DE102010043326A1 - Verfahren zur festigkeitssteigernden Keramisierung eines gefloateten kristallisierbaren Glases - Google Patents

Verfahren zur festigkeitssteigernden Keramisierung eines gefloateten kristallisierbaren Glases Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Keramisierung eines gefloateten Glases, wobei aufgrund einer besonderen Beschaffenheit der Atmosphäre während eines Keramisierungsschrittes die erhaltene Glaskeramik eine hohe Festigkeit aufweist. Die so hergestellten Glaskeramiken weisen besondere Oberflächeneigenschaften auf, wodurch Rissbildungen vermieden werden. Es werden somit sehr hohe Biegezugfestigkeiten erreicht. Diese Glaskeramiken eignen sich als Brandschutzglas, Kochfläche mit Unterseitenbeschichtung, Sicherheitsglas, Kaminscheiben, in eingefärbter Form als Kochfläche, Unterlagsplatte, thermisch beständige Wandauskleidung in Öfen und Mikrowellenanlagen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Keramisierung eines gefloateten Glases, wobei aufgrund einer besonderen Beschaffenheit der Atmosphäre während eines Keramisierungsschrittes die erhaltene Glaskeramik eine hohe Festigkeit aufweist.
  • Es ist bekannt, dass sich Gläser aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2 in Glaskeramiken (LAS-Glaskeramiken) mit Hochquarz-Mischkristallen und/oder Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphasen umwandeln lassen. Die Herstellung dieser Glaskeramiken erfolgt in verschiedenen Stufen. Nach der Schmelze und Heißformgebung wird das Material üblicherweise unter die Transformationstemperatur abgekühlt. Anschließend wird das Ausgangsglas durch gesteuerte Kristallisation in einen glaskeramischen Artikel überführt.
  • DE 100 17 701 C2 beschreibt ein gefloatetes Flachglas, das vorspannbar oder in eine Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen oder Keatit-Mischkristallen umwandelbar ist. Zur Vermeidung störender Oberflächendefekte beim Floaten enthält das Glas weniger als 300 ppb Pt, weniger als 30 ppb Rh, weniger als 1,5 Gew.-% ZnO und weniger als 1 Gew.-% SnO2 und bei der Schmelze wird ohne Verwendung der üblichen Läutermittel Arsen und/oder Antimonoxid geläutert.
  • In US 6,358,869 B1 wird eine „lithiumverarmte” (Li-verarmte) Zone an der Glaskeramikoberfläche beschrieben. Die darin erwähnte Rissbildungsneigung wird durch eine Zersetzung der Li-Hochquarzphase durch eine H2SO4-haltige Atmosphäre, wie sie z. B. bei Anwendungen wie Kaminsichtscheiben vorkommen kann, hervorgerufen. Die Li-verarmte Zone erniedrigt diese Art der Rissbildungsneigung.
  • In US 6,593,258 B1 wird die Auswirkung des Anteils an β-OH in der Glaskeramik auf die Bildung von Mikrorissen in der Oberfläche beschrieben. Durch den Anteil an β-OH in der Glaskeramik wird eine Austauschreaktion zwischen Li-Ionen im Li-Hochquarzmischkristall und Wasserstoffionen unterdrückt. Dies ist der Grund warum das Auftreten von Mikrorissen verhindert wird.
  • DE 33 45 316 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glaskeramiken für Fensterglas in Holz- und Kohleöfen, in denen das geschmolzene Glas durch Wärmebehandlung in eine Glaskeramik umgewandelt wird und dieses oder das Glas einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen wird, wodurch bis zu einer Tiefe von wenigstens 10 μm der Gehalt an Lithium-Ionen verringert wird. Der Ionenaustausch wird beispielsweise in DE 33 45 316 A1 durch die Behandlung mit einer starken Mineralsäure wie H2SO4, HCl oder HNO3 bei Temperaturen von etwa 35 bis 320°C zum Austausch von Li+ gegen H+-Ionen bis zu einer Tiefe von wenigstens 10 μm und vorzugsweise wenigstens 25 μm über eine ausreichende Zeitdauer vorgenommen. Anschließend wird das Glas durch geeignete Wärmebehandlung (etwa 200°C pro Stunde, das recht langsam ist) in situ zu Glaskeramik kristallisiert und anschließend bis zum Kristallisationsbereich weiter erhitzt damit H2O vollständig und zerstörungsfrei aus der Kristallstruktur entfernt wird.
  • Eine der Hauptursachen für die Rissbildung in LAS-Glaskeramiken ist der durch verschiede Substanzen, insbesondere durch SO2 + H2O -> H2SO4, hervorgerufene Ionenaustausch Li+ gegen H+ in einer je nach Angriffsstärke und Dauer unterschiedlich dicken Oberflächenschicht. Da das Li+-Ion zu einem hohen Prozentsatz in der Glaskeramik eingebaut ist, führt dieser Austausch zu einer Änderung der Kristalleigenschaften mit teilweiser Amorphisierung und teilweisen d-Wertänderungen, d. h. Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der betreffenden Zone. Damit verbunden treten Spannungen und schließlich Risse auf. Die je nach Angriff zu bis zu 100 μm tiefen Rissen führen, was eine erhebliche Minderung der Oberflächenfestigkeit der jeweiligen Glaskeramik zur Folge hat.
  • Nach einer Standardkeramisierung unter normaler Atmosphäre zeigt eine gefloatete Glaskeramik häufig sowohl eine stark verminderte Stoß- als auch Biegezugfestigkeit. Ursache dafür sind überwiegend nur einseitig an der Floatglas-Oberseite auftretende Oberflächenrisse, die bei Zugbelastung zu einem frühzeitigen Bruch der Glaskeramik führen können.
  • Sind solche Oberflächenrisse vorhanden, werden die für die Bautechnik geforderten charakteristischen Grenzwerte von ≥ 45 MPa (nach DIN EN 1748-2-1) ganz erheblich unterschritten. Ebenfalls werden die z. B. für Kochflächenanwendungen geforderten Stoßfestigkeiten von mindestens 0,5 Nm bei der Feder-Hammer-Prüfung (nach DIN EN 60335) nicht erreicht. Aufgrund der äußerst niedrigen Festigkeit kann die Glaskeramik nicht für Produkte beispielsweise im Brandschutz-Sektor, als Sicherheitsglas oder als Kochfläche verwendet werden. zeigt die Rissbildung auf der Oberfläche der Floatglas-Oberseite einer unter „normaler” Atmosphäre keramisierten Glaskeramik.
  • Die Risse können durch Polieren der Oberfläche entfernt werden. Dieses Verfahren ist aber aufgrund der vorkommenden Risstiefen von teilweise über 100 μm sehr zeit- und kostenintensiv. In ist beispielsweise ein Riss mit der Tiefe von ca. 90 μm in der Bruchkante einer keramisierten Glaskeramik-Floatoberseite nach einer Standardkeramisierung im Rollenofen dargestellt. Die zu polierende Tiefe kann deutlich vermindert werden, wenn das gefloatete Grünglas vor der Keramisierung poliert wird. Wie Untersuchungen an gefloateten Glaskeramiken gezeigt haben, sind hierbei nur Poliertiefen von ca. 15 μm bis 20 μm nötig. Allerdings verteuert auch hier der zusätzliche Produktionsschritt die Herstellung des Produktes signifikant. Da bis zu diesem Zeitpunkt im kommerziellen größeren Maßstab keine Glaskeramik über einen Floatprozess hergestellt wurde, gibt es in der Literatur keine Anhaltspunkte, die das Problem einer rissfreien Keramisierung in diesem System adressieren.
  • Der Grund für die Rissbildung ist die Bildung einer sehr dicken Li-verarmten Oberflächenschicht von > 1 μm während des Keramisierungsprozesses. Die nicht kristallisierte Oberflächenschicht weist einen deutlich höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf (üblicherweise > 4 × 10–6 1/K) als der überwiegend kristallisierte Innenbereich (meist < 0,5 × 10–6 1/K).
  • Die daraus resultierenden Spannungen führen während der Abkühlung zu Rissen in den Oberflächen. Die Floatbad-Atmosphäre verändert die Oberfläche des Glases in der Weise, dass sich während des Keramisierungsprozesses bei einer Keramisierung unter normaler Umgebungsatmosphäre mit typischerweise < 4 Vol.-% Wasserdampf eine bis teilweise über 4 μm dicke glasige Oberflächenschicht bildet, die zwangsläufig zu einer starken Oberflächenrissbildung führt. Die bis über 100 μm tiefen Oberflächenrisse vermindern die Stoß- und Biegezugfestigkeiten drastisch.
  • Der Einfluss einer Formiergasatmosphäre im Floatbad auf das spätere Gefüge der Glaskeramik wurde in der Literatur noch nicht beschrieben.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, wonach verbesserte Glaskeramiken hergestellt werden können. Gemäß dem verbesserten Verfahren sollen gefloatete kristallisierbare Gläser so keramisiert werden, dass die erhaltenen Glaskeramiken über rissfreie Oberflächen und verbesserte Biegezugfestigkeiten und Stoßfestigkeiten verfügen. Vorzugsweise sind diese Eigenschaften spezifikationsgerecht, wie eine charakteristische Biegezugfestigkeit von ≥ 45 MPa nach DIN EN 1748-2- und eine Stoßfestigkeit von mindestens 0,5 Nm nach DIN EN 60335.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Keramisierung eines gefloateten Glases umfassend einen Keramisierungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Schritt in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die eine Wasserstoffverbindung umfasst, wobei die Wasserstoffverbindung ausgewählt ist aus Wasserdampf und molekularem Wasserstoff, und in der Atmosphäre zu größer oder gleich 3 Vol.-%, im Falle des Wasserdampfs, oder zu größer oder gleich 2 Vol.-%, im Falle des Wasserstoffs, vorliegt, wobei die erhaltene Glaskeramik eine Biegezugfestigkeit von mindestens 30 MPa aufweist.
  • Erfindungsgemäß sind Wasserdampf und Wasserstoff Wasserstoffverbindungen.
  • Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Gegenständen der Unteransprüche beschrieben.
  • Die Anteile an Wasserstoffverbindungen in der Atmosphäre während eines Schrittes der Keramisierung eines gefloateten Glases werden gezielt eingestellt und während der Keramisierung vorzugsweise konstant gehalten. Insbesondere soll darauf geachtet werden, dass während des Keramisierungsschrittes vor Erreichen der Transformationstemperatur und bis zum Ende des ersten Kristallisationsschrittes ein Wasserstoffgehalt von 2 Vol.-%, insbesondere 3 Vol.-%, nicht unterschritten wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Keramisierung eines gefloateten Glases umfasst bevorzugt einen Keramisierungsschritt in einer Atmosphäre, die Wasserdampf in Anteilen von mindestens 4 Vol.-% enthält. Es ist erfindungsgemäß weiter bevorzugt, dass die Atmosphäre mindestens 5 Vol.-% Wasserdampf umfasst. Die Wasserdampf-Atmosphäre umfasst ferner bevorzugt mindestens 6 Vol.-% Wasserdampf, weiter bevorzugt mindestens 7 Vol.-% Wasserdampf, und gemäß einer weiteren Ausführungsform mindestens 8 Vol.-% Wasserdampf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Keramisierung eines gefloateten Glases umfasst in einer weiteren Ausführungsform einen Keramisierungsschritt in einer Atmosphäre, die Wasserstoff in Anteilen von 5 Vol.-% bis 20 Vol.-% umfasst. Die Keramisierung kann in einer Formiergasatmosphäre stattfinden. Das Formiergas umfasst Stickstoff und Wasserstoff. Mit H2/N2-Gemischen als Atmosphäre bei der Keramisierung kann eine rissfreie Oberfläche der resultierenden Glaskeramik erhalten werden. Wasserstoffgehalte > 20 Vol.-% sind allerdings nicht praktikabel, da bei hohen Wasserstoffkonzentrationen die Entzündlichkeit steigt und dementsprechend höhere Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden müssen.
  • Es ist bevorzugt, dass die erhaltene Glaskeramik eine Biegezugfestigkeit von mindestens 30 MPa und bevorzugt von mindestens 45 MPa aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann Glaskeramiken bereit stellen, die eine Stoßfestigkeit von mindestens 0,5 Nm nach DIN EN 60335 aufweisen.
  • Überraschenderweise stellte sich heraus, dass die Rissbildung und damit die Festigkeitsverminderung durch eine Keramisierung unter feuchter Atmosphäre oder alternativ unter H2/N2-Gemischen vermieden werden kann. Die feuchte Atmosphäre wird je nach Grundzusammensetzung der Glaskeramik und den eingestellten Bedingungen im Floatbad entsprechend angepasst. Bei typischen Floatbedingungen werden Rissbildungen vermieden, wenn die anschließende Keramisierung in einer Atmosphäre mit vorzugsweise wenigstens 6 Vol.-% absoluter Feuchte durchgeführt wird. Die Biegezugfestigkeiten sind dabei deutlich oberhalb von 30 MPa. Die Vermeidung einer Rissbildung kann auch durch die anschließende Keramisierung in Formiergasatmosphäre mit etwa 10 Vol.-% H2 und etwa 90 Vol.-% N2 erreicht werden. Die Formulierung „etwa X Vol.-%” ist vorzugsweise gleichbedeutend mit „X ± 2 Vol.-%”. Besonders gute Ergebnisse werden in einer Formiergasatmosphäre mit 10 Vol.-% H2 und 90 Vol.-% N2 erreicht.
  • Die geforderten Atmosphärenfeuchten können sowohl durch eine Befeuchtung der Zuluft während der Keramisierung als auch durch eine Keramisierung in gasbefeuchteten Öfen realisiert werden.
  • Die Dicke der Li-verarmten Schicht an der Ober- und/oder Unterseite der Glaskeramik ist bevorzugt kleiner 2000 nm, weiter bevorzugt kleiner 1000 nm. Unter Li-verarmter Schicht im Sinne der Erfindung wird eine nahezu vollständig glasige (also amorphe) Oberflächenzone verstanden, an die sich der überwiegend kristalline Innenbereich der Glaskeramik anschließt. Teilweise können diese Bereiche auch durch einen Übergangsbereich verbunden sein. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäße Glaskeramik weist vorzugsweise wenigstens eine amorphe Schicht auf der Oberseite und bevorzugt auch auf der Unterseite auf. Die Oberseite ist die Floatoberseite, also die Fläche der Glaskeramik, die dem Floatbad abgewandt ist.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Gläser mit einer Zusammensetzung keramisiert werden, die in Gewichtsprozent auf Oxidbasis die folgenden Hauptbestandteile umfassen:
    3 bis 5 Gew.-% Li2O,
    18 bis 25 Gew.-% Al2O3 und
    55 bis 70 Gew.-% SiO2.
  • Die Zusammensetzung eines Glases, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keramisiert werden kann, ist in einer Ausführungsform wie folgt (Gewichtsprozent auf Oxidbasis):
    SiO2 55 bis 69 Gew.-%
    Al2O3 19 bis 25 Gew.-%
    Li2O 3,2 bis 5 Gew.-%
    Na2O 0 bis 1,5 Gew.-%
    K2O 0 bis 1,5 Gew.-%
    MgO 0 bis 2,2 Gew.-%
    CaO 0 bis 2,0 Gew.-%
    SrO 0 bis 2,0 Gew.-%
    BaO 0 bis 2,5 Gew.-%
    ZnO 0 bis < 1,5 Gew.-%
    TiO2 0 bis 3 Gew.-%
    ZrO2 1 bis 2,5 Gew.-%
    SnO2 0,1 bis < 1 Gew.-%
    ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5 bis 5 Gew.-%
    P2O5 0 bis 3 Gew.-%
    F 0 bis 1 Gew.-%
    B2O3 0 bis 2 Gew.-%
    sowie ggf. Zusätze von färbenden Oxiden wie z. B. Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, CeO2, Cr2O3, MnO2 in Gehalten bis zu 1 Gew.-%.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glaskeramiken finden erfindungsgemäße Verwendung als Brandschutzglas, Kochfläche mit Unterseitenbeschichtung, Sicherheitsglas, Kaminscheiben, in eingefärbter Form als Kochfläche, Unterlagsplatte, thermisch beständige Wandauskleidung in Öfen und Mikrowellenanlagen. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Glaskeramiken transparent.
  • Wenn in dieser Anmeldung nichts anderes definiert ist, ist der restliche Anteil der jeweiligen Atmosphäre, also der Anteil neben der Wasserstoffverbindung, vorzugsweise Luft.
  • Erfindungsgemäß ist auch ein keramisiertes Floatglas, das nach einem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Das so erhaltene Floatglas zeichnet sich durch eine Biegezugfestigkeit von wenigstens 30 MPa, bevorzugt sogar wenigstens 45 MPa aus. Außerdem unterscheidet es sich von anderen keramisierten Floatgläsern durch die anderen oben beschriebenen Eigenschaften.
  • Die erfindungsgemäßen Gläser werden bevorzugt in einer Schmelzwanne in üblicher sauerstoffhaltiger Atmosphäre mit in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen erschmolzen und vorzugsweise über eine Rinne in den Floatteil mit reduzierender Atmosphäre geleitet und auf das Floatbad aufgegossen.
  • Die Temperaturen des Glases betragen üblicherweise etwa 1200°C am Ende der Restrictor Tiles. Am Ende des Floatbades wird das Glas vorzugsweise knapp oberhalb der Transformationstemperatur entnommen und bevorzugt in einem Kühlofen entspannt.
  • In einem weiteren Schritt wird das so erhaltene Glas über eine Temperung in einem Ofen in eine Glaskeramik überführt. In einem ersten Temperschritt durchläuft das Ausgangsglas (Glasartikel) eine Aufheizphase, insbesondere bei Temperaturen bis 735°C. In der Keimbildungsphase verbleibt der Glasartikel vorzugsweise etwa 45 Minuten. In einer weiteren Aufheizphase wird der Artikel mit einer Heizrate von vorzugsweise etwa 1°C/min auf eine Temperatur von bevorzugt bis zu 830°C erhitzt. Hierbei findet der Großteil der Kristallisation statt. Eine bevorzugt nachfolgende Aufheizphase von 10 Minuten bis 870°C dient hauptsächlich zur Vermeidung und dem Abbau von Restspannungen in der gebildeten Glaskeramik. Danach wird der Artikel wieder bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Anwendungsbeispiele
  • Beispiel 1:
  • Dieses Beispiel wurde mit einer Glasschmelze der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxid-Basis): 66.1 SiO2, 22.4 Al2O3, 4.1 Li2O, 0.6 Na2O, 0.2 K2O, 1.0 MgO, 1.3 P2O3, 1.5 TiO2, 2.0 ZrO2, 0.4 SnO2, 0.3 ZrO durchgeführt. Das Glas wurde in einer Schmelzwanne in üblicher sauerstoffhaltiger Atmosphäre mit in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen erschmolzen und über eine Rinne in das Floatteil mit reduzierender Atmosphäre geleitet und auf das Floatbad aufgegossen. Die Temperaturen des Glases betrugen etwa 1200°C am Ende der Restrictor Tiles. Am Ende des Floatbades wurde das Glas knapp oberhalb der Transformationstemperatur entnommen und in einem Kühlofen entspannt. In einem zweiten Schritt wurde das so erhaltene Glas über eine Temperung in einem Ofen in eine Glaskeramik überführt. In einem ersten Temperschritt durchläuft das Ausgangsglas eine Aufheizphase, in diesem Beispiel bis 735°C. In der Keimbildungsphase verblieb der Artikel 45 Minuten. In einer weiteren Aufheizphase wurde der hier beschriebene Artikel mit einer Heizrate von 1°C/min auf eine Temperatur von 830°C erhitzt. Hierbei findet der Großteil der Kristallisation statt. Eine nachfolgende Aufheizphase von 10 Minuten bis 870°C diente hauptsächlich zur Vermeidung und dem Abbau von Restspannungen in der gebildeten Glaskeramik. Danach wurde der Artikel wieder bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die hier durchgeführte Keramisierung erfolgte ohne zusätzliche Einleitung von Atmosphärenfeuchte, so dass über den gesamten Keramisierungsprozess eine absolute Feuchte von 3 Vol.-% in der Atmosphäre nicht überschritten wurde. Die erhaltene Glaskeramik zeigt eine starke Rissbildung an den Oberflächen und geringe Biegezugfestigkeiten zwischen 26 und 37 MPa.
  • Beispiel 2:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass während des Keramisierungsschrittes vor Erreichen der Transformationstemperatur, hier in diesem Beispiel ab 600°C, und bis zum Ende des ersten Kristallisationsschrittes, hier in diesem Beispiel 850°C, eine absolute Feuchte von mindestens 6 Vol.-% in der Ofenatmosphäre vorherrschte. Die so erhaltene Glaskeramik zeigte keinerlei Oberflächenrisse. Die gemessenen Biegezugfestigkeiten lagen zwischen 51 und 68 MPa.
  • Beispiel 3:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Keramisierung unter einer Formiergasatmosphäre, mit einem Wasserstoffanteil von 10% durchgeführt wurde. Die erhaltene Glaskeramik zeigt ebenfalls keinerlei Oberflächenrisse.
  • Die folgenden Tabellen zeigen, dass der Volumenanteil von Wasser in der Keramisierungsatmosphäre einen starken Einfluss auf die Biegezugfestigkeit der entsprechenden keramisierten Floatgläser hat (Tabelle 1) und dass Ähnliches auch für den Volumentanteil von Wasserstoff gilt (Tabelle 2). Tabelle 1: Li-Verarmungstiefe, Rissbildungsneigung und Biegezugfestigkeit bei unterschiedlichen Atmosphärenfeuchten während der Keramisierung.
    Floatglasoberseite Floatglasunterseite
    Absolute Feuchte in [Vol.-%] Li-Verarmung in μm Rissbildung Biegezugfestigkeit1 Li-Verarmung in μm Rissbildung Biegezugfestigkeit1
    0.2% 2.46 (±0.12) stark 27 1.80 (±0.02) stark 35
    3% 2.04 (±0.10) stark 26 1.36 (±0.07) vorhanden 37
    6% 0.78 (±0.06) keine 51 0.75 (±0.06) keine 68
    8% 0.50 (±0.05) keine 56 0.45 (±0.05) keine 72
    1nach DIN EN 1748-2-1 Tabelle 2: Li-Verarmungstiefe und Rissbildungsneigung bei unterschiedlichen Atmosphären während der Keramisierung.
    Floatglasoberseite Floatglasunterseite
    Keramisierungsatmosphäre Li-Verarmungstiefe [μm] Rissbildung Li-Verarmungstiefe [μm] Rissbildung
    100% N2 1.7 Stark 1.2 Gering
    Luft 1.6 Stark 1.0 Keine
    95% N2 + 5% H2 1.0 Keine 0.6 Keine
    90% N2 + 10% H2 0.6 Keine 0.4 Keine
    80% N2 + 20% H2 0.7 keine 0.4 keine
  • : Ausschnitt einer Floatoberseite (Aufsicht) einer keramisierten Glaskeramik nach Keramisierung unter „normaler” Atmosphäre. Deutlich ist die ausgeprägte Rissbildung an der Oberfläche zu erkennen.
  • : Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Risses in der Bruchkante einer keramisierten Glaskeramikfloatoberseite nach einer Standardkeramisierung.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 10017701 C2 [0003]
    • US 6358869 B1 [0004]
    • US 6593258 B1 [0005]
    • DE 3345316 A1 [0006, 0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN EN 1748-2-1 [0009]
    • DIN EN 60335 [0009]
    • DIN EN 1748-2- [0014]
    • DIN EN 60335 [0014]
    • DIN EN 60335 [0021]
    • DIN EN 1748-2-1 [0037]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Keramisierung eines gefloateten Glases umfassend einen Keramisierungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Schritt in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die eine Wasserstoffverbindung umfasst, wobei die Wasserstoffverbindung ausgewählt ist aus Wasserdampf und molekularem Wasserstoff, und in der Atmosphäre zu größer oder gleich 3 Vol.-%, im Falle des Wasserdampfs, oder zu größer oder gleich 2 Vol.-%, im Falle des Wasserstoffs, vorliegt, wobei die erhaltene Glaskeramik eine Biegezugfestigkeit von mindestens 30 MPa aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre mindestens 4 Vol.-% Wasserdampf umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre mindestens 5 Vol.-% Wasserdampf umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre zwischen 5 Vol.-% und 20 Vol.-% Wasserstoff umfasst.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Biegezugfestigkeit der erhaltenen Glaskeramik mindestens 45 MPa beträgt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Glaskeramik um eine LAS-Glaskeramik handelt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch dass eine Zusammensetzung des kristallisierbaren Glases verwendet wird, die in Gew.-% auf Oxidbasis als Hauptbestandteile enthält: Li2O: 3–5 Gew.-% Al2O3: 18–25 Gew.-% SiO2: 55–70 Gew.-%
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch dass eine Zusammensetzung des kristallisierbaren Glases verwendet wird, die in Gew.-% auf Oxidbasis im Wesentlichen besteht aus: SiO2 55–69 Al2O3 19–25 Li2O 3,2–5 Na2O 0–1,5 K2O 0–1,5 MgO 0–2,2 CaO 0–2,0 SrO 0–2,0 BaO 0–2,5 ZnO 0–< 1,5 TiO2 0–3 ZrO2 1–2,5 SnO2 0,1–< 1 ΣTiO2 + ZrO2 + SnO2 2,5–5 P2O5 0–3 F 0–1 B2O3 0–2
    sowie optionalen Zusätzen von färbenden Oxiden, wie z. B. Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, CeO2, Cr2O3, MnO2 in Gehalten bis zu 1 Gew.-%.
  9. Keramisiertes Floatglas hergestellt nach einem Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
  10. Verwendung des keramisierten Floatglases nach Anspruch 9 als Brandschutzglas, Kochfläche mit Unterseitenbeschichtung, Sicherheitsglas, Kaminscheiben, in eingefärbter Form als Kochfläche, Unterlagsplatte, thermisch beständige Wandauskleidung in Öfen und Mikrowellenanlagen.
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CN201110343437.1A CN102557417B (zh) 2010-11-03 2011-11-03 用于强化浮法可结晶玻璃的陶瓷化的方法
JP2011242322A JP6230775B2 (ja) 2010-11-03 2011-11-04 フロート結晶化ガラスの強化セラミック化の方法

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012104168A1 (de) 2012-05-13 2013-11-14 Schott Ag Gehärtete Keatit-Glaskeramik
WO2019158776A1 (de) 2018-02-19 2019-08-22 Schott Ag Transparenter artikel aus glaskeramik mit hoher oberflächenqualität sowie verfahren zu dessen herstellung

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2926544B1 (fr) * 2008-01-18 2011-04-22 Eurokera Article vitroceramique et email adapte pour son revetement
US9556055B2 (en) * 2013-04-30 2017-01-31 Corning Incorporated Method for reducing glass-ceramic surface adhesion, and pre-form for the same
CN105271759A (zh) * 2015-09-30 2016-01-27 江苏耀兴安全玻璃有限公司 一种玻璃陶瓷的制备方法
NL2020896B1 (en) 2018-05-08 2019-11-14 Corning Inc Water-containing glass-based articles with high indentation cracking threshold
TW202026257A (zh) 2018-11-16 2020-07-16 美商康寧公司 用於透過蒸氣處理而強化之玻璃成分及方法
EP3969424A1 (de) 2019-05-16 2022-03-23 Corning Incorporated Glaszusammensetzungen und verfahren mit beständigkeit gegen dampfbehandlungstrübungen
WO2020231959A1 (en) * 2019-05-16 2020-11-19 Corning Incorporated Glasses with modified young's modulus profile
GB202012825D0 (en) 2020-05-12 2020-09-30 Corning Inc Fusion formable and steam strengthenable glass compositions with platinum compatibility

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3809543A (en) * 1971-02-19 1974-05-07 Pilkington Brothers Ltd Method of making glass ceramic materials on molten metal support
DE3345316A1 (de) 1982-12-20 1984-06-20 Corning Glass Works, Corning, N.Y. Glaskeramik, besonders fuer fensterglas in holz- und kohleoefen
DE10017701A1 (de) * 2000-04-08 2001-10-25 Schott Glas Glas sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben
US6358869B1 (en) 1998-06-19 2002-03-19 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Li2O-Al2O3-SiO2 type transparent crystallized glass
US6593258B1 (en) 1999-05-28 2003-07-15 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Li2O-Al2O3-SiO2 transparent crystallized glass and crystallizable
US20070063144A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Method for treating products

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128086C (de) * 1957-05-03 1900-01-01
NL261774A (de) * 1960-02-29
US3756798A (en) * 1968-03-01 1973-09-04 Ppg Industries Inc Of making same novel glass ceramic article and water content crystallization process
US3779856A (en) * 1971-07-23 1973-12-18 Owens Illinois Inc Glass-ceramic and method for making same
BE791190A (fr) * 1971-11-10 1973-05-10 Ppg Industries Inc Trempe
US4218512A (en) * 1979-01-04 1980-08-19 Ppg Industries, Inc. Strengthened translucent glass-ceramics and method of making
GB2171990B (en) * 1985-03-08 1988-12-07 Central Glass Co Ltd Method of strengthening glass article formed of float glass by ion exchange and strengthened glass article
US5294238A (en) * 1991-03-27 1994-03-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Glass substrate for a semiconductor device and method for making same
FR2863607B1 (fr) * 2003-12-11 2006-09-29 Snc Eurokera Vitroceramiques a surface modifiee et leur preparation
DE502006000844D1 (de) * 2006-03-20 2008-07-10 Schott Ag Optisch detektierbares floatbares arsen- und antimonfreies, keramisierbares Lithium-Aluminosilikat-Glas
EP2035339A1 (de) * 2006-06-13 2009-03-18 D&D Salomon Investment Ltd. Glaskeramikmaterialien mit überwiegender spinellgruppenkristallphase
FR2908130B1 (fr) * 2006-11-07 2009-10-23 Snc Eurokera Soc En Nom Collec Flottage de vitroceramique
CN101412576A (zh) * 2007-10-16 2009-04-22 秦皇岛玻璃工业研究设计院 一种薄型微晶玻璃墙面装饰板材的工艺方法
JP5458532B2 (ja) * 2008-09-08 2014-04-02 日本電気硝子株式会社 Ｌａｓ系フロートガラス

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3809543A (en) * 1971-02-19 1974-05-07 Pilkington Brothers Ltd Method of making glass ceramic materials on molten metal support
DE3345316A1 (de) 1982-12-20 1984-06-20 Corning Glass Works, Corning, N.Y. Glaskeramik, besonders fuer fensterglas in holz- und kohleoefen
US6358869B1 (en) 1998-06-19 2002-03-19 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Li2O-Al2O3-SiO2 type transparent crystallized glass
US6593258B1 (en) 1999-05-28 2003-07-15 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Li2O-Al2O3-SiO2 transparent crystallized glass and crystallizable
DE10017701A1 (de) * 2000-04-08 2001-10-25 Schott Glas Glas sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben
DE10017701C2 (de) 2000-04-08 2002-03-07 Schott Glas Gefloatetes Flachglas
US20070063144A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Method for treating products

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN EN 1748-2-1
DIN EN 60335

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012104168A1 (de) 2012-05-13 2013-11-14 Schott Ag Gehärtete Keatit-Glaskeramik
WO2013171047A1 (de) 2012-05-13 2013-11-21 Schott Ag Gehärtete keatit-glaskeramik
WO2019158776A1 (de) 2018-02-19 2019-08-22 Schott Ag Transparenter artikel aus glaskeramik mit hoher oberflächenqualität sowie verfahren zu dessen herstellung
DE102018103661A1 (de) * 2018-02-19 2019-08-22 Schott Ag Transparenter Artikel aus Glaskeramik mit hoher Oberflächenqualität sowie Verfahren zu dessen Herstellung

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