, das mittels Wasser oder dergleichen geknetete Pulver auf die Oberfläche aufzutragen als dieses Pulver über die Oberfläche zu sprühen, damit sich ein reuter Kontakt zwischen dem Pulver und der Glasoberflache ergibt.

Dementsprechend wird das mit Aluminiumoxyd beschichtete Glas in einen Ofen gegeben; die Temperatur wird dann bis auf 1200⁰C erhöht, und zwar zwischen Raumtemperatur und 700⁰C bei einer Geschwindigkeit von 300⁰C/h und zwischen 800⁰C und 1200⁰C bei einer Geschwindigkeit von 120°C/h. Die Temperatur wird dann für etwa 1 Stunde bei 1200°C gehalten.

Wenn die Kristallisation ausgeführt ist, wird das Material innerhalb des Ofens langsam abgekühlt. Die auf dem kristallisierten Material verbliebene Aluminiumoxydschicht wird entfernt und das Material, das ein marmorartiges Aussehen besitzt, ergibt sich, indem seine Oberfläche poliert wird.

Gemäß diesem Verfahren wird das Kristallwachstum von der Oberfläche her durch das wärmebeständige Pulver beschleunigt, so daß, selbst wenn eine Schicht aus flüssigem Glas im Innern des Glases vorhanden ist_s die äußeren Formen des Glases trotzdem nicht verformt v/erden.

109831/1444

BAD OBiQtKAL

Claims

Pat entansⁿrüch e

1.) Marmorartiges '"aterial, d a d arch re k e η η ~ zeichnet , daß es aus Bestandteilen besteht, die zwischen 15 Oew.fi und 'IO Oew.,1 gebrannten Kai!:, zwischen 3 Oew./i und 35 Oew.fi Aluminiumoxyd und zwischen 'IO Gew. ^ und 75 0ew.;i .""illziumdioxyd enthalten., und daß die Summe dieser drei Pentaneteile mehr als ^nrC beträft.

2.) Marmorartiges Material nach Anspruch 1, dadurch "«kennzeichnet, daß die Bestandteile weiterhin zwischen 0.05 ⁿ-ew.,i und '!.0 Gevr.fi fErbendes Oxyd enthalten.

3.) Verfahren zur Herstellung eines marmorartigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung geschmolzen wird, deren wesentliche Bestandteile zwischen 15 Gew.2 und '10 Oew.fi gebrannter Kalk, zwischen 3 Oew.f^ und 35 Gew.2 Aluminiumoxyd und zwischen 'IO ^evr.'i und 75 Gew.% Siliziumdioxyd sind, wobei der Anteil dieser drei wesentlichen Bestandteile mehr als 9Of4 betrat, und daß Glas aus diesen Bestandteilen geformt und wiedererwärmt wird.

Verfahren zur Herstellung eines farbigen, marmorartigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung geschmolzen v;ird, deren wesentliche Bestandteile zwischen 15 Oew.fi und 'IO Hevi.Z gebrannter Kalk, zviischen 3 Gew.% und 35 Oew.% Aluminiumoxyd, zwischen '40 0ew.2 und 75 Gew.% Siliziumdioxyd und zwischen 0.05 Gew.% und k.O Gew.% färbendes Oxyd sind, vjobei der Anteil dieser vier wesentlichen Bestandteile mehr als POfS beträft, und daß Glas aus diesen Bestandteilen geformt und wiedererv/ärmt wird.

BAD ORIGINAL

109831/1444

5.) Verfahren zuv Verhinderung der ^Trerfomun~ eines Glaskörpers beir. Kristallisationsproseß, dadurch gekennzeichnet. daP> ein hochvamebest^indi^es Pulver auf das "e^forHe Glas aufgetragen wird und da.⁰» der ^p-lask"rper, auf dessen Oberfläche sich das Puder befindet, zwecks kristallisation ervii'.rrt vrird.

109831/U44

BAD OB(QlNAL