DE2211317A1 - Mindestens teilweise kristalliner Glaskeramikgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. ing. H. NEGENDANK · dipping. II. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

Dipl.-Ing. B. Graalfs Hamburg-München Dipl.-Ing. W. Wehnert

Z USTE LLUNGS AN SC HRI FT: HA M BURG 36 · NEUER WALL 11

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TEI.EGU. MiGKMAPATENT HAMBOHG

Owens-Illinois, Inc. München ,» ■ hourtbi....

Toledo, Ohio 43601 /USA "^l""^8MM

TBLEGR. N EGEIJAPATKNT MÜNCHEN

Hamburg, 3. März 1972

Mindestens teilweise kristalliner Glaskeramikgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindlang ist auf chemisch gehärtetes Glas und Verfahren zu seiner Herstellung gerichtet, genauer gesagt auf Glaskeramiken von außerordentlich geringer Wärmeausdehnung, die chemisch gehärtet sind, so daß ein Glaskeramikkörper hoher Festigkeit und hohen Abriebwiderstands erhalten wird.

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß wenn ein Alkalimetallion dazu veranlaßt wird, ein kleineres Alkalimetallion in der Oberfläche einer Glasstruktur bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur derselben zu ersetzen, so daß die Relaxation der Spannungen während des Austausches im Glas nicht aufgehoben werden kann , eine Druckspannungsschicht in der Glasoberfläche entsteht, wodurch das Glas gehärtet und die Festigkeit erhöht wird. Ein derartiger Mechanismus zum Festigen oder Stärken des Glases ist in einem Artikel von

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Kistler "Stresses in Glass Produced by Non-Uniform Exchange of Monovalent Ions" erschienen in JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, Vol. 45, No. 2, S.59-68, 1962, beschrieben. Diesem Artikel ist zu entnehmen, daß in Qäsern, die relativ kleine Mengen Alkalimetallionen enthalten, diese gegen relativ große Alkalimetallionen ausgetauscht werden können, indem die Gläser einem Salz bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Wenn dies bei einer Temperatur unter der Kühltemperatur des Glases vorgenommen wird, ist das Glas nicht in der Lage, die Oberflächendruckspannung, die durch ein größeres Ion, das an die Stelle eines kleineren getreten ist, aufzuheben, wodurch eine verstärkende Druckspannungsschicht in der Oberfläche des Glases entsteht.

Ein ähnlicher Vorschlag ist in der US-PS 3 218 220 gemacht. Danach wird ein elektrisches Feld angewandt, um das größere Alkalimetallion zum Austausch mit einem kleineren Alkalimetallion in der Glasoberfläche zu zwingen. Die Patentschrift lehrt, daß der Ionenaustausch, wenn er bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases ausgeführt wird, in einer Tiefe sein sollte, die unter dem tiefsten Riß in dem Gegenstand liegt, wodurch das Glas zu hoher Festigkeit chemisch gehärtet wird.

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Nach der duckschriftlichen Veröffentlichung des Grundsätzlichen des chemischen Härtens durch Ionenaustausch kamen viele Modifikationen, Verbesserungen und Abänderungen heraus. So ist z.B. in der US-PS 3 4Q6 279 ("Chemical Strengthening of Glass Ceram±s in the System Li₂O-Al₂O^- SiO₂" und JORNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, VoI 50, No. 3, S. 133-137, 1967, die Anwendung der Ionenaustauschmethode zur Verfestigung von Glaskeramiken verschiedener Typen, insbesondere von Glaskeramiken (d.h. kristallinen Keramiken) offenbart, wobei die überwiegende kristalline Phase beta-Spodumen ist.

In der US-PS 3 406 279 ist z. B. offenbart, daß ein verfestigter Herdaufsatz durch Kristallisieren eines geformten Glasgegenstandes, bestehend aus, in Gew.-%, 70,7% SiO₂, 4,8% TiO₂, 2,6% Li₂O, 18,1% Al₂O₃, 1% ZnO und 2,80% MgO durch eine Hitzebehandlung mit bestimmtem Zeit-Temperatur-Verhältnis derart, daß die überwiegende kristalline Phase, die in der Glaskeramik gebildet wird, eine kristalline Phase von beta-Spodumen ist, hergestellt werden kann. Nachdem das Glas kristallisiert ist, wird es in einem Bad behandelt, das aus einem eutektischen Gemisch von etwa 52 % KCL und 48% K₂SO^ bei einer Temperatur von etwa 750⁰C ausreichend lange erhitzt wird, um die Lithiumionen in der Glaskeramik gegen Kaliumionen aus dem Salzbad auszutauschen. Es ist festge-

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stellt, daß dieser Austausch stattfindet, ohne den geometrischen Verlauf des beta-Spodumenkristalls in der Platte wesentlich zu verändern. Es wird ferner angegeben, daß dietse chemische Änderung der kristallinen Zusammensetzung ohne entsprechende körperliche Änderung in ihrer Geometrie zur Entwicklung von Druckspannungen in der modifizierten Oberflächen schicht des Herdaufsatzes mit der folgerichtigen Erhöhung in der mechanischen Festigkeit des Aufsatzes führt. Ferner kann durch Ausbildung dieser Spannungen in unmaskiap* ten ausgewählten Teilen die gewünschte Druckspannung auch zur Bildung einer Biegung in dem Herdaufsatz in vorbestimmtem Ausmaß führen. Die US-PS 3 157 522, von welcher die Glaszusammensetzung in der US-PS 3 406 279 abgeleitet ist, offenbart, daß die kristallisierte Glaskeramik nach Bildung und späterem Ionsnaustausch zu einem verfestigten Herdaufsatz führt, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 6,9 χ 10""' /⁰C hat.

Eine deutliche und wichtige Verbesserung der oben beschriebenen Ionenaustauschtechnik ist in der US-PS 3 423 513 offenbart; danach wird ein beta-Spodumen oder beta-Spodumen-artiger kristalliner Keramikgegerudand aus einer besonderen Type kristallisierbaren Glases hergestellt, welcher, wenn Ionenaustausch unter der Temperatur, bei welcher Spannung in merk-

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lichem Umfange aufgehoben wird, stattfindet, zu einem Gegenstand hoher Festigkeit und Abriebwiderstand führt. Außerdem haben die erhaltenen Gegenstände im allgemeinen einen Wärme-

—7 ausdehnungskoeffizienten unter 20 χ 10 /oC und durchweg einen von etwa 15 x 10 "*V°C (25 bis 300°C). Die Glaszusammensetzungen, aus denen diese Glaskeramiken im allgemeinen geformt werden, bestehen in Gew.-% aus: 68-72% SiO₂, 16-1896 Al₂O₃, 3-4% Li₂O, 3-5% MgO, 1-2% ZrO₂, 1,2-2,4% TiO₂, und 0,8 bis 2% ?₂°5' Während die Gegenstände, die nach dieser Patentschrift hergestellt sind, eine deutliche und wichtige Verbesserung darstellen, weisen sie doch einen relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, und, wie die in der Patentschrift gebrachten Werte zeigen, erfahren sie einen deutlichen Verlust durch Abrieb, trotz der Tatsache, daß danach eine hohe Festigkeit aufrechterhalten bleibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Produkt aus einem thermisch kristallisierbaren Glas zu schaffen, welches, wenn Ionenaustausch nach der oben beschriebenen Technik vorgenommen ist, zu einem verfestigten thermisch kristallisierbaren Glasprodukt mit extrem niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten führt und welches nur geringen oder keinen Festigkeitsverlust durch Abrieb erfährt. .

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Die Aufgabe wird gelöst durch einen mindestens teilweise kristallinen Glaskeramikgegenstand mit einer Druckspannungsschicht in der Oberfläche, dessen Herstellung gekennzeichnet ist durch

a) Formen eines Gegenstandes aus einem thermisch kristallisierbaren Glas nachstehender Zusammensetzung

SiO₂ Al₂O, Li₂O TiO₂ ZrO₂ Nap

K₂O Molverhäl1nJU.₂0₃/R₂0

Gew,-	%
67 -	75
16,5	- 22,5
3,8 -	&>
0,6 -	2,0
1,4 -	1,8
0,38	- 0,62
0,1 -	0,25
1 - 1	,35

b) Hitzebehandeln des Gegenstandes unter Kristallisationsbedingungen zur Bildung eines Glaskeramikproduktes, welches eine Vielzahl von in situ gebildeten Kristallen, " die gleichmäßig durch den Gegenstand verteilt sind, enthält, wobei die primäre Phase beta-Spodumen oder beta-Spodumen-artige Kristalle sind und der Gegenstand einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten

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von weniger als - 2 χ 10~^/°C (Q bis 300 ⁰C) aufweist, und

c) inniges Inkontaktbringen der Oberfläche des Glaskeramikgegenstandes mit einem geschmolzenen Salz, das ein Metallion enthält, welches gegen Lithiumionen in der Glaskeramik austauschbar ist, wobei der Kontakt zwischen dem Salz und der Oberfläche der Glaskeramik auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, die unter der Temperatur liegt, bei welcher Spannung in merkbarem Umfange aufgehoben wird, und für eine Zeit, die ausreicht, eine Druckspannungsschicht in der Oberfläche des Glaskeramikgegenstandes zu erzeugen.

Die thermisch kristallisierbaren Glaszusammensetzungen, die vorstehendäLs für die Erfindung geeignet beschrieben sind, können mit den bekannten Glassatzbestandteilen zusammengestellt und unter Anwendung der Standard-Schmelztechniken erschmolzen werden. Um zu den Resultaten, die durch die Erfindung erreicht werden, zu kommen, müssen die Zusammensetzungsbereiche eingehalten werden, da ein stärkeres Abweichen von den Bereichen zu einem Verlust an den oben angegebenen Wärmeausdehnungabarakteristiken und/oder dem Abriebwiderstand führt.

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Ein besonders bevorzugtes thermisch kristallisierbares Glas innerhalb des oben angegebenen Bereiches ist ein Glas, das, in Gew.-Jtf, im wesentlichen besteht aus: 70% SiO₂, 2090 Al₂O₃, 5,5% Li₂O, 2,5-4% ZrO^TiO₂, wobei diese Oxide mindestens 93 Gew.-% des Glases ausmachen. Andere verträgliche Oxide können eingesetzt werden, z.B. Alkalimetalloxide, wie Na₂O, K₂O und dergleichen, und Läuterungsmittel oder Verunreinigungen wie As₂O, und Sb₂O,. Vena. Läuterungsmittel eingesetzt werden, dann liegen sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 0,35 Gew.-%,vorzugsweise von 0,3 Gew.-% vor·

Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen werden, wenn sie zu einem im wesentlichen glasigen homogenen Glas geschmolzen sind, zu der Gestalt des gewünschten Gegenstandes unter Anwendung der üblichen Techniken geformt. Solche Gegenstände werden dann nach einem festgelegten Plan hitzebehandelt, so daß mindestens ein Teil des Glases in einem solchen Umfang in situ kristallisiert, daß die primäre Phase der gebildeten Kristalle beta-Spodumen oder beta-Spodumen-artige Kristalle sind,

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Für jedes Glas innerhalb dieser Behandlung gibt es eine bestimmte optimale Hitzebehandlung, mit welcher sich die in situ-Kristallisation wirtschaftlich auf den höchsten Grad bringen laßt. Allgemein gesagt, besteht solch eine Hitzebehandlung im Erhitzen des Glasgegenstandes durch einen Kernbildungsbereich, mit oder ohne Haltzeit innerhalb dieses Bereiches, danach Erhitzen des Gegenstandes auf eine Kristallisationstemperatur, worauf eine Endbearbeitungstemperatur -folgt.

Es ist gefunden worden, worauf weiter oben schon hingewiesen wurde, daß die Endbearbeitungstemperaturen für Gläser nach dieser Erfindung im allgemeinen zwischen 927 und 1204⁰C, meist zwischen 982 und 1204⁰C liegen,. Die Kristallisationsmethode, die gewöhnlich für. die Zwecke dieser Erfindung angewendet wird, umfaßt so das Erhitzen des geformten Gegenstandes auf die vorbestimate Kernbildungstemperatur oder auf den Kernbildungsbereichs, gewöhnlich mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 15 Minuten, und danach Erhöhen der Temperatur, gewöhnlich langsam, z.B» 2 bis 20°C/Minute, mit oder ohne Haltezeiten, zur Bildung einer vorläufigen kristallinen Phase oder eines Netzwerkes, um ein Ablaufen des Gegenstandes zu irer«

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hüten, auf die Endbearbeitungstemperatur. Die Zeit der Kernbildungs-Hitzebehandlung hat keine obere Grenze, sie wird nur von wirtschaftlichen Erwgungen bestimmt, so daß die Zeit auf nicht mehr als 5 oder 6 Stunden und für gewöhnlich auf eine Stunde beschränkt wird. Die Endbearbeitungs-Hitzebehandlungsstufe wird im allgemeinen zwischen 927 und 1204⁰C solange ausgeführt, daß eine ausreichende Kristallisation erhalten wird, so daß die resultierende Glaskeramik einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten unter etwa ±2 χ 10"⁷/°C (0 bis 300 ⁰C) hat und eine überwiegende kristalline Phase aus bet^a-Spodumen oder betjia-Spodumen-artigen Kristallen, bestimmt mittels Röntgenstrahlenanalyse. Im allgemeinen werden Zeiten von mindestens 15 Minuten bei der Endfaaarbeitungstemperatur angewandt, manchmal etwa 5 Stunden, um solche Eigenschaften beim Endprodukt sicherzustellen. Pur gewöhnlich ist die Endbearbeitszeit, die angewandt wird, eine Stunde.

Wie weiter oben bereits angedeutet, kann die ganze Hitzebehandlung durch kontinuierlich und langsam steigende Temperatur bewirkt werden, oder es können mehrere Haltezeiten oder Plateaus in die Hitzebehandlung eingefügt sein. In jedem Fall sollte der kontinuierliche Temperaturanstieg

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oder das Einbauen von Plateaus so durchgeführt werden, daß sich genügend Kerne bilden können und, vorzugsweise, eine kleine Menge Kristalle irgendeines Typs vor Erreichen des Kristallisationsbereiches entstehen kann, um ein Ablaufen des Gegenstandes bei der höheren Kristallisationstemperatur zu verhindern. Nachdem die Endbearbeitungstemperatur erreicht ist, wird der kristallisierende Gegenstand vorzugsweise in de» Temperaturbereich ausreichend lange gehalten, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Eine besonders bevorzugte Hitzebehandlung für die bevorzugten Glaszusammensetzungen nach der Erfindung ist die folgende:

a) Erhitzen des Gegenstandes von Raumtaperatur auf 730⁰C mit Ofengeschwindigkeit (gewöhnlich etwa 4,4 bis 5,5⁰C/ Minute) und Halten bei dieser Temperatur etwa 5 Stunden, Dies stellt sicher, daß die Kernbildung in ausreichendem Umfange stattfindet;

b) Erhöhen der Temperatur, wieder mit Ofengesehindigkeit, auf etwa 870⁰C und Haltaa dieser Temperatur etwa eine Stunde. Dadurch wird sichergestellt, daß sich ein äus-

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reichendes Vor-Kristallisationsnetzwerk ausbildet, was ein Ablaufen des Gegenstandes bei höheren Temperaturen verhindert; und

c) Erhöhen der Temperatur, wieder mit Ofengeschwindigkeit, auf etwa 980⁰C und Halten dieser Temperatur etwa eine Stunde. Dies stellt die Bildung von genügenden Kristallen sicher, so daß der Glaskeramikgegenstand eine primäre Phase von beta-Spodumen oder beta-Spodumenartigen Kristallen aufweist und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von unter ± 2 χ 10~⁷/°C hat, gewöhnlich unter ±1 χ 10"⁷/°C (über den Bereich von 0 bis 300⁰C gemessen).

Selbstverständlich ist bei Einbauen von Plateaus die Erhitzungsgeschwindigkeit nicht kritisch, da die Plateaus sicherstellen, daß ausreichend Zeit bleibt, so daß die notwendigen Vorgänge ablaufen.

Wenn das Glaskeramikprodukt, wie oben beschrieben, erhalten ist, wird es in innigem Eontakt mit einem geschmolzenen Salz gehalten, das ein Metallion, vorzugsweise ein Alkalimetallion oder ein farbiges Ion, wie Nickel, Kobalt oder dergleichen enthält, wobei alle diese Ionen einen größeren

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Durchmesser aufweisen, als das Lithiumion, und zum Ionenaustausch befähigt sind. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen unter der Temperatur, bei welcher Spannung in merklichem Grade aufgehoben wird. Der Kontakt wird ausreichend lange aufrechterhalten, um eine Druckspannungs schicht in der Oberfläche des Gegenstandes durch Austausch des Metallions gegen das Lithiumion in der kriäallinen Struktur der Glaskeramik zu erzeugen.

Die Anwesenheit der Druckspannungsschicht kann festgestellt werden, indem dünne Schnitte von einem Querschnitt des chemisch behandelten Gegenstandes gemacht werden· Diese können auf Objektträger aufgebracht und in bekannter Weise unter Benutzung polarisierten Lichts geprüft werden. Die Zeit des Erhitzens während des Kontakts mit dem geschmolzenen Salz liegt im allgemeinen zwischen 5 Miauten und 12 Stunden, obwohl auch lagere oder kürzere Zeiten angewandt werden können. Vorzugsweise liegen die Zeiten zwischen einer halben Stunde und fünf Stunden, abhängig davon, in welcher Tiefe die Druckspannungsschicht gewünscht wird. Während eine sehr dünne Druckspannungsschicht in der Größe von einem oder sogar 10 Mikron bis zu 20 Mikron eine gewisse zusätzliche Festigkeit gibt, wenn der Gegenstand einem zu starken Abrieb während des Gebrauchs unterworfen wird,

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sollte die Druckspannungsschicht mindestens etwa 30, vorzugsweise 40 bis 50 Mikron tief sein, um diesem Abriet) zu widerstehen. Allgemein gesagt,werden, um die nötige Verfestigung gemäß der Erfindung zu erhalten, Tiefen von etwa 30 bis 40 Mikron bis zu 100 bis 110 Mikron angewandt. Da der Ionenaustausch bei den Glaskeramikgegenständen dieser Erfindung schnell vor sich geht, sind diese Tiefen innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Zeiten erhaltbar.

Irgendeines der gebräuchlichen geschmolzenen Salze kann für die Zwecke dieser Erfindung angewendet werden. Die Ionenaustauschtechnik kann so durchgeführt werden, wie

ohne
bei Kistler beschrieben.(d.h./elektromotorische Kräfte), oder nach der Alternativmethode unter Anwendung eines elektrischen Stroms, wie in der US-PS 3 218 220 beschrieben. Wenn Alkalimetallionen, wie Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium zum Austausch mit den Lithiumionen in der Glaskeramik· struktur verwendet werden, werden zur Erzielung guter Ergebnisse Kalium und Natrium bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Salzschmelzebad für die Zwecke dieser Erfindung ist geschmolzenes Natriumnitrat.

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Selbstverständlich ist diese Erfindung nicht auf eine einzige Ionenau&auschstufe beschränkt, sondern es können mehrere Ionenaustausche vorgenommen werden, um ein erwünschtes Ergebnis zu erhalten. Z.B. kann zuerst das Natrium das Lithium ersetzen, und dann kann Kalium oder ein anderes Ion, das größer ist als das Natriumion, dieses ersetzen.

Wie durch die Beispiele veranschaulicht, die gebracht werden, besitzen die Glaskeramiken, die den oben angegebenen Techniken gehärtet worden sind, nicht nur ausgezeichnete Festigkeit, sondern, ganz überraschend und unerwartet, weisen sie nur geringe oder gar keine Abnahme der Festigkeit nach erheblichem Abrieb mit den üblichen Methoden auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch besser veranschaulichen, stellen aber keine Begresung dar:

Beispiel 1

Bildung eines Glaskeramikgegenstandes Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Glassatz zusammengestellt und vermischt:

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	2211317	Gew.-Teile
Rohmaterial	3281.479
pulverförmiger Flintstein	1016.097
Al2O3	11.029
Pottasche	34.965
Natrium antimorefc	587.835
Li2CO3	90.909
TiO2	38.126
Natriumnitrat	335.571
Glasfritte

Die Zusammensetzung des Frittenglases ist in Gew.-% etwa SiO₂ 64,8, Li₂O 11,2 und ZrO₃ 23,8.

Der vorstehend aufgeführte Glassatz stellt die folgende Glaszusammensetzung, auf Oxidbasis, dart

SiO	2
Al2	°3
Li2	0
TiO	CNJ
ZrO	2
Na2	0
K2O
Sb2	°3

69,85 20,2 5,5 1,.8 1,6 0,4 0,15 0,5

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Der Glassatz wurde in einem Platintiegel geschmolzen und in einem gasbeheizten Ofen 48 Stunden bei 1593°C gehalten. Das resultierende Glas wurde nach den üblichen Techniken zu einer Vielzahl zylindrischer Rohre und Stäbe gezogen, um diese später zu kristallisieren und zu prüfen. Der Stab hatte eine Größe von etwa 4,572 bis 5,08 mm (0,18 bis 0,20 inch). Er wurde vor der Hitzebehandlung in Stücke einer Länge von 12,7 cm geschnitten. Die Rohre hatten einen Außendurchmesser von etwa 12,7 bis 15,24 mm (0,5 bis 0,6inch) und eine Wanddicke von etwa 1,52 bis 2,03 mm (0,06 bis 0,08 inch) und wurden in Stücke von etwa 7,62 bis 10,16 cm geschnitten·

Die so geformten Glasgegenstände hatten einen WärmeausdehnungskoaTfizienten von etwa 46,9 χ 10"'/⁰C (0-30O⁰C) und wurden der folgenden Hitzebehandlung unterworfen:

732°C	- 5	Stunden
8710C	- 1	Stunde
982°C	- 1	Stunde.

Der Gegenstand hatte anfangs Raumtemperatur, die Erhitzungsgeschwindigkeit betrug etwa 4,4 bis 5,5⁰C. Nachdem die Hitzebehandlung beendet war, ließ man sich den Gegenstand auf Raumtemperatur abkühlen.

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Die erhaltenen Glasgegenstände hatten eineiWärmeausdänungskoeffizienten von -0,6 χ 10~⁷/°C (0-300⁰C).

Beispiel 2 Chemisches Härten

Die Stangen und Rohre, die nach Beispiel 1 erhalten wurden, wurden in einem Natriumnitrat-Schmelzebad von 399⁰C vier Stunden behandelt. Die Gegenstände wurde-n dann herausgenommen und von Salzrückständen gereinigt. Nach dem Reinigen wurden von jedem (Rohr und Stab)dünne Querschnitte hergestellt und Tiefe und Retardation gemessen. Außerdem wurden die Biegefestigkeiten ohne Abrieb und nach Abrieb mit einem Sandpapier (320 grit paper), während der Stab in einer Klemme rotiert wurde, ebenfalls bestimmt, und der sich aus 5 Testen ergebende Durchschnittswert ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Der Abriebtest wurde in der Weise durchgeführt, daß Sandpapierstreifen einer Größe von etwa 3,81 bis 5,08 cm Breite zwischen den Fingern gehalten und über den sich drehenden Stab von oben nach unten bewegt wurden. Neue Sandpapierflachen wurden benutzt, um den rotierenden Stab durch Darüber-Bewegen von unten nach oben abzureiben. Der Durchschnittswert

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von fünf Versuchen ist in.der folgenden Tabelle 1 angegeben· Die Biegefestigkeit wurde nur an den Stangen bestimmt. Es wurde der Bruchmodul an einer üblichen Biegeprüfvorrichtung und in üblicher Weise mittels der Vier-Punkte-Belastung bestimmt, bei welcher eine bestimmte Last durch zwei Messerkanten im Abstand von 12,7 mm aufgebracht wird, wie in der US-PS 3 473 906 beschrieben.

Tabelle 1

Rohr Stab Tiefe des Ionenaustausches 105 63

Bruchmodul (kg/cm .10"^), ohne Abrieb 5,6

Standard DEV. 1,54

Bruchmodul (kg/cm².10"·⁵) nach Abrieb 5,74

Standard DEV. 2,10

Wie aus den vorstehenden Werten zu ersehen, haben die Glaskeramikgegenstande nach der Erfindung, für sich allein gesehen oder im Vergleich zu bekannten, extrem niedrige Ausdehnungskoeffizienten, sind sehr stark und außerordentlich gut abriebbeständig.

Es wurde eine Reihe von chemisch gehärteten, hochfesten Glaskeramikgegenständen niedriger Wärmeausdehnung hergestellt und wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, getestet. Jeder der Glaskeramikgegenstande hatte einen durchschnitt-

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lichen Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht kleiner als -2 χ 10 und nicht größer als +2 χ 10"'/⁰C (gemessen von 0 - 300⁰C). In der nun folgenden Tabelle sind die kristallisierbaren Glaszusammensetzungen, von.denen ausgegangen ist, in Gew.-96 angegeben; darunter sind die Hitzebehandlungen für die Kernbildung, die Kristallisation und die Endbearbeitung aufgeführt·

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	2	3	T a	4	- 21 -	e 2	7	•	732
				bell	6		871
Zusammensetziong Nr.	74,0	74,7	72,7	5		67,6	982-1204
Bestandteile	17,0	17,0	19,0		69,9	22,0
SiO2	4,5	4,0	4,0	69,5	20,2	6,0
Al2O3	1,8	1,8	1,8	21,2	3,5	1,8
Li2O	1,6	1,6	1,6	5,0	1,8	1,6
TiO2	0,6	0,4	0,4	1,8	1,6	0,4
ZrO2	0,2	0,2	0,2	1,6	0,4	0,15
	0,3	0,3	0,3	0,4	0,15
K2O	1,03	1,17	1,31	0,2	0,3	1,03
Sb2O3				0,3	1,03
Molverhältnis	732	760	732	1,18
Hitzebehandlung	871	871	871		732
5 Std. bei (°c)	1010-1204	996-1	760	871
1 Std. bei (0C)			871	204 1024-1204 1010-1204 954-12D4
1 Std. bei (0C)

Wie aus der vorstehnden Tabelle zu ersehen, ist die Zusammensetzung Nr. 6 im wesentlichen die gleiche wie die thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzung, von der in Beispiel 1 ausgegangen wurde. Jedoch kann eine andere Hitzebehandlung, als in Beispiel 1 angegeben, angewandt werden, um die Glaszusammensetzung in einen Glaskeramikgegenstand eines durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 0 bei 0 - 300°C zu erhalten. Wie in der Tabelle angegeben, wurde die Glaszusammensetzung Nr. 6 zur Kernbildung 5 Stunden bei 732°C behandelt, danach wurde die Kristallisation durch eine einstündige Hitzebehandlung bei 871⁰C ausgeführt. Verschiedene Muster dieser Zusammensetzung 6 wurden dann einer Endbearbeitungstemperatur eine Stunde lang ausgesetzt, wobei dfe Temperaturen im Bereich von 954 bis 1204⁰C lagen. Alle erhaltenen Glaskeramikgegenstände hatten einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen -2 χ 10 und + 2 χ 10 /⁰C, zwischen 0 und 300⁰C gemessen. Die Glaskeramikgegenstände mit der sehr geringen Wärmeausdehnung waren chemisch gehärtet, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Wie in der Tabelle angegeben, können die thermisch kristallisierbaren Glaszusammensetzungen zur Kernbildung einer Hitzebehandlung im Bereich von 718 bis 774°C vier bis sechs Stunden ausgesetzt werden, vorzugsweise fünf Stunden im Temperaturbereich von 732 bis 760°C. Die dazwischen liegende Küstalli-

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1Π26

. " ²³ " 221131?

sationsisehandlung wird bei 857 bis 886⁰C, vorzugsweise bei 871⁰C im allgemeinen 3/4 bis 11/4 Stunden, vorzugsweise eine Stunde lang durchgeführt. Die Abschließende Endbearbeitungs-Hitzebehandlung wird im allgemeinen.bei Temperaturen zwischen 954 bis 1204°C, vorzugsweise zwischen 982 und 1149⁰C im allgemeinen 3/4 bis 1 1/4 Stunden, vorzugsweise eine Stunde lang durchgeführt. Bei der Erfindung wird durch die chemische Härtung eine Druckspannungsschicht auf der Oberfläche des glaskeramischen Materials gebildet. Das Ionenaustausimedium ist vorzugsweise ein Natriumnitratsalzbad oder ein Kaliumnitratsalzbad, obwohl andere Methoden zum Aufbringen eines Ionenaustauschmediums auf die Oberfläche des glaskeramischen Gegenstandes ebenfalls angewendet werden können. Wie weiter vorn angegeben, sind Ionenaustauschmethoden und Ionenaustauschmedien in den US-PS 3 218 220, 3 498 773, 3 428 513 und 3 473 906 beschrieben. Es wird bevorzugt,daß die IonenBustauschtemperatur unter der Temperatur liegt, bei welcher Spannungen in merklichem Maße aufgehoben werden, und daß der Ionenaustausch über einen Zeitraum ausgeführt wird, der ausreicht, die Druckspannungsschicht in dem Glaskeramikgegenstand zu erzeugen. Die Temperatur kann aber auch über der Temperatur liegen, bei welcher im allgemeinen Spannungen in merklichem Maße aufgehoben werden, wie aus den US-PS 3 498 773 und3473 906 zu entnehmen, wonach die Tempera-

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tür bei oder über der, bei welcher Spannungen in merklichem Maße aufgehoben werden, für kurze Zeit, etwa 5 bis 30 Minuten, liegen kann.

Der Ionenaustausch zur Bildung einer Druckspannungsschicht auf dem Glaskeramikgegenstand kann daher vorzugsweise, wie aus den Arbeitsbeispielen zu ersehen, in einem geschmolzenen Alkalisalzbad, wie einem Natriumnitrat·»· oder Kaliumnitrat-Bad von 371 bis 427⁰C 3 bis 5 Stunden, vorzugsweise bei 399°C vier Stunden lang durchgeführt werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1· Ein mindestens teilweise kristalliner abriebfester Glasgegenstand, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er erhalten wurde durch

   a) Formen des Gegenstandes aus einem thermisch kristallisierbaren Glas nachstehender Zusammensetzung

   Gew.-% SiO₂ 67-75

   Al₂O₃ 16,5 - 22,5

   Li₂O 3,8 - 6,2

   Kernbildner °

   ZrO₂ + TiO₂ 2,0- 3,8

   Na₂O 0,38 - 0,62

   K₂O 0,1 - 0,25

   wobei das molare Verhältnis von Al 0, zu R₂O etwa 1 - 1,35 ist und R₂O ein Alkalimetalloxid bedeutet,

   b) Hitzebehandeln des Gegenstandes unter Kristallisationsbedingungen zur Bildung eines Glaskeramikproduktes, das eine Vielzahl von in situ gebildeten Kristallen homogen durch den Gegenstand verteilt enthält, wobei die Primärphase beta-Spodumen oder beta-Spadumen-artige Kristalle sind, und wobei der Gegenstand einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungs-

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   koeffizienten von etwa ± 2 χ 10~⁷/°C (0 - 30O⁰C) hat, und

   c) inniges In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des Glaskeramikgegenstandes mit einem Ionenaustausamedium, das ein Metallion enthält, welches zum Austaush gegen Lithiumionen in dem Glaskeramikgegenstand befähigt ist, wobei der Kontakt zwischen dem Medium und der Oberfläche der Glaskeramik bei erhöhter Temperatur und über eine Zeitdauer stattfindet, die ausreicht, eine Oberflächendurckspannungsschicht auf dem Glaskeramikgegenstand zu erzeugen.

   2· Ein mindestens teilweise kristalliner glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem thermisch kristallisierbaren Glas nachstehender, in Ge«-96 angegebener Zusammensetzung erhalten worden ist: 70 SiO₂, 20 Al₂O,, 5,5 Li₂O, 3-4 ZrO₂ + TiO₂,wobei diese Oxide mindestens 98 Gew.-96 der Gesamtglaszusammensetzung ausmachen, und dadurch,daß das glaskeramische Produkt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von unter i 1 χ 10*'/⁰C hat.

   3. Ein mindestens teilweise kristalliner glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem thermisch kristallisierbaren Glas nachstehender, in Gew«-% angegebener Zusammensetzung erhalten worden ist:

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   209842/1026

   "²⁷" 221131?

   69,9 SiO₂, 20,2 Al₂O₃, 5,5 Li₂O, 1,8 TlO₂, 1,6 ZrO₂, 0,4 Nap, 0,15 K₂O land 0,3 ³^2^Ο3* ¹^ ^da(iurcl1» ^da# ^das glaskeramische Produkt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa -0,6 χ 10~⁷/°C (O bis 300 ⁰C) hat.

   £· Glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Ionenaustauschermedium behandelt worden ist, welches ein Allalimetallion, das zum Austausch gegen Lithiumionen in dem Glaskeramikgegenstand befähigt ist, enthält, wobei dieses Ion einen größeren Ionenradius hat als das Lithiumion.

   5. Glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallion Natrium ist.

   6. Ein mindestens teilweise kristalliner glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Oberflächendruckspannungsschicht in einer Tiefe von etwa 1 bis 110 Mikron aufweist.

   7. Ein mindestens teilweise kristalliner glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeihnet, daß seine Oberflächendmickspannungsschicht eine Dicke von etwa 30 bis 110 Mikron hat, und durch Abrieb mit Sand-

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   - 28 - 2 ? 11 3 1 7

   papier (320 grit paper) 15 Hinuten lang geringen oder keinen Verlust an Festigkeit erfährt.

   8. Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

   a) Formen eines Gegenstandes aus einem thermisch kristalli sierbaren Glas nachstehender Zusammensetzung

   SiO₂ 67 - 75

   Al₂O₃ - 16,5 - 22,5

   Li₂O 3,8 - 6,2

   Kernbildner

   ZrO₂ + TiO₂ 2,0 - 3,8

   Na₂O 0,38 - 0,62

   K₂O 0,1 - 0,25

   wobei das Molverhältnis von AIpO, zu RpO 1 bis 1,35 ist und R₀O ein Alkalimetalloxid bedeutet,

   b) Hitzebehandeln des Gegenstandes unter KristalIisationßbedingungen zur Bildung eines glaskeramischen Produktes, welches eine Vielzahl von in f-iiu gebildeten Kristallen gleichmäßig durch den Gegenstand verteilt enthält, wobei die Prinrirphase beta-Spodumen oder bei >~ Spodumon-artige Kristalle sind, und der Gegenstand einen

   BAD ORIGINAL - ?9 -

   Wärmeausdehnurigfskoef f L^iantfm unter ί 2 χ 10" /⁰C über einen Bereich von 0 Ms 300⁰C hat, und

   c) inniges In-Koritakt-Bringen der Oberfläche des glaskeramischen Gegenstandes mit einem ionenaustauschmedium, wel-

   die

   ches ein zum Austausch gegen/tiithiumionen in dem Glaskeramikgegenstand befähigtes Metallion enthält, wobei der Kontakt zwischen :lem Medium und der Oberfläche des glaskeramischen Gegenstandes bei erhöhter Temperatur ausreichend lange vorgenommen \fird_r um eine Oberflächenditckspannungsschicht in dem glaskeramischen Gegenstand zu erzeugen*

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung unter Kr istallisationsbedingungen besteht aus anfänglicher Hitzebehandlung des Gegenstandes bei 718 bis 774° C vier bis sechs Stunden, einer dazwischenliegenden Kristallisationshitzebehandlimg bei einer Temperatur von 857 bis 886°C 3/4 bis 1 1/4 Stunden und einer abschließenden Bearbeitungshitzebehandlung in einem Temperaturbereich von 954 bis 1204⁰C 3/4 bis 1 1/4 Stunden, um eine ausreichende Anzahl von Kristallen zu bilden und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten unter ±2x 10"⁷/°C (0 - 300⁰C) zu erhalten.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Hitzebehandlung bei 732⁰C durchgeführt wird.

   BAD ORIGINAL - 30 -

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramikgegenstand mit einem geschmolzenen Alkalimetallsalz bei einer Temperatur von 260 bis 538⁰C in Kontakt gebracht wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Kernbildungshitzebehandlung bei einer Temperatur von §8*°C 5 Stunden lang, die dazwischen iiegende Kristallisationshitzebehandlung bei einer Temperatur von +^⁰C eine Stunde und die Machbehandlungshitzebehandlung bei einer Temperatur von £2? C eine Stunde lang duKhgeführt wird.

   !3. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als thermisch kristallisierbares Glas eines der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung eingesetzt wird;

   Gew.-?6

   SiO₂ 7^*0

   Al₂O₃ 17,0

   Li₂O " 4,5

   TiO₂ 1,8

   ZrO₂ 1,6

   Na₂O 0,6

   KQ 0,2

   Sb„O-r 0,3

   2 3

   Mol-Verhältnis 1,03

   BAD ORIGINAL - 31 -

   ,: L: '' ·■■- hl 1 ^s 0?t^;

   - 31 - 77.11317

   Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als thermisch kristallisierbares Glas eines der nachstehend aufgeführten Ziisammensetzung eingesetzt wird: . „

   Gew.-56 SiO₂ 69,5

   Al₂O₃ 21,2

   Li₂O 5,0

   TiO₂ 1,8 -

   ZrO₂ 1,6

   Na₂O 0,4

   K₂O 0,2

   St₂O₃ 0,3

   Hol-Verhältni s 1,18

   A1O/R

   Q ti B 4 ;■- r 1 0 ? G

   BAD ORIGINAL