DE102012104168A1

DE102012104168A1 - Gehärtete Keatit-Glaskeramik

Info

Publication number: DE102012104168A1
Application number: DE201210104168
Authority: DE
Inventors: Thomas Sadowsky; Viktor Wursthorn; Dr. Wang Chong; Dr. Gabel Falk; Dr. Kosmas Ioannis
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2012-05-13
Filing date: 2012-05-13
Publication date: 2013-11-14
Also published as: CN104411650A; WO2013171047A1; CN109987847A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Glaskeramik mit den folgenden Schritten, nämlich a.) Bereitstellen eines Formkörpers aus einer Keatit-Glaskeramik und b.) Aussetzen des Formkörpers an eine Quelle von Na+-Ionen, bei einer Temperatur > 300°C, vorzugsweise > 350°C, wobei der in Schritt a) bereitgestellte Formkörper an zumindest einem Teilbereich seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner gehärtete Formkörper aus Keatit-Glaskeramiken sowie Gehäuse für elektronische Geräte.
Es ist bekannt, dass sich Gläser aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ (LAS-Systeme) in Glaskeramiken mit Hochquarzmischkristallen und/oder Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphasen umwandeln lassen. Neben den seit längerem bekannten Anwendungsfeldern für solche Glaskeramiken wie z.B. in Glaskeramikkochfeldern oder auch in Kochgeschirr hat sich in letzter Zeit herausgestellt, dass insbesondere Keatit-Glaskeramiken auf Grund ihrer mechanischen Eigenschaften sowie auch ihrer Transparenz gegenüber Strahlung im Infrarot und im Radiofrequenzbereich für die Herstellung von Gehäusen für elektronischen Geräte, insbesondere solche, die für die drahtlose Datenübertragung ausgelegt sind, wie beispielsweise Mobiltelefone oder tragbare Computer wie Laptops oder Tablets von Interessen sein könnten. Es hat sich hierbei allerdings gezeigt, dass die mechanischen Eigenschaften solcher Keatit-Glaskeramiken insbesondere im Hinblick auf die Stoßfestigkeit sowie die Biegefestigkeit, Kratzfestigkeit und Härte für die hohen Anforderungen an die mechanische Festigkeit in den oben genannten Bereichen noch nicht ausreichend sind. Somit besteht zurzeit ein Bedarf an Verfahren zur Härtung von Keatit-Glaskeramiken und zur Herstellung von Formkörpern aus einer gehärteten Keatit-Keramik.
Es ist dabei aus wissenschaftlichen Versuchen bekannt, in einem ersten Schritt die Li⁺-Ionen im Bereich der Oberfläche durch Behandlung mit konzentrierten Mineralsäuren wie bspw. H₂SO₄ bei Temperaturen von 300°C und mehr durch H⁺-Ionen zu ersetzen und die H⁺-Ionen dann in einem zweiten Schritt durch Behandlung in einer NaNO₃ Schmelze durch die gewünschten Na⁺-Ionen zu ersetzen (siehe z.B. Müller et al., Eur. J. Mineral., 1991, 3, 769–776). Für die entsprechenden Versuche wurden die Glaskeramik allerdings nach ihrer Keramisierung zu einem Pulver verarbeitet, welches der Säurebehandlung unterzogen wurde. Aufgrund dessen, dass zum gewünschten Ionenaustausch die Keramik pulversiert werden muss, ist ein solches Verfahren zur Herstellung von Formkörpern offensichtlich ungeeignet.
Ferner ist ein solches mehrstufiges Verfahren zum einen aufwändig und beinhaltet zum anderen die Verwendung konzentrierter Mineralsäuren bei hohen Temperaturen, was im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung ebenfalls unerwünscht ist. Ferner kann die Behandlung mit konzentrierten Mineralsäuren bei hohen Temperaturen zu unerwünschten Oberflächenangriffen und -rauheiten führen.
In der US 2011/092353 A1 wird auf ein Verfahren zum Ionenaustausch zur Härtung von Keatit-Glaskeramiken insbesondere zur Herstellung von Gehäusen für elektronische Geräte verwiesen, das als einstufig bezeichnet werden kann und zu einer gewissen Härtung führt. Allerdings ist darauf hinzuweisen, dass dieses Verfahren bei Temperaturen durchgeführt wird, die deutlich über denen liegen, die in zweistufigen Verfahren verwendet werden. Ferner ist auch davon auszugehen, dass in diesem Verfahren eine deutlich längere Verweilzeit in der Salzschmelze nötig ist. Darüber hinaus enthalten die in der US 2011/092353 A1 genannten Zusammensetzungsbeispiele, für die Biegezugfestigkeiten (RoR) von 400 MPa mittels Ionenaustausch realisierbar sind, Li₂O-Gehalte von deutlich mehr als 5.1 Gew.-%. Im genannten Ausführungsbeispiel sogar 15.4 Gew.-%. Es wird davon ausgegangen, dass der hohe Lithiumgehalt für die Bildung eines hohen Phasengehalts an Keatit-Mischkristallen notwendig ist und damit erst die beschriebene Härtung ermöglicht. Lithiumgehalte in solchen Bereichen sind allerdings für die Anwendung in Massenartikeln auf Grund der hohen Kosten des Rohstoffes nicht wirtschaftlich sinnvoll.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Keatit-Keramik zu beschreiben, das möglichst einfach und für die großtechnische Anwendung geeignet ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formkörper aus gehärteten Keatit-Glaskeramiken zu beschreiben, die den harten Anforderungen an die mechanische Belastbarkeit, die sich aus der Verwendung z.B. in Mobiltelefonen ergeben, gewachsen sind.
Die Anmelderin hat nun herausgefunden, dass sich bei der Temperung eines Ausgangsglases zu einer aus einem LAS-System bestehenden Keatit-Glaskeramik an der Oberfläche üblicherweise eine glasige Schicht ausbildet, unter der sich eine Schicht von Hochquarzmischkristallen, der zweiten Modifikation von LAS-Glaskeramiken, bilden kann. Die Anmelderin hat insbesondere erkannt, dass diese Schichten an der Oberfläche einer Keatit-Glaskeramik, die zusammen eine glasige Zone bilden, als Sperrschicht gegen einen Ionenaustausch wirken und somit einen direkten Ionenaustausch stark behindern, wenn nicht sogar komplett unterbinden können.
Es hat sich ferner gezeigt, dass eine Keatit-Glaskeramik ohne die oben beschriebene glasige Zone mittels eines einfachen einstufigen Ionenaustauschprozesses, z.B. mit herkömmlichen Anlagen zur chemischen Vorspannung für Gläser, gehärtet werden kann. Es ist hierbei prinzipiell unerheblich, ob die Keatit-Glaskeramik nach herkömmlichen Methoden hergestellt und die glasige Zone dann entfernt wird oder ob die Ausbildung der glasigen Zone bei der Herstellung der Keatit-Glaskeramik gezielt unterdrückt wird.
Der Ausdruck Keatit-Glaskeramik, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Glaskeramik, die aus Gläsern aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ durch Keramisieren hergestellt wurde und die tetragonale Keatit-Mischkristalle in Phasengehalten von mehr als 70, bevorzugt mehr als 80 und besonders bevorzugt von mehr als 85 Vol. % aufweist. Üblicherweise erhält man solche Keatit-Glaskeramiken durch Keramisieren eines Grünglases bei Temperaturen im Bereich von 950°C und mehr.
Der Ausdruck Formkörper, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet jeden dreidimensionalen Körper. Ein solcher Körper kann dabei eine einfache Form, z.B. eine Scheibenform oder eine geometrische Grundform, oder eine komplexe dreidimensionale Form, wie bspw. ein Gehäuse eines Laptop-Computers, haben.
Der Ausdruck glasige Zone, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Zone oder Schicht direkt an der Glaskeramik-Oberfläche, die im Gegensatz zum Inneren, d.h. dem Gefüge unterhalb dieser Randschicht, keine oder deutlich weniger Keatitmischkristalle (KMK) aufweist und überwiegend amorph ist, sowie ggf. eine unterhalb der amorphen Schicht gelegene Schicht oder Übergangszone, die Hochquarz-Mischkristalle (HQMK) aufweist. Nachweisbar sind diese Schichten entweder über „Streifende Röntgenbeugung“ (auch als XRD bekannt) oder auch über eine Querschnitts-Präparation und Elektronenbeugung im Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) oder indirekt im Raster-Elektronen-Mikroskop (SEM). Für die SEM-Untersuchung wird der Querschnitt vorher mit verdünnter Flusssäure chemisch angeätzt. Die Flusssäure greift die Glasphase der LAS-Glaskeramik deutlich stärker an als die HQMK/KMK-Kristalle. Auf diese Weise wird der Kontrast der Kristalle verstärkt und im SEM sind die Korngrenzen der Kristalle erkennbar, so dass der Fachmann aufgrund der mit Röntgenbeugung und SEM/TEM sichtbar gemachten Strukturunterschiede zwischen kristallinem Inneren und glasigem Oberflächenbereich unterscheiden kann. Die Dicke der glasigen Zone kann stark variieren und hängt unter anderem von den verwendeten Ausgangsmaterialien, sowie den Herstellungsbedingungen ab. Üblicherweise liegt die Dicke der glasigen Zone bei etwa 0,1–1,5 µm.
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik mit folgenden Schritten, nämlich:

a.) Bereitstellen eines Formkörpers aus einer Keatit-Glaskeramik und
b.) Aussetzen des Formkörpers an eine Quelle von Na⁺-Ionen bei einer Temperatur > 300°C, vorzugsweise > 350°C,

Es hat sich gezeigt, dass mittels des oben genannten Verfahrens, auf einfache Weise ein gehärteter Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik mit überragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Stoß-, Biege- und Kratzfestigkeit sowie Härte, hergestellt werden kann.
Der in dem genannten Verfahren eingesetzte Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik, der an seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist, kann zum einen dadurch hergestellt werden, dass nach bekannten Verfahren ein Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik hergestellt wird, der eine glasige Zone an seiner Oberfläche aufweist, die dann nach dem Fachmann bekannten Methoden entfernt wird. Es ist ebenfalls möglich, den Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik gleich so herzustellen, dass die Bildung der glasigen Zone an der Oberfläche reduziert, wenn nicht sogar völlig unterdrück wird. Ein Beispiel für ein solches Herstellungsverfahren ist z.B. aus der DE 10 2010 043 326 A1 der Anmelderin bekannt.
Auch wenn die Anmelderin im vorliegenden Fall nicht an irgendeine Theorie gebunden sein will, geht sie davon aus, dass bei Vorliegen der glasigen Zone zum einen aufgrund der stark glasartigen, also amorphen Struktur der Schicht an der Oberfläche und dem damit verbundenen Fehlen der üblicherweise in Glaskeramik vorliegenden kristallinen Bereiche sowie auch aufgrund der merklichen Abreicherung an Li⁺-Ionen im Bereich der Oberfläche der Austausch von Li⁺-Ionen zu Na⁺-Ionen zwischen der Oberfläche der Glaskeramik und der Quelle für Na⁺-Ionen behindert, wenn nicht sogar völlig unterdrückt wird, was bisher ein einstufiges Verfahren zur Härtung von Keatit-Glaskeramik unmöglich gemacht hat. Darüber wirkt wohl die mit Hochquarz-Mischkristallen durchsetzte und erfindungsgemäß der glasigen Zone zugerechnete Übergangszone ebenfalls Austausch-hemmend, da die Kristallstruktur des Hochquarz-Mischkristalls einen Austausch von Lithium-Ionen nicht in einer zum Keatit-Mischkristall vergleichbaren Weise begünstigt.
Aufgrund dessen, dass der die Härtung auslösende Ionenaustausch von Li⁺-Ionen zu Na⁺-Ionen lediglich in den Teilen der Oberfläche des Formkörpers aus einer Keatit-Glaskeramik abläuft, denen die glasige Zone fehlt, ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner möglich, Formkörper mit selektiv gehärteten Oberflächen herzustellen, wobei die nicht gehärteten Teile z.B. dann eine Sollbruchstelle bilden können. Die teilweise und selektive Abwesenheit der glasigen Schicht an der Oberfläche des Formkörpers kann zum einen durch ein selektives Entfernen der glasigen Schicht von der Oberfläche eines Formkörpers, der eine solche glasige Zone aufweist, oder durch selektives Inhibieren der Bildung einer glasigen Schicht einer Oberfläche des Formkörpers erreicht werden.
Es hat sich gezeigt, dass mittels dem oben genannten Verfahren Glaskeramik-Formkörper hergestellt werden können, die sowohl im Hinblick auf ihre Stoßfestigkeit wie auch auf ihre Biegefestigkeit und ihre Kratzfestigkeit sowie Härte nicht gehärteten Glaskeramik-Formkörpern deutlich überlegen sind. Ferner sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Keatit-Glaskeramiken auch gegenüber elektromagnetischen Wellen in den Frequenzbereichen, die für die drahtlose Datenübertragung genutzt werden, hochtransparent. Somit ist es mit dem oben genannten Verfahren zum ersten Mal möglich geworden, auf wirtschaftlich sinnvolle Weise Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik herzustellen, die z.B. den harten Anforderungen an Gehäuse für tragbare elektronische Geräte gewachsen sind.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der eine Biegefestigkeit von 400 MPa und mehr vorzugsweise von 500 MPa und mehr und noch bevorzugter von 800 MPa und mehr insbesondere von 1000 MPa und mehr aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der an seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist.
Es hat sich nun gezeigt, dass mittels des oben genannten Verfahrens eine hohe Austauschtiefe von Li⁺-Ionen zu Na⁺-Ionen erreicht werden kann, die 100 µm und mehr betragen kann. Ein hoher Wert für diese Austauschtiefe ist wiederum ein weiterer Hinweis auf die Biege- und Stoßfestigkeit der erhaltenen gehärteten Glaskeramik. Die Austauschtiefen lassen sich hierbei durch Variationen in der Probenvorbereitung sowie der Zeit und Temperatur der Behandlung, z.B. im Salzbad und möglicherweise auch der Zusammensetzung des Salzbades, beeinflussen, wodurch die gehärtete Glaskeramik sich noch besser auf die gewünschte Endanwendung einstellen lässt.
Die Erfindung betrifft somit ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der zumindest an einem Teil seiner Oberfläche eine mit Na⁺-Ionen angereicherte Schicht aufweist, wobei die Schicht eine Dicke von 65 µm und mehr, bevorzugter von 75µm und mehr, vorzugsweise von 85 µm und insbesondere von 95 µm und mehr aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner einen Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, der zumindest an einem Teil seiner Oberfläche eine Konzentration an Na⁺-Ionen aufweist, die zumindest das 20-fache, vorzugsweise zumindest das 30-fache und insbesondere zumindest das 40-fache der Konzentration einer nicht gehärteten Glaskeramik beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Gehäuse für ein elektronisches Gerät, vorzugsweise für ein tragbares elektronisches Gerät, bevorzugter für ein elektronisches Gerät zur drahtlosen Datenübertragung und insbesondere für ein Mobiltelefon, oder einen tragbaren Computer, wobei das Gehäuse eine erfindungsgemäßen Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik oder einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik aufweist.
Im Hinblick auf das oben genannte Gehäuse ist es für einen Fachmann klar, dass je nach spezifischer Anforderung das ganze Gehäuse oder Teile des Gehäuses aus dem/den erfindungsgemäßen Formkörper(n) aus einer Keatit-Glaskeramik bzw. aus dem/den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper(n) aus einer Keatit-Glaskeramik gefertigt sein kann.
Ein tragbarer Computer im Sinne der Erfindung ist jegliches tragbare Datenverarbeitungsgerät, beispielhaft und vorzugsweise ein Laptop-Computer, ein Tablett-Computer, ein Netbook, ein Ultrabook oder ein Lesegerät für elektronische Bücher.
Es ist ferner verständlich, dass auch wenn die erfindungsgemäßen Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besonderes für elektronische Geräte und insbesondere für tragbare elektronische Geräte geeignet sind, andere Anwendungen möglich und im Schutzbereich eingeschlossen sind. Beispiele für weitere Anwendungsbereiche schließen Folgendes ein, sind aber nicht drauf beschränkt, nämlich Abdeckungen, Einhausungen oder Schutzplatten z.B. für Elektrogeräte, Maschinen und Anlagen oder Fahrzeuge, Verkleidungen, wie bspw. Wandverkleidungen im Gebäudeinnen- und außenbereich und Abdeckungen von Strahlungsquellen wie z.B. von Kochflächen oder Kaminen.
In einer Ausführungsform der oben genannten Erfindung wird der in Schritt a.) bereitgestellte Formkörper durch Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen, die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, und Abtragen der an der Oberfläche gebildeten glasigen Zone hergestellt, wobei das Abtragen der an der Oberfläche gebildeten glasigen Zone vorzugsweise durch chemische und/oder mechanische Prozesse, bevorzugt durch Schleifen, Polieren, Ätzen oder Kombinationen davon, erfolgt.
Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass bei einem solchen Verfahren die Formkörper nach bekannten und üblichen Verfahren hergestellt werden können, so dass hier keine Umstellungen im Herstellungsprozess nötig sind. Das Abtragen der bereits existenten glasigen Schicht hat ferner den Vorteil, dass insbesondere dann, wenn die Härtung nur in Teilbereichen der Oberfläche erfolgen soll, die zu härtenden Bereiche auf einfache Weise und mit hoher Präzision geschaffen werden können. Für letztere Anwendung ist insbesondere ein Schleifen aufgrund der Präzision von Interesse.
Die Verwendung eines Ätzprozesses hat ferner den Vorteil, dass z.B. unter Verwendung einer Mischung aus verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Fluorwasserstofflösung auf einfache Weise die glasige Zone auf der gesamten Oberfläche eines Objekts mit einer komplexen Außenform entfernt werden kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der in Schritt a.) bereitgestellte Formkörper durch Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen hergestellt, wobei das Keramisieren unter eine feuchten und/oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt.
Unter einer feuchten Atmosphäre gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Atmosphäre verstanden, die 3 Vol.-% Wasserdampf oder mehr aufweist. Eine wasserstoffhaltige Atmosphäre im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Wasserstoffatmosphäre, die 2 Vol.-% oder mehr Wasserstoff aufweist.
Es hat sich gezeigt, dass bei einem Keramisieren unter den oben genannten Bedingungen die Bildung der den Ionenaustausch behindernden glasigen Zone unterdrückt werden kann. Somit hat diese Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass nach dem Keramisieren hierbei ein Formkörper erhalten wird, der an seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist und somit direkt und ohne weitere Nachbearbeitung zur Entfernung der glasigen Zone einer Härtung unterzogen werden kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der in Schritt a.) bereitgestellte Formkörper durch ein Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen, die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, hergestellt, wobei vor dem Keramisieren eine Quelle für Li⁺-Ionen, vorzugsweise eine dünne Schicht aus einem oder mehreren Lithiumsalzen, eine lithiumhaltige Paste oder ein lithiumhaltiges Gel auf zumindest einen Teilbereich der Oberfläche des Grünglaskörper aufgebracht wird und dieser dann zusammen mit dem Salz, der Paste bzw. dem Gel keramisiert wird.
Es hat sich nun gezeigt, dass durch das Aufbringen einer Quelle von Li⁺-Ionen auf den Grünglaskörper und das Keramisieren des Grünglaskörpers zusammen mit der darauf aufgebrachten Paste, dem Salz bzw. dem Gel ebenfalls an den Stellen, an denen der Grünglaskörper mit der Quelle für Li⁺-Ionen bedeckt ist, die Bildung der ungewünschten glasigen Zone unterdrückt werden kann, so dass gemäß dieser Ausgestaltung wiederum nach dem Keramisieren ein direkt weiter verarbeitbarer Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik vorliegt. Dieses Verfahren hat ferner noch den Vorteil, dass durch die Verwendung z.B. einer lithiumhaltigen Paste bzw. Gels wiederum selektiv die Bildung der glasigen Zone an der Oberfläche des Formkörpers unterdrückt werden kann, was wiederum eine selektive Härtung möglich macht. Eine dünne Schicht eines oder mehrerer Lithiumsalze bezeichnet in diesem Zusammenhang eine Schicht mit einer Dicke von 2,0 mm und weniger, bevorzugt 1,0 mm und weniger, und besonders bevorzugt von 0,2 mm und weniger.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Aussetzen in Schritt b.) für einen Zeitraum von etwa 20 min. oder länger, vorzugsweise von etwa 30 min. oder länger und besonders bevorzugt von etwa 1 Std. oder länger.
Es hat sich gezeigt, dass durch einen Ionenaustausch für die oben genannte Zeit eine ausreichende Härtung erreicht werden kann, ohne dass die Dauer des Verfahrens dieses wirtschaftlich uninteressant macht.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Aussetzen in Schritt b.) bei einer Temperatur von 380°C bis 450°C, vorzugsweise 390°C bis 430°C.
Es hat sich gezeigt, dass in den oben genannten Temperaturbereichen ohne die mit höheren Temperaturen verbundenen technischen Probleme und Kosten ein für die Härtung ausreichender Ionenaustausch erreicht werden kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Quelle von Na⁺-Ionen in Schritt b.) eine Schmelze zumindest eines Natriumsalzes, bevorzugt eine Schmelze, die NaNO₃ aufweist und insbesondere eine Schmelze, die im Wesentlichen aus NaNO₃ besteht.
Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung einer Schmelze zumindest eines Natriumsalzes und insbesondere der oben genannten Schmelzen ein besonders effektiver Ionenaustausch und damit eine besonders effektive Härtung erreicht werden kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Quelle von Na⁺-Ionen in Schritt b.) eine Paste, die zumindest ein feinkörniges Natriumsalz, insbesondere NaNO₃ aufweist und insbesondere eine Paste, die im Wesentlichen aus feinkörnigem NaNO₃ besteht.
Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung der oben genannten Paste ebenfalls ein effektiver Ionenaustausch erreicht werden kann, wobei ggf. die Verwendung einer solchen Paste ungefährlicher ist als die Verwendung von Salzschmelzen.

Beispielhaft und vorzugsweise wird die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu härtende Glaskeramik auf Basis von Gläsern mit im Wesentlichen folgender Zusammensetzung (Gew.-% auf Oxidbasis) hergestellt:

Li₂O	2,0–5,1, vorzugsweise 3,0–4,5
Na₂O	0,0–1,5, vorzugsweise 0,0–0,7
K₂O	0,0–1,5, vorzugsweise 0,0–0,6
Σ Na₂O + K₂O	0,0–2,0, vorzugsweise 0,2–1,3
MgO	0,0–3,1, vorzugsweise 0,0–2,0
CaO	0,0–1,5
SrO	0,0–1,5
BaO	0,0–2,5
ZnO	0,0–4,1, vorzugsweise 0,0–2,5
B₂O₃	0,0–1
Al₂O₃	18,0–25,1, vorzugsweise 19,0–25,0
SiO₂	55,0–73,0, vorzugsweise 55,0–69,0
TiO₂	0,0–5,0, vorzugsweise 1,0–3,0
ZrO₂	0,07–5,0 vorzugsweise 1,0–2,5
SnO₂	0,0–3,1, vorzugsweise 0,0–0,4
P₂O₅	0,0–7,2, vorzugsweise 0,0–3,0
As₂O₃	0,0–1,35
Sb₂O₃	0,0–3,1
Nd₂O₃	0,0–0,4
CoO	0,0–0,004

wobei die Zusammensetzung des Weiteren noch unvermeidbare Verunreinigungen wie bspw. Eisenoxide, Ceroxide und Nickeloxide enthalten kann. Diese Verunreinigungen liegen üblicherweise je Oxid in Mengen von 0,1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger und insbesondere 0,02 Gew.-% und weniger vor.

Gerade der vorzugsweise genannte Anteil von ZrO₂, welches neben anderen Oxiden wie beispielsweise TiO₂ und SnO₂ als Keimbildner wirkt, garantiert eine homogene Keimbildnerausscheidung und damit letztendlich ein sehr feinkörniges, kristallines Keatit-Mischkristallgefüge. Dies ist eine der Voraussetzung dafür, dass ein nachgelagerter Ionenaustauschprozess, bei dem die Lithium-Ionen der Kristallphase gegen die Natrium-Ionen ausgetauscht werden, homogen sowohl in Fläche als auch Tiefe und mit großen Austauschtiefen durchgeführt werden kann. Darüber hinaus sind durch die Anteile an Li₂O, Al₂O₃ und SiO₂ sowie an ZnO die Möglichkeiten einer Sekundärphasenbildung in einem Maßstab von mehr als 20 Vol.% begrenzt, was sich ebenfalls auf die Effizienz des Ionenaustauschprozesses günstig auswirkt.
Dementsprechend ist es in den Verfahren und den Formkörpern der Erfindung besonderes bevorzugt, wenn Keramiken verwendet werden, die aus einem Ausgangsmaterial hergestellt sind, das unabhängig von den anderen Komponenten 0,07 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gew.-% ZrO₂ aufweist. Es ist weiter bevorzugt, wenn das Ausgangsmaterial 2,0–5,1, vorzugsweise 3,0–4,5 Gew.-% Li₂O, 18,0–25,1, vorzugsweise 19,0–25,0 Gew.-% Al₂O₃, 55,0–73,0, vorzugsweise 55,0–69,0 Gew.-% SiO₂, 0,0–4,1 vorzugsweise 0,0–2,5 Gew.-% ZnO und 0,07 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gew.-% ZrO₂ aufweist.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die Erfindung wird nachstehend in Bezug auf einige ausgewählte Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Die Ausführungsbeispiele sind hierbei lediglich illustrativ und in keiner Weise als den Schutzbereich der Erfindung einschränkend zu verstehen.
Beispiele:
Beispiel 1:
Die nachstehen genannten Bestandteile in Gew.-% wurden bei Temperaturen im Bereich von 1550°C bis 1700°C aufgeschmolzen und aus der erhaltenen Masse durch Walzen Platten des Ausgangsglases hergestellt. Diese Platten wurden in einem dreistufigen Temperaturprozess keramisiert. In diesem Prozess erfolgte die Keramisierung zunächst durch Keimbildung bei einer Temperatur zwischen 680 und 810°C bei der Keime, üblicherweise aus ZrO₂/TiO₂-Mischkristallen, ggf. auch unter Beteiligung von SnO₂, erzeugt werden. Bei anschließender Temperaturerhöhung wachsen die Hochquarz-Mischkristalle auf diesen Keimen auf. Typischerweise geschieht dies bei Temperaturen von 800 bis 950°C. Die Umwandlung in Keatit-Mischkristalle erfolgt in der letzten Stufe durch eine Temperaturerhöhung in einem Temperaturbereich von ca. 970 bis 1250°C. Die Heizrate zur Erreichung der Maximaltemperatur ist dabei vorzugsweise größer als 10 K/min, und liegt bevorzugt zwischen 14 und 36 K/min. Die auf diese Weise erhaltene Keatit-Glaskeramik weist nun einen Kristallphasengehalt des Keatitmischkristalls von größer als 85% auf. An der Oberfläche hat sich eine glasige Schicht, sowie eine zwischen glasiger Schicht und Keatit-Mischkristallbereich liegende Übergangsschicht gebildet, die gemäß der Erfindung zusammen die glasige Zone bilden.

Li₂O 3,75

Na₂O 0,16

K₂O 0,2

MgO 1,06

BaO 0,84

ZnO 1,60

Al₂O₃ 19,95

SiO₂ 67,35

TiO₂ 2,35

ZrO₂ 1,80

As₂O₃ 0,86

Nd₂O₃ 0,06

Fe₂O₃ 0,014
Aus den so erhaltenen Platten aus Keatit-Glaskeramik wurden für die weitere Behandlung und Untersuchung Probestücke ausgeschnitten. Die Kanten der Glaskeramikproben wurden danach mit einem Werkzeug geschliffen, um Kantenbrüche des Prüfkörpers bei der Biegefestigkeitsprüfung zu vermeiden. Dieser Prozess hat allerdings keinen Einfluss auf die Wirkung der chemischen Vorspannung der zu prüfenden Oberfläche der Glaskeramik. Es können prinzipiell auch Glaskeramikprodukte ohne Kantenbearbeitung chemisch vorgespannt werden.
Die so erhaltenen Proben wurden mit gebundenem Korn geschliffen und mit losem Korn poliert. Als Abrasivmittel für die Politur wurde Ce-Oxid verwendet. Dabei handelt es sich um einen dem Fachmann bekannten Standardprozess. Die Schleif- und Polierdauer wurde so gewählt, dass ein Abtrag von mehr als 1 µm garantiert werden konnte. Die so behandelten Proben wurden dann unter den in Tabelle 1 zusammengefassten Bedingungen in einem mindestens 99% NaNO₃ Tauchbad chemisch vorgespannt. Hierzu wurden die Proben, die vorher auf ein Temperatur vorgewärmt waren, die im Bereich der Temperatur des Salzbades oder etwas darüber liegt, in ein Salzbad eingetaucht. Die Temperatur ist über die Verweildauer der Probe im Salzbad konstant. Das Equipment sowie dieser Vorgang ist Stand der Technik und dem Fachmann bekannt. Das Salzbad enthält 99,9%–100% geschmolzenes Natriumnitrat (NaNO₃). Die Temperatur des Salzbades befindet sich oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Salzes, > 300°C.
Die so erhaltenen gehärteten Keatit-Glaskeramiken wurden mittels EDX, ToF-SIMS sowie LAS-ICP-MS auf ihre Struktur und Ionenverteilung hin untersucht. Die Untersuchungen mittels Röntgenbeugung erfolgten auf einem Siemens D-5005 Pulverdiffraktometer. Der Ionen-Gehalt in einer LAS-Glaskeramik wurde durch Tiefenprofil-Messungen mit Hilfe der Sekundärionen-Massenspektroskopie sowie LAS-ICP-MS- und EDX-Analyse erfasst (SIMS oder Time of Flight SIMS: TOF SIMS).
Die Prüfung auf die Biegefestigkeit der Proben erfolgte in Anlehnung an die EN1288-3. Die Prüfung der Proben erfolgt dabei bei zweiseitiger Auflagerung und einer Lasteinbringung mittels weiterer zwei Schneiden und wird abkürzend daher auch Vierschneidenverfahren genannt. Die Stützweite der Auflagerschneiden betrug 60mm, die der Lasteinbringenden Schneiden 30mm. Es wurde mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10mm/min gearbeitet.
Die Proben wiesen eine ebene Geometrie auf und ihre Kanten waren maschinell nachbearbeitet und gewährleisteten somit eine repräsentative Aussage. Die Probenabmaße waren wie folgt: 100 × 60 × 0,7mm³, 100 × 60 × 1,5mm³ und 100 × 60 × < 2,0mm³ (L × B × h). Vor der Prüfung wurden die Proben von der Unterseite her mit einem Klebeband mit einer Dicke von 0,05mm abgeklebt, um eine nachträgliche Bruchbewertung zu ermöglichen. Zur Ermittlung der Extremwerte der Verteilung der Biegefestigkeit wurde eine Probenanzahl von bevorzugt 15 Proben verwendet. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur (23+/–5)°C und einer Feuchte zwischen 40% und 70%. Zwischen den zu prüfenden Proben und den Stütz- und Lasteinbringungsschneiden wurde ein Streifen Gummi von 3mm Dicke und Härte (40+–10)IRHD nach ISO 48 gelegt.
Die Auswertung der Biegespannungen erfolgte gemäß der nachstehenden Formel:

F:: Prüfkraft
L_s:: Abstand Stützschneiden
L_b:: Abstand Lastschneiden
h:: Dicke der Probe
B:: Breite der Probe

Die Bedingungen für die chemische Vorspannung, sowie die Ergebnisse der Strukturuntersuchungen und der Messung der Biegefestigkeit für Beispiel 1, sowie für die Beispiele 2 bis 5 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2:
Die Herstellung der Proben von Beispiel 2 erfolgte in Analogie zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Proben nicht poliert sondern für 60 min. einem Ätzvorgang durch Eintauchen in eine Lösung aus 3% HF und 5% H₂SO₄ unterzogen wurden. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1.
Beispiel 3:
Die Herstellung der Proben von Beispiel 3 erfolgte in Analogie zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Proben nicht poliert sondern für 40 min. einem Ätzvorgang durch Eintauchen in eine Lösung aus mit einer weiteren Säure verdünnten Flusssäure unterzogen wurden. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1.
Beispiel 4:
Die Herstellung der Proben von Beispiel 4 erfolgte in Analogie zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass vor dem Keramisieren eine Lithium-Paste auf die Proben aufgebracht wurde und die Proben zusammen mit der Lithium-Paste keramisiert wurden. Ferner wurde in Beispiel 4 auf ein Polieren der Proben verzichtet. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1.
Beispiel 5:
Die Herstellung der Proben von Beispiel 5 erfolgte in Analogie zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das Keramisieren in einer feuchten Atmosphäre mit > 3 Vol.-% Wasserdampf erfolgte. Ferner wurde in Beispiel 5 auf ein Polieren der Proben verzichtet. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 1 und 2:

Die Herstellung der Proben der Vergleichsbeispiel 1 und 2 erfolgte analog Beispiel 1 jedoch ohne das Polieren der Oberflächen. Die Vermessung der Proben erfolgte analog zu Beispiel 1. Tabelle 1:

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Vgl.- Bsp. 1	Vgl.- Bsp. 2
Temperatur Tauchbad	410°C	430°C	430°C	430°C	430°C	410°C	430°C
Verweilzeit im Tauchbad [h]	2	8	8	8	8	2	6
Austauschtiefe (DOL)	100µm	100µm	100µm	100µm	100µm	75µm	100µm
Anteil Na₂O an Oberfläche (wt%)	8	8	8	6	6	2	4
Anteil von Na an der Ober fläche im Vgl. zu einer nicht chem. vorge spannten Probe	40-fach höher	40-fach höher	40-fach höher	30-fach höher	30-fach höher	10-fach höher	20-fach höher
Werte Biege festigkeit [MPa]	ca. 650	ca. 650	ca. 650	> 400	> 400	ca. 160	ca. 265

Wie aus Tabelle 1 leicht ersichtlich ist, zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskeramiken einen deutlich höheren Na-Anteil an der Oberfläche sowie eine verbesserte Eindringtiefe und eine überlegene Biegefestigkeit.
Die vorliegenden Ergebnisse legen die Schlussfolgerung nahe, dass die glasige Zone als Sperrschicht gegenüber dem Ionenaustausch wirkt. Zwar wird in Vergleichsbeispiel 1 und 2 wohl eine hohe Austauschtiefe erreicht, aber wohl insgesamt mit einem im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 5 geringem Anteil an eindiffundierten Na-Ionen. Diese Beobachtung wird durch Biegefestigkeitswerte bestätigt, die nicht bzw. nur wenig über nicht vorgespanntem Material liegen.
Die höhere Temperatur des Salzbades und die längere Verweildauer der Proben im Salzbad, die in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurden, führten zu einer größeren Austauschtiefe und einer höheren Anreicherung von Na-Ionen an der Oberfläche. Dies legt nahe, dass die Sperrschicht beim Ionenaustausch also nur durch längere Prozesszeiten und größere Salzbadtemperaturen überwunden werden kann. Dies wirkt sich allerding nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses aus, so dass dieser für die Massenfertigung ungeeignet ist.
Insbesondere im Hinblick auf die Beispiele 1 bis 3 ist zu bemerken, dass im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durch Entfernung der oberen Oberflächenschichten, d.h. der glasigen Zone, hohe Austauschtiefen erreicht werden. Insbesondere bewirkt der bis zu 40-fach überhöhte Na-Gehalt an der Oberfläche offensichtlich eine hohe Druckvorspannung, welche zu Biegefestigkeitswerten von über 600 MPa führt. Mit wesentlich geringerer Prozesszeit als z.B. bei Vergleichsbeispiel 2 konnte hier also eine wesentlich größere Steigerung der Festigkeit erzielen, was sich vorteilhaft auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses auswirkt. Ggf. lässt sich durch längere Verweildauern im Salzbad bei höheren Salzbadtemperaturen auch hier die Biegefestigkeit noch steigern.
Die Li-Ablagerung an der Oberfläche von Beispiel 4 wirkte sich vorteilhaft auf die Kristallbildung an der Oberfläche aus und verhinderte bzw. hemmte die Ausbildung einer glasigen Zone. Die Vermeidung der glasigen Zone mittels Li-Paste erwies sich als sehr effektiv, was sich in den Werten zu Austauschtiefe, Na-Anreicherung und Biegefestigkeit widerspiegelt. Die Aufbringung der Paste lässt sich gut in einen kontinuierlichen Prozess integrieren und wirkt sich somit positiv auf die Wirtschaftlichkeit aus. Zudem ist durch eine Aufbringung der Li-Paste als Muster eine teilweise, lokale Härtung der Glaskeramik beim nachfolgenden chemischen Vorspannprozess möglich.
Wie in Beispiel 5 gezeigt, lässt sich die Bildung der glasigen Zone auch durch eine Keramsierung bei hoher Luftfeuchtigkeit sehr effektiv und einfach vermeiden. Da hierbei zur Herstellung einer sehr gut chemisch vorspannbaren Keatit-Glaskeramik im Vergleich zu den zurzeit verwendeten Prozessen keine zusätzlichen Prozesszeiten notwendig sind, hat diese Prozessvariante ebenfalls potentiell eine große wirtschaftliche Relevanz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2011/092353 A1 [0005, 0005]
DE 102010043326 A1 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Müller et al., Eur. J. Mineral., 1991, 3, 769–776 [0003]
EN1288-3 [0054]
ISO 48 [0055]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik mit den folgenden Schritten, nämlich a.) Bereitstellen eines Formkörpers aus einer Keatit-Glaskeramik, und b.) Aussetzen des Formkörpers an eine Quelle von Na⁺-Ionen, bei einer Temperatur > 300°C, vorzugsweise > 350°C, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) bereitgestellte Formkörper zumindest an einem Teilbereich seiner Oberfläche keine glasige Zone aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) bereitgestellte Formkörper hergestellt wird durch Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen, die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, und Abtragen der an der Oberfläche gebildeten glasigen Zone.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtragen der an der Oberfläche gebildeten glasigen Zone durch chemische und/oder mechanische Prozesse, bevorzugt durch Schleifen, Polieren, Ätzen oder Kombinationen davon erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) bereitgestellte Formkörper hergestellt wird durch Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, wobei das Keramisieren in einer feuchten und /oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) bereitgestellte Formkörper hergestellt wird durch ein Keramisieren eines Grünglaskörpers unter Bedingungen, die zur Bildung einer Keatit-Glaskeramik führen, wobei vor dem Keramisieren eine Quelle für Li+-Ionen, vorzugsweise eine dünne Schicht aus einem oder mehreren Lithiumsalzen, eine lithiumhaltige Paste oder ein lithiumhaltiges Gel, auf zumindest einen Teilbereich der Oberfläche des Grünglaskörpers aufgebracht wird und dieser dann zusammen mit dem Salz, der Paste bzw. dem Gel keramisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aussetzen in Schritt b.) für einen Zeitraum von etwa 20 min. oder länger, vorzugsweise von etwa 30 min. oder länger und besonders bevorzugt von etwa 1 Std. oder länger erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aussetzen in Schritt b.) bei einer Temperatur von 380°C bis 450°C, vorzugsweise 390°C bis 430°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle von Na⁺-Ionen in Schritt b.) eine Schmelze zumindest eines Natriumsalzes ist, bevorzugt eine Schmelze, die NaNO₃ aufweist, und insbesondere eine Schmelze ist, die im Wesentlichen aus NaNO₃ besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle von Na⁺-Ionen in Schritt b.) eine Paste ist, die zumindest ein feinkörniges Natriumsalz, insbesondere NaNO₃ aufweist und insbesondere eine Paste ist, die im Wesentlichen aus feinkörnigem NaNO₃ besteht.
Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass die Keatit-Glaskeramik eine Biegefestigkeit von 400 MPa und mehr, vorzugsweise von 600 MPa und mehr, noch bevorzugter von 800 MPa und mehr und insbesondere von 1000 MPa und mehr aufweist.
Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass die Keatit-Glaskeramik an ihrer Oberfläche keine glasige Zone aufweist.
Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zumindest an einem Teil seiner Oberfläche eine mit Na⁺-Ionen angereicherte Schicht aufweist, wobei die Schicht eine Dicke von 65 µm und mehr, bevorzugter von 75 µm und mehr, vorzugsweise von 85 µm und mehr und insbesondere von 95 µm und mehr aufweist.
Formkörper aus einer gehärteten Keatit-Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zumindest an einem Teil seiner Oberfläche eine Konzentration an Na⁺-Ionen aufweist, die zumindest das 20-fache, vorzugsweise zumindest das 30-fache und insbesondere zumindest das 40-fache der Konzentration einer nicht gehärteten Glaskeramik beträgt.
Gehäuse für ein elektronisches Gerät, insbesondere für ein Mobiltelefon oder einen tragbaren Computer, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse einen Formkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 14 oder einen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Formkörper aus einer Keatit-Glaskeramik aufweist.