DD127795B1 - Titandioxidhaltige glaskeramiken hoher mechanischer festigkeit - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft titandioxiddotierte Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit, guter chemischer Beständigkeit und eine Methode zur Herstellung dieses glaskristallenen Materials. Aus den genannten hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramik resultieren die Vorstellungen über den Einsatz dieses Materials. Die ausgezeichnete chemische Beständigkeit und gute thermische Wechselbeständigkeit weisen auf eine Eignung für den Einsatz in der chemischen Industrie hin, sei es als Rohrleitungen oder als andere Teile chemischer Anlagen. Die gute Resistenz gegen Wasserangriff, gepaart mit einer hohen mechanischen Festigkeit, bieten eine günstige Voraussetzung für anderweitigen Einsatz, zum Beispiel in der Bauindustrie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit sind in erster Linie entwickelt worden durch die Erzeugung von Verspannungseifekten zwischen Oberfläche und Glasvolumen. So wird in der DT-OS 2.203.675 gezeigt, daß in einer Glaskeramik, hergestellt aus einem Li2O-Al2O3-SiO2"Ausgangsglas, das Lithiumkation gegen Kationen mit einem größeren Ionenradius wie z.B. Na' oder K bei einer Temperatur unterhalb T ausgetauscht werden kann. Durch den unterschiedlichen Volumenbedarf dieser Kationen und der damit verbundenen Aufweitung der Glasstruktur kommt es in der Oberfläche zur Ausbildung einer Druckspannungsschicht, die zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit führt.

Ein anderer Weg zur Erreichung des gleichen Zieles wird in der DT-OS 1.596.952 beschrieben. Es wird gezeigt, daß in einem kristallisierbaren Glas, welches als für die Erfindung wichtige Komponenten ein oder mehrere Erdalkalioxide und wenig L12O enthalten muß, in einem Temperaturbereich oberhalb T ein Ionenaustausch in der Form stattfinden kann, daß die großen Kationen wie z.B. Na⁺ oder K aus dem Glas gegen Lithiumkationen aus einer Salzschmelze ausgetauscht werden können. Durch diesen Ionenaustausch wird die Zusammensetzung an der

Oberfläche solcher Gläser in die Richtung eines Lithiumalumosilikates verschoben, welches bei entsprechender Temperaturbehandlung die für solche Glaszusammensetzungen typischen Kristallphasen wie h-Quarzmischkristall bzw. Eucryptit oder Spodumen ausscheiden. Damit entsteht an der Oberfläche der Glaskeramik eine Schicht mit einem bedeutend niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als im Volumen dieses Körpers. Die dadurch wiederum hervorgerufenen Druckspannungen in der Oberflächenschicht führen zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit.

Die Herstellung von Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit und gleichzeitig guter thermischer Eigenschaften wird in dem SU-Patent 3.01.912 gezeigt. Sie werden erzielt, indem in mit ZrO₂ und geringen Mengen TiO₉ dotierten Li₂O-Al„O_-SiO„-Ausgangsglüsern Fluor eingebaut wird. Durch den Fluoreinbau erhöht sich in den aus diesen Gläsern hergestellten Glaskeramiken die Biegebruchfestigkeit um einen Faktor von 1,5 bis 5.

Auch in diesem Falle kann die Erzielung der hohen Festigkeit auf eine vorrangige Oberflächenkristallisation und den daraus resultierenden Verspannungseffekten zurückgeführt werden. Der Nachteil dieser genannten Erfindungen besteht darin, daß ihre mechanische Festigkeit durch die Erzeugung einer verhältnismäßig dünnen Druckspannungsschicht an der Oberfläche zustande kommt. Bei Beschädigung dieser Oberflächenschicht geht deshalb auch sehr leicht die hohe mechanische Festigkeit verloren und für solche beschädigten Materialien ist dann die Volumenfestigkeit bestimmend. Damit die Festigkeit bei Oberflächenbeschädigungen nicht so stark verringert wird, ist es notwendig, die Volumenfestigkeit zu erhöhen.

In der CII-PS 471.048 wird die im Vergleich zu den Li₉O-Al₉O₃-SiO₂-Gläsern höhere Festigkeit der MgO-Al₂O₃-SiO₂-Gläser als Basis für die Herstellung hochfester Glaskeramiken ausgenutzt.

Diese Gläser werden mit TiO₉ als Keimbildner dotiert und in

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einem lithiunhaltigen Salzbad wird wiederum das Mg aus der Glasoberfläche gegen Li ausgetauscht. TiO₉ als Keimbildner

führt in den Gläsern gewählter Zusammensetzung zur Bildung von β-Spodumen und Eucryptit als Hauptkristallphasen an der Oberfläche der Ausgangsgläser/ während sich im Glasinnern β-Quarzmischkristalle als Hauptkristallphase ausscheiden. Auf Grund der unterschiedlichen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der kristallinen Phasen der Oberfläche und des Innern entsteht wiederum eine Druckspannungszone, die zu der schon bekannten Verfestigung des glaskeramischen Körpers führt. Bei Beschädigung der Oberfläche wird in diesem Falle die Festigkeit bis auf die Volumenfestigkeit der Magnesiumalumosilikatglaskeramik, die durch die β-Quarzmischkristalle bestimmt wird, verringert und wird sicherlich höher liegen als im Falle der hochfesten Glaskeramiken auf der Basis von Li₃O-Al₅O -SiO -Grundgläsern. Trotzdem geht auch in diesem Falle der Verfestigungseffekt, der durch die Erzeugung von Druckspannungen erzeugt wird, mit der Beschädigung der Oberfläche verloren.

In der DT-AS 1.421.907 wird die Möglichkeit gezeigt, durch gesteuerte Kristallisation eines Mg0-Al₉0o-Si0_-Ausgangsglases eine hohe mechanische Festigkeit im gesamten Volumen des glaskeramischen Körpers zu erreichen. Dazu wird als Keimbildner ZrO₂ mit einer optimalen Konzentration von 7 Gew.-% eingesetzt und außerdem geringere Mengen TiO . Bei einer entsprechenden Temperbehandlung dieser Gläser scheiden sich als Hauptkristallphasen Mullit und Tridymit aus. Auf die Ausscheidung dieser Kristallphasen wird die Verfestigung um das 5- bis 8fache im Vergleich zu den Ausgangsgläsern zurückgeführt. Der Nachteil dieser Glaskeramiken besteht jedoch darin, daß die benötigten verhältnismäßig großen Mengen von ZrO_? als keimbildende Komponente die Schmelztemperatur der MgO-Al„O.,—SiO~-Ausgangsgläser stark erhöhen und daß es deshalb schwierig ist, solche Gläser homogen und in der erforderlichen Qualität zu erschmelzen, Als effektiver Keimbildner für eine Vielzahl von Gläsern ist neben ZrO₂ auch TiO bekannt. Letzteres hat gegenüber ZrO den Vorteil, daß es das Einschmelzverhalten nicht nur nicht verschlechtert, sondern sogar erleichtert. In der DT-OS 1.045.056 wird TiO~ als keimbildende Komponente für Ausgangsgläser im MgO-Al₂O₃-SiO -System eingesetzt. Es gelingt auf diesem Wege

Glaskeramiken rait einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α > 20 χ 10~" /⁰C zu erhalten. Die maximalen mechanischen Festigkeiten der in dieser Erfindung beschriebenen Produkte ist jedoch im Vergleich zu anderen hochfesten Glaskeramiken gering.

Gläser des Systems MgO-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂ bilden nach der DT-OS 2.261.929 die Grundlage zur Herstellung von feuerfesten glaskeramischen Materialien. Neben einer Hochtemperaturbeständigkeit weisen diese Glaskeramiken gute thermische Eigenschaften und insbesondere gute Temperaturwechselbeständigkext auf. Eine hohe mechanische Festigkeit haben diese Glaskeramiken nicht.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, hochfeste Glaskeramiken mit guten chemischen Eigenschaften und guter Temperaturwechselbeständigkeit zu entwickeln, auf der Basis Ti0₂~dotierter Magnesiumalumosilikatgläser.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gläser des Zusammensetzungsbereiches von 45 bis 70 Gew.-% SiO„, 10 bis 35 Gew.-% Al₃O₃ und 8 bis- 25 Gew.-% MgO als keimbildende Komponente 7 bis 15 Gew.-% TiO₂ zugesetzt werden, die durch eine gesteuerte Kristallisation unter den Bedingungen einer definierten Temperaturbehandlung in Glaskeramiken überführt werden, die als Ilauptkristallphasen t-Quarz, Spinell oder Enstatit enthalten. Die Ausscheidung dieser Kristallphasen, die maßgeblich zur Erzielung der vorteilhaften Eigenschaften der Glaskeramiken im Sinne der Zielstellung vorliegender Erfindung beitragen, kann vorzugsweise bei einem Gehalt der keimbildenden Komponente TiO₂ von 10 bis 15 Gew.-% erreicht werden.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Glaskeramiken im entscheidenden Maße von den im Glasvolumen ausgeschiedenen Hauptkristallphasen bestimmt werden und außerdem vom Verhältnis des Kristallphasenanteils zum Volumen der Restglasmatrix, von der Feinkristallinität und dem Vernetzungsgrad der Kristalle im glaskeramischen Volumen beeinflußt werden. Die

Art der ausgeschiedenen Kristallphase hängt einmal von der Grundglaszusammensetzung und der gewählten Keimbildnerdotierung ab und wird zum anderen durch die Temperaturbehandlung der Gläser, vorrangig von der Variation der Temperaturen des Keimbildungs- und Kristallisationsbereiches bestimmt. In den erfindungsgemäßen Gläsern v/erden bei einem Verhältnis von HgO : Al-O-, > 1 als erste Phase Kristalle vom h-Quarztyp ausgeschieden. Diese h-Quarzmischkristall-Ausscheidung wird mit Erhöhung des SiO₂-Gehaltes in den Ausgangsgläsern noch zusätzlich begünstigt. Mit Verringerung des SiO₂-Anteils in den erfindungsgemäßen Ausgangsgläsern nimmt die Tendenz zur Ausscheidung von Enstatit und Magnesiumalumosilikat der Formel MgO·Al₂O-J*SiO₂ zu. Bei höheren Kristallisationstemperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 1100 ⁰C, erscheint als Hauptkristallphase in den erfindungsgemäßen Gläsern in allen Fällen Cordierit.

Bei einem Verhältnis von MgO : Л1₂Оз < 1 scheiden sich beim Tempern im Temperaturbereich bis 1000 ⁰C neben h-Quarzmischkristallen außerdem noch Spinell, Sapphirin und etwas t-Quarz aus. Die Erhöhung der Kristallisationstemperatur über 1100 ⁰C hinaus führt auch bei den erfindungsgemäßen Gläsern dieses Zusanmensetzungsbereiches zur vorrangigen Ausscheidung von Cordierit.

Die Aufgabenstellung vorliegender Erfindung wird maßgeblich dadurch realisiert, daß die gleichzeitige Ausscheidung von Enstatit, Spinell und t-Quarz als Hauptkristallphase in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich für die Ausgangsgläser bei entsprechender Temperaturbehandlung zu einer wesentlichen Verfestigung des Materials führt. Der auf diesem Wege erzielte Verfestigungseffekt ist überraschenderweise sehr hoch. So können bei einer gezielten Ausscheidung der Kristallphasen Enstatit und t-Quarz Glaskeramiken erzeugt werden, die eine um den Faktor acht bis neun höhere Biegebruchfestigkeit aufweisen als die unter den gleichen Bedingungen gemessenen Biegebruchfestigkeiten der Ausgangsgläser.

Es ist bekannt, daß z.B. Klinoenstatit mit 78 χ 10~ /⁰C im Temperaturbereich von 100 bis 200 ⁰C einen verhältnismäßig

hohen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Der Ausdehnungskoeffizient von Quarz ist noch höher: im Temperaturbereich von 20 bis 100 ⁰C beträgt für ihn der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient 112 χ 10"" /⁰C₁ im Temperaturbereich von 20 bis 300 ⁰C 132 χ 10"~⁷/°C und im Temperaturbereich von 20 bis 600 ⁰C sogar 237 χ 10 /⁰C. Da die der Erfindung zugrunde liegenden Ausgangsgläser mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 30 bis 40 χ 10 /⁰C ein gegenüber Temperaturänderungen viel geringeres Ausdehnungsverhalten zeigen, muß es bei der Ausscheidung solcher Kristallphasen wie Enstatit und t-Quarz zwangsläufig zu Verspannungseffekten im Volumen des glas-.keramischen Materials kommen. Durch elektronenmikroskopische und röntgenographische Untersuchungen konnte eindeutig ein nicht unbeträchtlicher Anteil einer Restglasmatrix nachgewiesen werden, in der die Kristalle eingebettet und ineinander verflochten sind. Offensichtlich führen die großen Unterschiede im thermischen Ausdehnungsverhalten der Hauptkristallphasen im Vergleich zu der Restglasmatrix zu Druckspannungen in der Restglasmatrix, woraus zum Teil der erfindungsgemäße hohe Verfestigungsgrad zurückzuführen ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß in dem gewählten Zusammensetzungsbereich der Ausgangsgläser, die nach dem weiter unten ausführlich beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren in Glaskeramiken mit sehr hoher mechanischer Festigkeit überführt werden können, diese Glaskeramiken eine verhältnismäßig geringe Ausdehnung besitzen. So können Glaskeramiken auf Grund dieser Erfindung hergestellt werden mit einer Biegebruchfestigkeit von 75 kp/mm , die einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von nur 50 χ 10 /⁰C aufweisen. Dieser Fakt läßt sich damit erklären, daß die Eigenschaften dieser Glaskeramiken bezüglich ihres thermischen Ausdehnungsverhaltens offensichtlich von der Restglasmatrix bestimmt werden. Das bietet die Möglichkeit, hochfeste Glaskeramiken herzustellen, die gleichzeitig gute thermische Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erschmolzenen Gläser des SiC^-A^Oß-MgO-TiC^-Systems zu einem Körper geformt, und einer für das Ausscheiden der notwendigen Menge an vorrangig Enstatit- bzw. Spinell- und t-Quarzkristallen gezielten Temperaturbehandlung unterworfen. Dazu werden die Gläser eine ausreichend lange Zeit im Temperaturbereich von 900 bis 1050 ⁰C gehalten. Dabei scheiden sich als Hauptkristallphasen Enstatit- bzw. Spinell- und t-Quarz aus. Durch eine Erweiterung des Temperaturbereiches für die Kristallisation bis auf 1400 ⁰C können durch Tempern der Ausgangsgläser in diesem Bereich andere Kristallphasen zur Ausscheidung gebracht werden, wodurch die Möglichkeit besteht, die mechanischen und thermischen Parameter der Glaskeramik zu variieren. Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die Gläser mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 2 °C/min bis auf die Kristallisationstemperatur für die jeweiligen Kristallphasen im Bereich von 900 bis 14 00 ⁰C aufgeheizt und sind auf dieser Temperatur 1 bis 2 h zu halten. Nach abgeschlossenem Kristallisationsprozeß werden die Proben auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsgläser auf die Keimbildungstemperatur aufgeheizt werden, die bei den hier gewählten Glaszusammensetzungen je nach Viskosität 30 bis 90 ⁰C oberhalb des dilatometrisch ermittelten T -Punktes liegt. In diesem Keimbildungsbereich werden die Proben 3 bis 5 h gehalten. Anschließend wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 bis 4 °C/min auf die Kristallisationstemperatur vorrangig im Bereich von 900 bis 1050 ⁰C oder auch auf den Temperaturbereich von 900 bis 1400 ⁰C aufgeheizt und auf dieser Temperatur 1 bis 2 h gehalten.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden. In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einiger für die Erfindung typischer Gläser angegeben, ebenso die gewählten Keimbildungs- und Kristallisationstemperaturen, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient und die Biegebruch-

festigkeit der nach dem jeweiligen Herstellungsverfahren erhaltenen Glaskeramik. Die Zusammensetzung der Gläser ist in Gew.-% angegeben.

Als Gemengerohstoffe wurden eingesetzt: doppelt gemahlener Quarzit bzw. Sand, Aluminiumoxid bzw. basisches Aluminiumoxid, Magnesiumoxid bzw. Magnesiumcarbonat. TiO₂ wurde in Form von Anatas eingeführt.

Die Gemengebestandteile wurden in der Kugelmühle homogenisiert, in einem Superkanthai- bzw. in einem Mittelfrequenzofen bei 1550 bis 1580 ⁰C erschmolzen und zu Stäben, Blöcken oder Platten verarbeitet.

Wie die Ausführungsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 1 zeigen, ist die Biegebruchfestigkeit der Ausgangsgläser kleiner als 10 kp/mm^. Durch gesteuerte Kristallisation gemäß der beschriebenen Erfindung können Glaskeramiken mit einer Biege-

2 bruchfestigkeit zwischen 60 und 75 kp/mm hergestellt werden, was einer Verfestigung gegenüber den jeweiligen Ausgangsgläsern um den Faktor 8 bis 9 entspricht.

Die Biegebruchfestigkeit wurde an jeweils 25 sorgfältig gekühlten Stäben von 3 bis 5 mm Durchmesser und 60 mm Länge bestimmt. Um in Anlehnung an die Prüfmethoden für Gläser eine gleichmäßig geschädigte Oberfläche zu erhalten, wurden die Proben im Taumler bei 50 Umdrehungen/min in Siliziumkarbit der Körnung 0,06 bis 0,10 mm 30 min behandelt. Die Stäbe wurden sodann in Dreipunktauflage mit 50 mm Schneidenabstand gebrochen, Dabei war die Belastungsgeschwindigkeit konstant 0,2 kp/s. Zum Vergleich gemessene Rasothermstäbe weisen unter diesen Bedingungen eine Biegebruchfestigkeit von 8 kp/mm auf. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramiken ist mit 20 bis 25 χ 1 θ"~ /°C besonders in den Fällen sehr gering, wenn als Hauptkristallphase bei der entsprechenden Temperung der Glasproben Cordierit als Hauptkristallphase ausgeschieden wird. Wie das Ausführungsbeispiel б in Tabelle 1 zeigt, weisen in dem Falle die Glaskeramiken jedoch nicht mehr die für diese Erfindung charakteristischen hohen Biegebruchfestigkeiten auf. Glaskeramiken, in denen die Hauptkristallphase Cordierit ist, besitzen nur noch eine doppelt so hohe Festigkeit wie die Ausgangsgläser.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken v/eisen eine sehr gute chemische Beständigkeit auf. Während die Ausgangsgläser erfindungsgemäßer Zusammensetzung bisweilen sogar in der Laugenklasse 3 lagen und somit nicht sehr resistent gegenüber dem Laugenangriff sind, wird durch die in der Erfindung beschriebenen gesteuerten Kristallisation die chemische Beständigkeit erheblich verbessert. Alle erfindungsgemäßen Glaskeramiken besitzen sowohl die hydrolytische als auch die Laugenklasse 1.

Claims (1)

1. -40-

   Erfi ndungs anspruch

   1. Titandioxidhaltige Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit des Systems MgO - Al₂O? - SiOp - ^T^^2' gekennzeichnet dadurch, daß in einem Glas der Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis

   45 - 7o SiO₂

   10-35 Al₂O₃
   8-25 MgO
   7-15

   durch eine nachträgliche Temperaturbehandlung in ein Glas kristallines Material überführt v/ird, welches als Kauptkristallphase Enstatit, t-Quarz und Spinell enthält.

   Hierzu„_^__Seiten Tabellen