CN109987847A - 硬化热液石英玻璃陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硬化热液石英玻璃陶瓷。具体地，本发明涉及一种由硬化玻璃陶瓷制造成型体的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供由热液石英玻璃陶瓷组成的成型体，和b)在>300℃、优选>350℃的温度下将所述成型体暴露于Na⁺离子源，其中在步骤a)中提供的成型体的表面的至少一个部分没有玻璃质区域。

Description

硬化热液石英玻璃陶瓷

本申请是申请日为2013年4月25日、申请号为201380031508.1、发明名称为“硬化热液石英玻璃陶瓷”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种硬化热液石英玻璃陶瓷。具体地，本发明涉及制造由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体的方法。本发明还涉及由热液石英玻璃-陶瓷构成的硬化成型体以及电器用外壳。

背景技术

已知体系Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS体系)的玻璃可转化成具有高-石英混合晶体和/或热液石英混合晶体作为主晶相的玻璃-陶瓷。除了一段时间以来这样的玻璃-陶瓷的已知应用领域，例如在玻璃-陶瓷蒸煮表面或者还在蒸煮器中的应用之外，近来已经发现热液石英玻璃-陶瓷特别受关注地可用于制造电器用外壳，该电器特别是设计成用于无线数据传输的电器，例如移动电话或便携式计算机例如笔记本或平板，这归因于热液石英玻璃-陶瓷的机械性质以及它们对在红外和射频范围内的辐射的透明性。然而，已经发现这样的热液石英玻璃-陶瓷的机械性质对于在上文提到的领域中由机械强度构成的高需求尚不足，特别是在抗冲击性以及抗弯强度、抗刮擦性和硬度方面情况如此。因此，目前需要用于热液石英玻璃-陶瓷硬化和用于制造由硬化热液石英陶瓷制成的成型体的方法。

从科学实验中已知，在表面区域中的Li⁺离子在第一步骤中可通过在300℃和更高的温度下用诸如H₂SO₄的浓无机酸进行处理而被H⁺离子替代，且在第二步骤中H⁺离子然后可通过在NaNO₃熔体中进行处理而被所期望的Na⁺离子替代(参见，例如，Müller等人，Eur.J.Mineral.(欧洲矿物期刊),1991,3,769～776)。然而，在相应的实验中，玻璃-陶瓷在已经陶瓷化之后转化成粉末，使该粉末经受酸处理。由于陶瓷必须被粉碎以进行所希望的离子交换，所以这样的方法显然不适合制造成型体。

此外，这样的多级式方法首先是复杂的，其次涉及在高温下使用浓无机酸，这从工业用途的观点来看同样是不合需要的。此外，在高温下用浓无机酸处理可导致不期望的表面侵蚀和表面粗糙度。

US 2011/092353 A1涉及如下的离子交换方法，以使热液石英玻璃-陶瓷硬化，特别是用于制造电器用外壳，可将该方法称为单级式方法且其可带来特定程度的硬化。然而，必须说明，该方法在显著高于在两级式方法中使用的那些温度的温度下进行实施。此外，可推定在该方法中需要在盐熔体中显著更久的停留时间。另外，在US 2011/092353 A1中提到的组合物实施例具有显著高于5.1重量％的Li₂O含量，从而能够借助于离子交换实现400MPa的抗弯拉强度(RoR)。在给出的实施例中，该含量高达15.4重量％。推定对于形成高的相含量的热液石英混合晶体需要高的锂含量，且所希望的硬度只有通过这种方式才可能达到。然而，在这样高范围内的锂含量由于高原料成本而在经济上对于在大量生产的制品中的用途并不可行。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于公开一种制造由硬化热液石英陶瓷构成的成型体的方法，该方法非常简单且适合工业用途。

本发明的另一目的在于描述由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，其满足由于在例如移动电话中使用而引起的机械强度构成的严格需求。

本申请人此时已经发现，热处理原料玻璃以形成由LAS体系组成的热液石英玻璃-陶瓷，通常引起在表面处形成玻璃质层，其下可形成高-石英混合晶体的层，高-石英混合晶体是二次改性的LAS玻璃-陶瓷。申请人特别认识到，在热液石英玻璃-陶瓷的表面处一起形成玻璃质区域的这些层充当阻止离子交换的阻挡层，因此可大幅阻碍、甚至完全抑制直接的离子交换。

还已经发现，可借助于简单的单级式离子交换法，例如使用用于对玻璃以化学方式预加应力的常规设备，来使没有上述玻璃质区域的热液石英玻璃-陶瓷硬化。是通过常规方法制造热液石英玻璃-陶瓷且然后除去玻璃质区域，还是在热液石英玻璃-陶瓷的制造中以定向方式扼制玻璃质区域的形成，在原则上并不重要。

在本发明的上下文中使用的表述热液石英玻璃-陶瓷是指如下玻璃-陶瓷，其由体系Li₂O-Al₂O₃-SiO₂的玻璃通过陶瓷化而制造，且具有超过70体积％、优选超过80体积％、特别优选超过85体积％的四方相热液石英混合晶体的相含量。这样的热液石英玻璃-陶瓷通常通过使生坯玻璃在约950℃和更高的温度下陶瓷化而获得。

在本发明的上下文中使用的表述成型体是指任何三维基本体。这种料体可具有简单的形状，例如盘状或基本几何形状，或复杂的三维形状，例如笔记本计算机的外壳。

在本发明的上下文中使用的表述玻璃质区域是指如下的区域或层，其直接位于玻璃-陶瓷表面处，且与内部即在该外层下面的微结构相比，其没有热液石英混合晶体(KMC)或具有显著更少的热液石英混合晶体(KMC)，且主要为无定形的，并且还可具有位于无定形层下面的含有高-石英混合晶体(HQMC)的层或过渡区域。这些层可通过“掠射角X-射线衍射”(也称作XRD)来检测，或另外经由制备横截面和在透射电子显微镜(TEM)中或间接地在扫描电子显微镜(SEM)中的电子衍射来检测。对于SEM检验，该横截面借助于稀氢氟酸预先进行化学蚀刻。该氢氟酸侵蚀LAS玻璃-陶瓷的玻璃相，与HQMC/KMC晶体比，该侵蚀的强度显著更强。这增加了晶体的对比度且可在SEM中辨识晶体的晶界，因此本领域普通技术人员可基于通过X-射线衍射和SEM/TEM可见的结构差别而区别结晶内部区域和玻璃质表面区域。该玻璃质区域的厚度可很大程度上改变且尤其取决于所使用的原料以及制造条件。该玻璃质区域的厚度通常为约0.1～1.5μm。

一方面，本发明因此提供一种制造由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体的方法，所述方法包括以下步骤：

a.)提供由热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，和

b.)在>300℃、优选>350℃的温度下将所述成型体暴露于Na⁺离子源，

其中在步骤a)中提供的成型体至少在其表面的子区域处没有玻璃质区域。

已经发现，可借助于上文提到的方法以简单方式制造具有优异物理性质，特别是在抗冲击性、抗弯强度和抗刮擦性以及硬度方面具有优异物理性质的由热液石英玻璃-陶瓷构成的硬化成型体。

在本发明方法中使用的由热液石英玻璃-陶瓷构成且在表面处没有玻璃质区域的成型体可例如通过如下的成型体来制造，其由热液石英玻璃-陶瓷构成，且在其表面处具有通过已知方法制造且然后通过本领域普通技术人员已知的方法除去玻璃质区域的玻璃质区域。同样可以以如果不完全抑制则降低在表面处形成玻璃质区域的方式直接制造由热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体。例如从本申请人的DE 10 2010 043 326 A1知晓这种制造方法的实例。

虽然本申请人不希望在本发明的情况下被任何理论束缚，但是推定，当存在玻璃质区域时，在玻璃-陶瓷的表面和迄今使得不能以单级式方法使热液石英玻璃-陶瓷硬化的Na⁺离子源之间的Li⁺离子和Na⁺离子的交换受到阻碍，甚至被完全抑制，这归因于在该表面处该层的强玻璃状结构、即无定形结构和通常在玻璃-陶瓷中存在的结晶区的相关缺乏，并且归因于在该表面区域中Li⁺离子浓度的明显减小。另外，散布着高-石英混合晶体且根据本发明包括在玻璃质区域中的过渡区域同样可具有抑制交换的作用，因为该高-石英混合晶体的晶体结构并不以与热液石英混合晶相当的方式促进锂离子交换。

由于Li⁺离子与Na⁺离子的离子交换触发硬化仅在由热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体的表面的缺乏玻璃质区域的部分中发生，所以还可通过本发明方法制造具有选择性硬化的表面的成型体；尚未硬化的区域因此不能例如形成优先的断裂点。在该成型体的表面处玻璃质层的局部和选择性缺乏可通过如下方式来实现：从成型体的具有这样的玻璃质区域的表面选择性除去玻璃质层，或选择性抑制在该成型体的表面上形成玻璃质层。

已经发现，可借助于上文提到的方法制造如下的成型玻璃-陶瓷体，所述成型玻璃-陶瓷体在其抗冲击性以及其抗弯强度和其抗刮擦性以及硬度方面显著优于尚未硬化的成型玻璃-陶瓷体。此外，通过本发明的方法制造的热液石英玻璃-陶瓷对于在用于无线数据传输的频率范围内的电磁波也高度透明。因此，上文提到的方法使得可以第一次以经济可行的方式制造由热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，其例如满足由便携式电器用外壳构成的严格需求。

本发明因此还提供由硬化的热液石英玻璃-陶瓷构成且可通过本发明方法制造的成型体。

本发明还提供由如下的硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，其具有400MPa和更大、优选500MPa和更大、甚至更优选800MPa和更大、特别是1000MPa和更大的抗弯强度。

本发明还提供由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，其在其表面处没有玻璃质区域。

已经发现，Li⁺离子与Na⁺离子的高交换深度可借助于上文提到的方法实现，所述高交换深度可为100μm和更大。该高交换深度值另外又表明所获得硬化玻璃-陶瓷的抗弯强度和抗冲击性。该交换深度可受在试样制备中的变量以及例如在盐浴中处理的时间和温度影响，并且还可能受该盐浴的组成的影响，结果硬化玻璃-陶瓷可与所希望的最终用途更好地匹配。

本发明因此还提供由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，在其表面的至少一部分处具有富含Na⁺离子的层，所述层具有65μm和更大、优选75μm和更大、更优选85μm且特别是95μm和更大的厚度。

本发明还提供由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，在其表面的至少一部分处具有如下的Na⁺离子浓度，其为在没有硬化的玻璃-陶瓷中的浓度的至少20倍、优选至少30倍、特别是至少40倍。

本发明还提供用于电器的外壳，优选用于便携式电器、更优选用于无线数据传输用电器、特别是用于移动电话或便携式计算机的外壳，其中所述外壳包括由热液石英玻璃-陶瓷构成的根据本发明的成型体或由热液石英玻璃-陶瓷构成且通过本发明方法制造的成型体。

关于上文提到的外壳，本领域普通技术人员将清楚，取决于具体需求，整个外壳或该外壳的一部分可由一种或多种由热液石英玻璃-陶瓷构成的根据本发明的成型体或由一种或多种由热液石英玻璃-陶瓷构成且通过本发明方法制成的成型体制成。

对于本发明的目的，便携式计算机为任何便携式数据处理设备，例如且优选为笔记本计算机、平板计算机、上网本、超级本或电子图书用阅读设备。

本领域普通技术人员也将能够看出，虽然由热液石英玻璃-陶瓷构成的本发明成型体或通过本发明方法制造的成型体特别适合电器且特别适合便携式电器，但是其它应用也是可行的且包括在保护范围内。其它应用领域的实例包括但不限于以下应用，即，用于例如电器、机器和设备或车辆的外罩、外壳或保护板，衬里，例如在例如蒸煮表面或烟囱的辐射源的建筑和外罩的内部和外部中的器壁衬里。

在上文提到的本发明的一个实施方案中，通过在引起形成热液石英玻璃-陶瓷和除去在表面处形成的玻璃质区域的条件下使生坯玻璃体陶瓷化，来制造在步骤a.)中提供的成型体，其中优选通过化学和/或机械方法，优选通过研磨、抛光、浸酸或其组合，实施在所述表面处形成的玻璃质区域的除去。

这种措施具有如下的优势，即，可在这样的方法中通过已知且常用的方法制造所述成型体，因此在该制造方法中不需要改进。现有玻璃质层的除去也具有如下优势，特别是在将仅在表面的子区域中实现硬化时，待硬化的区域能够以简单的方式且在高精度下产生。对于后一用途，研磨因为该精度而特别受关注。

此外，使用酸浸法具有如下优势，例如当使用稀硫酸和稀氟化氢溶液的混合物时，可在具有复杂外部形状的物件的整个表面上以简单的方式除去玻璃质区域。

在本发明的另一实施方案中，可在导致形成热液石英玻璃-陶瓷的条件下使生坯玻璃体陶瓷化，来制造在步骤a.)中提供的成型体，其中在湿润和/或含氢的气氛中进行所述陶瓷化。

对于本发明的目的，湿润气氛为含有3体积％或更多的水蒸气的气氛。对于本发明的目的，含氢的气氛为含有2体积％或更多的氢的氢气氛。

已经发现，当在上文提到的条件下进行陶瓷化时，可抑制阻碍离子交换的玻璃质区域的形成。本发明的该实施方案因此具有如下优势，即，陶瓷化给出如下的成型体，在其表面上没有玻璃质区域，且因此可在没有另外处理以除去玻璃质区域的情况下直接进行硬化。

在本发明的另一实施方案中，通过在引起形成热液石英玻璃-陶瓷的条件下使生坯玻璃体陶瓷化，来制造在步骤a.)中提供的成型体，其中在陶瓷化之前将Li⁺离子源，优选一种或多种锂盐的薄层、含锂的糊料或含锂的凝胶，施加至所述生坯玻璃体的表面的至少一个子区域，然后使所述生坯玻璃体与所述盐、所述糊料或所述凝胶一起陶瓷化。

此时已经发现，将Li⁺离子源施加至生坯玻璃体，并使生坯玻璃体以及施加至其的糊料、盐或凝胶(包括在其中生坯玻璃体用Li⁺离子源覆盖的位置处)一起陶瓷化，能够使得不希望的玻璃质区域的形成受到抑制，因此，在该实施方案中，在陶瓷化之后，再次获得由热液石英玻璃-陶瓷构成且可进一步直接加工的成型体。该方法具有如下的另外的优势，即，再次使用例如含锂的糊料或凝胶，能够选择性地抑制在成型体的表面上形成玻璃质区域，这又使得可以选择性硬化。在这方面，一种或多种锂盐的薄层具有2.0mm或更小、优选1.0mm或更小、特别优选0.2mm或更小的厚度。

在所述方法的另一实施方案中，在步骤b)中的处理进行约20分钟或更长、优选约30分钟或更长、特别优选约1小时或更长的时段。

已经发现，经历上文提到的时间的离子交换使得可以在不会使得该方法在经济上无吸引力的持续时间下实现足够硬化。

在所述方法的另一实施方案中，在步骤b)中的处理在380℃～450℃、优选390℃～430℃的温度下进行。

已经发现，能够在上文提到的温度范围中在没有与高温相关的技术问题和成本的情况下，实现对于硬化充分的离子交换。

在本发明的另一实施方案中，在步骤b)中的Na⁺离子源为至少一种钠盐的熔体，优选为包含NaNO₃的熔体，特别是基本由NaNO₃组成的熔体。

已经发现，当使用至少一种钠盐的熔体、特别是如上所述的熔体时，可实现特别有效的离子交换且因此实现特别有效的硬化。

在本发明的另一实施方案中，在步骤b)中的Na⁺离子源是由至少一种细粒钠盐、特别是NaNO₃组成的糊料，特别是基本上由细粒NaNO₃组成的糊料。

已经发现，当使用上文提到的糊料时，同样可实现有效的离子交换；使用这样的糊料可能比使用盐熔体的危险性小。

将通过本发明方法硬化的玻璃-陶瓷，例如且优选基于基本上具有以下组成(基于氧化物，重量％)的玻璃来制造：

其中该组合物还可含有不可避免的杂质，例如氧化铁、氧化铈和氧化镍。这些杂质通常各自以0.1重量％或更小、优选0.05重量％或更小、特别是0.02重量％或更小的量存在。

对于除了诸如TiO₂和SnO₂的其它氧化物之外充当成核剂的ZrO₂优选示出的比例，保证核均匀沉淀，且因此保证最终非常细粒的结晶热液石英混合晶体微结构。这是随后离子交换工艺能够在表面处和在一定深度下且在大交换深度下均匀进行的先决条件，其中结晶相的锂离子被钠离子替代。此外，Li₂O、Al₂O₃和SiO₂以及ZnO的比例将次生相形成的机会限制到超过20体积％的程度，其同样对离子交换工艺的效率具有有利的影响。

因此，特别优选在本发明方法和成型体中使用由独立于其它组分而包含0.07～5.0重量％、优选1.0～2.0重量％的ZrO₂的原料制造的陶瓷。还优选原料包含2.0～5.1重量％、优选3.0～4.5重量％的Li₂O，18.0～25.1重量％、优选19.0～25.0重量％的Al₂O₃，55.0～73.0重量％、优选55.0～69.0重量％的SiO₂，0.0～4.1重量％、优选0.0～2.5重量％的ZnO，和0.07～5.0重量％、优选1.0～2.0重量％的ZrO₂。

这样的成型体通常具有400MPa和更大、优选600MPa和更大、更优选800MPa和更大、特别是1000MPa和更大、优选高达1200MPa的抗弯强度。

以这样的方式由硬化热液石英玻璃-陶瓷制造的成型体的特征在于，在它们的表面的至少一部分上具有富集Na⁺离子的层，其中所述层具有65μm和更大、优选75μm和更大、更优选85μm和更大、特别是95μm和更大的厚度。

在所述表面的至少一部分上可存在如下的Na⁺离子浓度，其是在没有硬化的玻璃-陶瓷中的浓度的至少20倍、优选至少30倍、特别至少40倍。

由于它们的高强度，这样的成型体特别是用作电器用外壳，特别是用于移动电话、平板或便携式计算机的外壳。

不言而喻，在不超出本发明的范围的情况下，上述特征和下文仍将解释的特征不仅可在各种情况下在所指示的组合中使用，而且可以以其它组合使用或单独地使用。

具体实施方式

下文将参考一些选择的实施例来示例并解释本发明。这些实施例仅为示例性的，而并不被视为构成本发明的保护范围的任何限制。

实施例：

实施例1：

将在下文以重量％提到的成分在1550℃～1700℃范围内的温度下熔化，且由所产生的组合物通过压延制造原料玻璃的板。这些板在三级式热处理方法中陶瓷化。在该方法中，首先通过在680～810℃范围内的温度下成核来实现陶瓷化，其中制造通常由ZrO₂/TiO₂混合晶体、可能还有参与的SnO₂构成的核。当随后增加温度时，在这些核上形成高-石英混合晶体。这通常在800～950℃的温度下发生。在最后阶段通过使温度增加到约970～1250℃的温度范围而实现向热液石英混合晶体的转化。达到最大温度的加热速率优选大于10K/分钟，更优选在14～36K/分钟范围内。以此方式获得的热液石英玻璃-陶瓷然后具有大于85％的热液石英混合晶体的结晶相含量。在表面处形成了玻璃质层，且还形成了位于玻璃质层和热液石英混合晶体区域之间的过渡层，且根据本发明，它们一起形成玻璃质区域。

将试样块从所产生的热液石英玻璃-陶瓷板上切下以便进一步处理和检验。玻璃-陶瓷试样的边缘然后借助于工具进行研磨以避免在抗弯强度试验期间测试试样的边缘裂缝。然而，该方法对玻璃-陶瓷的待试验表面以化学方式预加应力的作用没有任何影响。没有机械加工边缘的玻璃-陶瓷制品在原则上也可以以化学方式预加应力。

以此方式获得的试样使用固结磨粒进行研磨和使用游离磨粒进行抛光。将Ce氧化物用作抛光用磨料。这是本领域普通技术人员已知的标准方法。选择研磨和抛光的持续时间，从而可保证除去大于1μm。然后将已经以此方式处理的试样在汇总于表1中的条件下在至少99％强度的NaNO₃浸渍浴中以化学方式预加应力。为此目的，将先前已经预热到在盐浴温度附近或稍高于盐浴温度的温度的试样浸渍到盐浴中。该盐浴的温度在试样的停留时间期间保持恒定。该设备和这种步骤为现有技术且为本领域普通技术人员已知。该盐浴含有99.9％～100％的熔化硝酸钠(NaNO₃)。该盐浴的温度高于所使用的盐的熔点，即，>300℃。

借助于EDX、ToF-SIMS和LAS-ICP-MS检验以此方式获得的硬化热液石英玻璃-陶瓷以确定它们的结构和离子分布。借助于X-射线衍射的研究在西门子D5005粉末衍射仪上进行。通过使用二次离子质谱以及LAS-ICP-MS-和EDX分析(SIMS或飞行时间SIMS：TOF SIMS)的深度-分布测量，来测定在LAS玻璃-陶瓷中的离子含量。

通过基于EN1288-3的方法，进行用以测定试样的抗弯强度的试验。借助于两个另外的刀口在两点支撑和施加负载下进行试样的试验，且因此还将其简称为四点法。在支撑刀口之间的距离为60mm，且在施加负载的刀口之间的距离为30mm。采用10mm/分钟的试验速度。

所述试样具有平坦几何形状且将它们的边缘机械加工并因此确保代表性的结果。试样尺寸如下：100×60×0.7mm³、100×60×1.5mm³和100×60×<2.0mm³(L×B×H)。在试验之前，将具有0.05mm的厚度的胶带粘到试样的底面上以允许随后评价裂缝。为了测定抗弯强度的分布的极端值，优选使用15个试样。在室温(23+/-5)℃和40％～70％范围内的湿度下进行试验。将具有3mm厚度和根据ISO 48的(40+-10)IRHD的硬度的橡胶条设置在待试验的试样和引入支撑和负载的刀口之间。

根据下式进行弯曲应力的评价：

F：试验力

L_s：在支撑刀口之间的距离

L_b：在荷载刀口之间的距离

h：试样的厚度

B：试样的宽度

以化学方式预加应力的条件和实施例1以及实施例2～5和对比例1和2的结构研究和抗弯强度测量的结果汇总在下表1中。

实施例2：

通过与实施例1类似的方法制造实施例2的试样，不同之处在于没有抛光试样，而是通过浸渍到3％HF和5％H₂SO₄的溶液中进行60分钟浸酸。以类似于实施例1的方式进行样品测量。

实施例3：

通过与实施例1类似的方法制造实施例3的试样，不同之处在于没有抛光试样，而是通过浸渍到用另外酸稀释的氢氟酸的溶液中进行40分钟浸酸。以类似于实施例1的方式进行样品测量。

实施例4：

通过以与实施例1类似的方法制造实施例4的试样，不同之处在于在陶瓷化之前将锂糊料施加至试样，且将样品与锂糊料一起陶瓷化。此外，在实施例4中省略试样的抛光。以类似于实施例1的方式进行试样测量。

实施例5：

通过以与实施例1类似的方法制造实施例5的试样，不同之处在于在含有>3体积％的水蒸气的湿润气氛中进行陶瓷化。此外，在实施例5中省略试样的抛光。以类似于实施例1的方式进行试样测量。

对比例1和2：

通过以与实施例1类似的方法制造对比例1和2的试样，但没有进行表面的抛光。以与实施例1类似的方式进行试样测量。

表1：

从表1中可容易地看出，通过本发明方法制造的玻璃-陶瓷显示在表面处显著更大比例的Na以及改进的穿透深度和优异的抗弯强度。

本发明的结果以显而易见的方式得到如下结论：玻璃质区域充当阻挡层以防止离子交换。虽然在对比例1和2中实现了高交换深度，但与实施例1～5相比较，扩散进去的Na离子的总比例较低。该观察结果通过如下抗弯强度值而得到证实，其不高于没有预加应力的材料或仅略高于没有预加应力的材料。

如在对比例2中所使用的，盐浴的较高温度和试样在盐浴中的较久停留时间带来较大的交换深度和在表面处Na离子浓度的较大程度增加。这可清楚地得出，阻挡层可在离子交换期间仅借助于较久的工艺时间和较大的盐浴温度来克服。然而，这对该方法的经济性具有不利影响，因此后者不太适合大规模生产。

特别是关于实施例1～3，可注意到，与对比例1和2相比较，通过除去上表面层，即玻璃质区域，来实现高交换深度。特别地，在该表面处高达40倍高的Na含量明显导致高度的压缩预加应力，这产生高于600MPa的抗弯强度值。因此，能够在比例如在对比例2的情况下显著更短的工艺时间下实现显著较大程度的强度增加，这对该方法的经济性具有有利影响。此外，将能够借助于在较高盐浴温度下的盐浴中的较久停留时间而进一步增加抗弯强度。

锂在实施例4的表面处沉积对在该表面处的晶体形成具有有利影响且防止或抑制玻璃质区域的形成。如在关于交换深度的值、Na浓度和抗弯强度的增加所反映的，发现借助于Li糊料避免玻璃质区域非常有效。该糊料的施加可容易地集成到连续方法中且因此对经济性具有正面影响。另外，施加Li糊料作为图案使得可以在随后的以化学方式预加应力工艺中实现玻璃-陶瓷的部分、局部硬化。

如在实施例5中所示的，也可通过在高气氛湿度下陶瓷化而非常有效且简单地避免玻璃质区域的形成。因为与目前使用的方法相比，对于制造非常好的以化学方式预加应力的热液石英玻璃-陶瓷不需要另外的工艺时间，所以这种方法变体同样可具有重大的经济相关性。

Claims (15)

1.一种制造由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供由热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，和

b)在>300℃、优选>350℃的温度下使所述成型体暴露于Na⁺离子源，

其特征在于在步骤a)中提供的成型体至少在其表面的子区域处没有玻璃质区域。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过在引起形成热液石英玻璃-陶瓷和除去在所述表面处形成的所述玻璃质区域的条件下使生坯玻璃体陶瓷化，来制造在步骤a)中提供的成型体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于通过化学和/或机械方法，优选通过研磨、抛光、浸酸或其组合，实现在所述表面处形成的玻璃质区域的除去。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过在引起形成热液石英玻璃-陶瓷的条件下使生坯玻璃体陶瓷化，来制造在步骤a)中提供的成型体，其中在湿润和/或含氢的气氛中进行陶瓷化。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过在引起形成热液石英玻璃-陶瓷的条件下使生坯玻璃体陶瓷化制造在步骤a)中提供的成型体，其中在陶瓷化之前将Li⁺离子源，优选一种或多种锂盐的薄层、含锂的糊料或含锂的凝胶，施加到所述生坯玻璃体的表面的至少一个子区域，然后使所述生坯玻璃体与所述盐、所述糊料或所述凝胶一起陶瓷化。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中的处理进行约20分钟或更长、优选约30分钟或更长、特别优选约1小时或更长的时段。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中的处理在380℃～450℃、优选390℃～430℃的温度下进行。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中的Na⁺离子源为至少一种钠盐的熔体，优选为包含NaNO₃的熔体，特别是基本由NaNO₃组成的熔体。

9.根据权利要求1～7中的任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中的Na⁺离子源是糊料，所述糊料包含至少一种细粒钠盐、特别是NaNO₃，特别是基本上由细粒NaNO₃组成的糊料。

10.一种由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，其可通过根据权利要求1～9中的任一项所述的方法制造。

11.根据权利要求10所述的成型体，其特征在于所述热液石英玻璃-陶瓷具有400MPa或更大、优选600MPa或更大、更优选800MPa或更大、特别是1000MPa或更大、优选高达1200MPa的抗弯强度。

12.由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，特别是根据权利要求10或11所述的由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，其特征在于所述热液石英玻璃-陶瓷在其表面处没有任何玻璃质区域。

13.由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，特别是根据权利要求10～12中的任一项所述的由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，其特征在于所述成型体在其表面的至少一部分上具有富集Na⁺离子的层，其中所述层具有65μm或更大、优选75μm或更大、更优选85μm或更大、特别是95μm或更大的厚度。

14.由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，特别是根据权利要求10～13中的任一项所述的由硬化热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体，其特征在于所述成型体在其表面的至少一部分处具有如下的Na⁺离子浓度，所述Na⁺离子浓度是没有硬化的玻璃-陶瓷的浓度的至少20倍、优选至少30倍、特别是至少40倍。

15.一种用于电器的外壳，特别是用于移动电话、平板或便携式计算机的外壳，其特征在于所述外壳包含根据权利要求10～14中的任一项所述的成型体或根据权利要求1～9中的任一项所述的制造的由热液石英玻璃-陶瓷构成的成型体。