JP2022180562A - 高い圧痕亀裂しきい値を有する水素含有ガラス系物品 - Google Patents

高い圧痕亀裂しきい値を有する水素含有ガラス系物品 Download PDF

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Abstract

Figure 2022180562000001
【課題】ポータブル電子デバイスで使用されるディスプレイカバーおよび筐体のための、より高い性能、例えば耐損傷性を示す材料を提供する。
【解決手段】表面から層深さまで延在する水素含有層を含む、ガラスを提供する。水素含有層は、最大水素濃度から層深さに向かって減少する水素濃度を含む。ガラスは、高いビッカース圧痕亀裂しきい値を示す。
【選択図】図９

Description

関連出願
本出願は、２０１７年１１月１７日に提出された米国仮出願第６２／５８７，８７２号および２０１８年５月８日に提出された蘭国出願第２０２０８９６号の優先権の利益を主張するものであり、両出願の内容に依拠し、それらの内容全体を参照することにより本明細書に援用する。
また、本願は、２０１８年１１月１６日に出願された特願２０２０－５２６３９１号の分割出願である。
本開示は、水素を含有するガラス系物品、ガラス系物品を形成するために利用されるガラス組成物、およびガラス系物品を形成する方法に関する。
ポータブル電子デバイス、例えばスマートフォン、タブレットおよびウェアラブルデバイス（例えば、時計およびフィットネストラッカーなど）は、ますます小型化および複雑化し続けている。したがって、そのようなポータブル電子デバイスの少なくとも１つの外面に従来使用されている材料も、ますます複雑化し続けている。例えば、ポータブル電子デバイスが消費者の需要を満たすためにますます小型化および薄型化されるにつれて、これらのポータブル電子デバイスにおいて使用されるディスプレイカバーおよび筐体もますます小型化および薄型化され、その結果、これらの部品の形成に使用される材料の性能要件がより高くなっている。
したがって、ポータブル電子デバイスで使用するための、より高い性能、例えば耐損傷性を示す材料が必要とされている。
態様（１）では、ガラス系物品が提供される。ガラス系物品は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５；ならびにガラス系物品の表面から層深さまで延在する水素含有層を含む。水素含有層の水素濃度は、最大水素濃度から層深さに向かって減少し、かつ層深さは５μｍよりも大きい。
態様（２）では、ガラス系物品が、１ｋｇｆ（約９．８Ｎ）以上のビッカース亀裂発生しきい値を有する、態様（１）記載のガラス系物品が提供される。
態様（３）では、層深さが１０μｍ以上である、態様（１）または（２）記載のガラス系物品が提供される。
態様（４）では、最大水素濃度が、ガラス系物品の表面に位置する、態様（１）から（３）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（５）では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含む、態様（１）から（４）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（６）では、Ｋ２Ｏをさらに含む、態様（１）から（５）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（７）では、ガラス系物品の中心が、４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；６モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および６モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏを含む、態様（１）から（６）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（８）では、ガラス系物品の中心が、４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；４モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および１１モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏを含む、態様（１）から（６）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（９）では、ガラス系物品の中心が、５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２；５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３；６モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および１０モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む、態様（１）から（６）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（１０）では、ガラス系物品の中心が、０モル％以上１０モル％以下のＣｓ２Ｏ；および０モル％以上１０モル％以下のＲｂ２Ｏを含む、態様（７）から（９）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（１１）では、ガラス系物品が、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１つを実質的に含まない、態様（１）から（１０）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（１２）では、ガラス系物品の表面からガラス系物品内に圧縮深さまで延在する圧縮応力層をさらに含む、態様（１）から（１１）までのいずれか１つ記載のガラス系物品が提供される。
態様（１３）では、圧縮応力層が少なくとも約１００ＭＰａの圧縮応力を含み、かつ圧縮深さが少なくとも約７５μｍである、態様（１２）記載のガラス系物品が提供される。
態様（１４）では、家庭用電子製品が提供される。家庭用電子製品は、前面、背面および側面を含む筐体；少なくとも部分的に筐体内にある電気部品であって、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、かつディスプレイは筐体の前面に設けられているまたはその前面に隣接している電気部品；ならびにディスプレイ上に配置されたカバー基材を含む。筐体またはカバー基材の少なくとも１つの少なくとも一部は、態様（１）から（１３）までのいずれか１つ記載のガラス系物品を含む。
態様（１５）では、ガラスが提供される。ガラスは、４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；６モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および６モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏを含む。
態様（１６）では、５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２；５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３；６モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および１０モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む、態様（１５）記載のガラスが提供される。
態様（１７）では、０モル％以上１０モル％以下のＣｓ２Ｏ；および０モル％以上１０モル％以下のＲｂ２Ｏをさらに含む、態様（１５）または（１６）記載のガラスが提供される。
態様（１８）では、ガラスがリチウムを実質的に含まない、態様（１５）から（１７）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（１９）では、ガラスがナトリウムを実質的に含まない、態様（１５）から（１８）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（２０）では、５８モル％以上６３モル％以下のＳｉＯ２；７モル％以上１４モル％以下のＡｌ２Ｏ３；７モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および１５モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む、態様（１５）から（１９）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（２１）では、ガラスが、５ｋｇｆ（約４９Ｎ）以上のビッカース亀裂発生しきい値を有する、態様（１５）から（２０）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（２２）では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含む、態様（１５）から（２１）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（２３）では、ガラスが提供される。ガラスは、４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；４モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および１１モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏを含む。
態様（２４）では、５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２；５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３；５モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および１１モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む、態様（２３）記載のガラスが提供される。
態様（２５）では、０モル％以上１０モル％以下のＣｓ２Ｏ；および０モル％以上１０モル％以下のＲｂ２Ｏをさらに含む、態様（２３）または（２４）記載のガラスが提供される。
態様（２６）では、ガラスがリチウムを実質的に含まない、態様（２３）から（２５）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（２７）では、ガラスがナトリウムを実質的に含まない、態様（２３）から（２６）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（２８）では、５８モル％以上６３モル％以下のＳｉＯ２；７モル％以上１４モル％以下のＡｌ２Ｏ３；７モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および１５モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む、態様（２３）から（２７）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（２９）では、ガラスが５ｋｇｆ（約４９Ｎ）以上のビッカース亀裂発生しきい値を有する、態様（２３）から（２８）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（３０）では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含む、態様（２３）から（２９）までのいずれか１つ記載のガラスが提供される。
態様（３１）では、方法が提供される。この方法は、ガラス系基材を、相対湿度７５％以上の環境に曝露して、ガラス系物品の表面から層深さまで延在する水素含有層を有するガラス系物品を形成するステップを含む。ガラス系基材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を含む。水素含有層の水素濃度は、最大水素濃度から層深さに向かって減少し、かつ層深さは５μｍよりも大きい。
態様（３２）では、ガラス系基材が、５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２；５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３；６モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および１０モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む組成を有する、態様（３１）記載の方法が提供される。
態様（３３）では、ガラス系基材が、４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；４モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および１１モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏを含む組成を有する、態様（３１）記載の方法が提供される。
態様（３４）では、ガラス系基材が、４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；６モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および６モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏを含む組成を有する、態様（３１）記載の方法が提供される。
態様（３５）では、ガラス系基材が、０モル％以上１０モル％以下のＣｓ２Ｏ；および０モル％以上１０モル％以下のＲｂ２Ｏをさらに含む、態様（３１）から（３４）までのいずれか１つ記載の方法が提供される。
態様（３６）では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含む、態様（３１）から（３５）までのいずれか１つ記載の方法が提供される。
態様（３７）では、ガラス系物品が、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１つを実質的に含まない、態様（３１）から（３６）までのいずれか１つ記載の方法が提供される。
態様（３８）では、曝露を７０℃以上の温度で行う、態様（３１）から（３７）までのいずれか１つ記載の方法が提供される。
態様（３９）では、ガラス系物品が１ｋｇｆ（約９．８Ｎ）以上のビッカース亀裂発生しきい値を有する、態様（３１）から（３８）までのいずれか１つ記載の方法が提供される。
これらと他の態様、利点および目立った特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
一実施形態によるガラス系物品の断面図である。 本明細書に開示されるガラス系物品のいずれかを組み込んだ例示的な電子デバイスの平面図である。 図２Ａの例示的な電子デバイスの斜視図である。 実施例１の組成を有するガラス系基材から形成されるガラス系物品について、生成された表面下の深さの関数としての水素濃度のＳＩＭＳによる測定を示す図である。 含水環境に曝露する前の、実施例１の組成を有するガラス系基材における５ｋｇｆ（約４９Ｎ）でのビッカース圧痕の写真を示す図である。 含水環境に曝露する前の、実施例１の組成を有するガラス系基材における１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）でのビッカース圧痕の写真を示す図である。 実施例１の組成を有するガラス系基材を含水環境に曝露することによって形成されるガラス系物品における５ｋｇｆ（約４９Ｎ）でのビッカース圧痕の写真を示す図である。 実施例１の組成を有するガラス系基材を含水環境に曝露することによって形成されるガラス系物品における１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）でのビッカース圧痕の写真を示す図である。 実施例１の組成を有するガラス系基材を含水環境に曝露することによって形成されるガラス系物品における２０ｋｇｆ（約１９６Ｎ）でのビッカース圧痕の写真を示す図である。 一実施形態による、含水環境に曝露した後の表面からの深さの関数としての、０．５ｍｍ厚のガラス物品のヒドロキシル（βＯＨ）濃度のプロットを示す図である。 一実施形態による、含水環境に曝露した後の表面からの深さの関数としての、１．０ｍｍ厚のガラス物品のヒドロキシル（βＯＨ）濃度のプロットを示す図である。 リングオンリング試験装置の側面図である。
以下の説明において、同様の参照文字は、図に示されるいくつかの規定された位置からの図全体を通して同様または対応する部分を示す。また、特に明記しない限り、「上部」、「下部」、「外部」、「内部」などの用語は便宜上の言葉であり、限定的な用語として解釈されるべきではないことも理解される。特に明記しない限り、値の範囲には、列挙される場合、範囲の上限と下限の両方に加えて、その間の任意の部分範囲も含まれる。本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」、「ａｎ」および対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、特に明記しない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。また、明細書および図面に開示される様々な特徴は、いかなる組合せであっても使用できることも理解される。
本明細書で使用される場合、「ガラス系」という用語は、その最も広い意味で使用され、ガラスセラミック（結晶相および残留アモルファスガラス相を含む）を含む、全体または一部がガラスでできた任意の物体を含む。特に明記しない限り、本明細書に記載されるガラスのすべての組成は、モルパーセント（モル％）を単位として表され、成分は酸化物ベースで提供される。特に明記しない限り、すべての温度は摂氏（℃）の単位で表される。
なお、「実質的に」および「約」という用語は、本明細書では、任意の定量的比較、値、測定、または他の表現に起因し得る固有の不確定度を表すために利用され得る。これらの用語はまた、問題となっている主題の基本的な機能に変化をもたらさずに、言及された基準から定量的表現が変化し得る程度を表すために本明細書で利用される。例えば、「Ｋ２Ｏを実質的に含まない」ガラスとは、Ｋ２Ｏがガラス内に積極的に添加またはバッチ処理されていないが、汚染物質として非常に少量、例えば約０．０１モル％未満の量で存在し得るガラスのことである。本明細書で使用される場合、「約」という用語が値に一部変更を加えるために使用されるときは、正確な値も開示される。例えば、「約１０モル％を超える」という用語は、「１０モル％以上」も開示する。
次に、様々な実施形態を詳細に参照するが、これらの例は、添付の実施例および図面に示されている。
本明細書に開示されるガラス系物品は、物品の表面から層深さまで延在する水素含有層を含む。水素含有層は、ガラス系物品の最大水素濃度から層深さに向かって減少する水素濃度を含む。いくつかの実施形態では、最大水素濃度は、ガラス系物品の表面に位置し得る。ガラス系物品は、従来の強化方法（例えば、１対のアルカリ金属イオンのイオン交換または熱強化）を使用せずに、ビッカース圧痕亀裂しきい値（例えば、１ｋｇｆ（約９．８Ｎ）以上）を示す。ガラス系物品が示す高いビッカース圧痕亀裂しきい値は、高い耐損傷性を示す。
ガラス系物品は、水蒸気を含有する環境にガラス系基材を曝露することによって形成され得、それによって水素種がガラス系基材に浸透し、水素含有層を有するガラス系物品を形成することが可能になる。本明細書で使用される場合、水素種には、分子水、ヒドロキシル、水素イオンおよびヒドロニウムが含まれる。ガラス系基材の組成は、ガラス内への水素種の相互拡散を促進するように選択することができる。本明細書で使用される場合、「ガラス系基材」という用語は、水素含有層を含むガラス系物品を形成するための水蒸気含有環境に曝露する前の前駆体を指す。同様に、「ガラス系物品」という用語は、水素含有層を含む曝露後の物品を指す。
いくつかの実施形態によるガラス系物品１００の代表的な断面を、図１に示している。ガラス系物品１００は、第１の表面１１０と第２の表面１１２との間に延びる厚さｔを有する。第１の水素含有層１２０は、第１の表面１１０から第１の層深さまで延在し、ここで、第１の層深さは、第１の表面１１０からガラス系物品１００の中まで測定された深さｄ１を有する。第２の水素含有層１２２は、第２の表面１１２から第２の層深さまで延在し、ここで、第２の層深さは、第２の表面１１２からガラス系物品１００の中まで測定された深さｄ２を有する。添加された水素種を含まない領域１３０は、第１の層深さと第２の層深さとの間に存在する。
ガラス系物品の水素含有層は、５μｍよりも大きい層深さ（ＤＯＬ）を有し得る。いくつかの実施形態では、層深さは、１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上、６５μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、８０μｍ以上、８５μｍ以上、９０μｍ以上、９５μｍ以上、１００μｍ以上、１０５μｍ以上、１１０μｍ以上、１１５μｍ以上、１２０μｍ以上、１２５μｍ以上、１３０μｍ以上、１３５μｍ以上、１４０μｍ以上、１４５μｍ以上、１５０μｍ以上、１５５μｍ以上、１６０μｍ以上、１６５μｍ以上、１７０μｍ以上、１７５μｍ以上、１８０μｍ以上、１８５μｍ以上、１９０μｍ以上、１９５μｍ以上、２００μｍ以上、または２００μｍを超える深さであり得る。いくつかの実施形態では、層深さは、５μｍ超でかつ２０５μｍ以下、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下、１５μｍ以上２００μｍ以下、２０μｍ以上１９５μｍ以下、２５μｍ以上１９０μｍ以下、３０μｍ以上１８５μｍ以下、３５μｍ以上１８０μｍ以下、４０μｍ以上１７５μｍ以下、４５μｍ以上１７０μｍ以下、５０μｍ以上１６５μｍ以下、５５μｍ以上１６０μｍ以下、６０μｍ以上１５５μｍ以下、６５μｍ以上１５０μｍ以下、７０μｍ以上１４５μｍ以下、７５μｍ以上１４０μｍ以下、８０μｍ以上１３５μｍ以下、８５μｍ以上１３０μｍ以下、９０μｍ以上１２５μｍ以下、９５μｍ以上１２０μｍ以下、１００μｍ以上１１５μｍ以下、１０５μｍ以上１１０μｍ以下、またはこれらの端点のいずれかによって形成される任意の部分範囲であり得る。一般に、ガラス系物品が示す層深さは、周囲環境への曝露によって生成され得る層深さよりも大きい。
ガラス系物品の水素含有層は、０．００５ｔよりも大きい層深さ（ＤＯＬ）を有し得、ここで、ｔはガラス系物品の厚さである。いくつかの実施形態では、層深さは、０．０１０ｔ以上、例えば０．０１５ｔ以上、０．０２０ｔ以上、０．０２５ｔ以上、０．０３０ｔ以上、０．０３５ｔ以上、０．０４０ｔ以上、０．０４５ｔ以上、０．０５０ｔ以上、０．０５５ｔ以上、０．０６０ｔ以上、０．０６５ｔ以上、０．０７０ｔ以上、０．０７５ｔ以上、０．０８０ｔ以上、０．０８５ｔ以上、０．０９０ｔ以上、０．０９５ｔ以上、０．１０ｔ以上、０．１５ｔ以上、０．２０ｔ以上、または０．２０ｔを超える深さであり得る。いくつかの実施形態では、ＤＯＬは、０．００５ｔ超でかつ０．２０５ｔ以下、例えば０．０１０ｔ以上０．２００ｔ以下、０．０１５ｔ以上０．１９５ｔ以下、０．０２０ｔ以上０．１９０ｔ以下、０．０２５ｔ以上０．１８５ｔ以下、０．０３０ｔ以上０．１８０ｔ以下、０．０３５ｔ以上０．１７５ｔ以下、０．０４０ｔ以上０．１７０ｔ以下、０．０４５ｔ以上０．１６５ｔ以下、０．０５０ｔ以上０．１６０ｔ以下、０．０５５ｔ以上０．１５５ｔ以下、０．０６０ｔ以上０．１５０ｔ以下、０．０６５ｔ以上０．１４５ｔ以下、０．０７０ｔ以上０．１４０ｔ以下、０．０７５ｔ以上０．１３５ｔ以下、０．０８０ｔ以上０．１３０ｔ以下、０．０８５ｔ以上０．１２５ｔ以下、０．０９０ｔ以上０．１２０ｔ以下、０．０９５ｔ以上０．１１５ｔ以下、０．１００ｔ以上０．１１０ｔ以下、またはこれらの端点のいずれかによって形成される任意の部分範囲であり得る。
層深さおよび水素濃度は、当該技術分野で知られている二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）技術で測定される。ＳＩＭＳ技術は、所与の深さにおける水素濃度を測定することができるが、ガラス系物品に存在する水素種を区別することはできない。このため、すべての水素種は、ＳＩＭＳで測定された水素濃度に影響する。本明細書で使用される場合、層深さ（ＤＯＬ）は、ガラス系物品の表面の下の最初の深さを指し、ここで、水素濃度は、ガラス系物品の中心における水素濃度に等しい。この定義は、処理前のガラス系基材の水素濃度を考慮に入れているため、層深さは、処理プロセスによって添加された水素の深さを指す。実際問題として、ガラス系物品の中心における水素濃度は、水素濃度が実質的に一定になるガラス系物品の表面からの深さにおける水素濃度で近似することができるが、これは、そのような深さとガラス系物品の中心との間で水素濃度は変化しないと予想されるからである。この近似により、ガラス系物品の深さ全体にわたって水素濃度を測定せずに、ＤＯＬを求めることができる。
いくつかの実施形態では、ガラス系物品の厚さ全体が水素含有層の部分であり得る。そのようなガラス系物品は、水素種が各曝露表面からガラス系物品の中心に拡散するのに十分な条件で十分な時間にわたってガラス系基材の処理が続く場合に生成され得る。ガラス系物品の表面が同じ処理条件に曝露されるいくつかの実施形態では、最小水素濃度は、ガラス系物品の厚さの半分に位置し得るため、水素含有層はガラス系物品の中心に接触する。そのような実施形態では、ＤＯＬは、ガラス系物品の厚さの半分に位置し得る。いくつかの実施形態では、ガラス系物品は、添加された水素種を含まない領域を含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、ガラス系物品は、添加された水素種の濃度がガラス系物品全体で平衡し、かつ水素濃度がガラス系物品の表面より下の深さで変化しないように、湿潤環境で処理されてもよい。ガラス系物品の中心における水素濃度は、他のすべての深さにおける水素濃度と同等であるため、そのような実施形態によるガラス系物品は、本明細書で定義されるＤＯＬを示さない。
ガラス系物品は、ビッカース圧痕亀裂に対して非常に耐性がある。高いビッカース圧痕亀裂耐性は、ガラス系物品に高い耐損傷性を付与する。特定の理論に縛られることを望むものではないが、ガラス系物品の含水量は、水素含有層の局所粘度を低下させて、亀裂の代わりに局所流が生じるようにすることができる。ガラス系物品のビッカース圧痕亀裂しきい値は、従来の強化技術、例えばガラス中の大きいアルカリ金属イオンのより小さいアルカリ金属イオンへの交換、熱強化、または熱膨張係数の不一致を利用したガラス層の積層を使用せずに達成される。ガラス系物品は、１ｋｇｆ（約９．８Ｎ）以上、例えば２ｋｇｆ（約１９．６Ｎ）以上、３ｋｇｆ（約２９．４Ｎ）以上、４ｋｇｆ（約３９．２Ｎ）以上、５ｋｇｆ（約４９Ｎ）以上、６ｋｇｆ（約５８．８Ｎ）以上、７ｋｇｆ（約６８．６Ｎ）以上、８ｋｇｆ（約７８．４Ｎ）以上、９ｋｇｆ（約８８．２Ｎ）以上、１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）以上、１１ｋｇｆ（約１０７．８Ｎ）以上、１２ｋｇｆ（約１１７．６Ｎ）以上、１３ｋｇｆ（約１２７．４Ｎ）以上、１４ｋｇｆ（約１３７．２Ｎ）以上、１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）以上、１６ｋｇｆ（約１５６．８Ｎ）以上、１７ｋｇｆ（約１６６．６Ｎ）以上、１８ｋｇｆ（約１７６．４Ｎ）以上、１９ｋｇｆ（約１８６．２Ｎ）以上、２０ｋｇｆ（約１９６Ｎ）以上、２１ｋｇｆ（約２０５．８Ｎ）以上、２２ｋｇｆ（約２１５．６Ｎ）以上、２３ｋｇｆ（約２２５．４Ｎ）以上、２４ｋｇｆ（約２３５．２Ｎ）以上、２５ｋｇｆ（約２４５Ｎ）以上、２６ｋｇｆ（約２５４．８Ｎ）以上、２７ｋｇｆ（約２６４．６Ｎ）以上、２８ｋｇｆ（約２７４．４Ｎ）以上、２９ｋｇｆ（約２８４．２Ｎ）以上、３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）以上、または３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）を超えるビッカース圧痕亀裂しきい値を示す。いくつかの実施形態では、ガラス系物品は、１ｋｇｆ（約９．８Ｎ）以上３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）以下、例えば２ｋｇｆ（約１９．６Ｎ）以上２９ｋｇｆ（約２８４．２Ｎ）以下、３ｋｇｆ（約２９．４Ｎ）以上２８ｋｇｆ（約２７４．４Ｎ）以下、４ｋｇｆ（約３９．２Ｎ）以上２７ｋｇｆ（約２６４．６Ｎ）以下、５ｋｇｆ（約４９Ｎ）以上２６ｋｇｆ（約２５４．８Ｎ）以下、６ｋｇｆ（約５８．８Ｎ）以上２５ｋｇｆ（約２４５Ｎ）以下、７ｋｇｆ（約６８．６Ｎ）以上２４ｋｇｆ（約２３５．２Ｎ）以下、８ｋｇｆ（約７８．４Ｎ）以上２３ｋｇｆ（約２２５．４Ｎ）以下、９ｋｇｆ（約８８．２Ｎ）以上２２ｋｇｆ（約２１５．６Ｎ）以下、１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）以上２１ｋｇｆ（約２０５．８Ｎ）以下、１１ｋｇｆ（約１０７．８Ｎ）以上２０ｋｇｆ（約１９６Ｎ）以下、１２ｋｇｆ（約１１７．６Ｎ）以上１９ｋｇｆ（約１８６．２Ｎ）以下、１３ｋｇｆ（約１２７．４Ｎ）以上１８ｋｇｆ（約１７６．４Ｎ）以下、１４ｋｇｆ（約１３７．２Ｎ）以上１７ｋｇｆ（約１６６．６Ｎ）以下、１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）以上１６ｋｇｆ（約１５６．８Ｎ）以下、またはこれらの端点のいずれかによって形成される任意の部分範囲のビッカース圧痕亀裂しきい値を示す。
ビッカース亀裂発生しきい値（または圧痕破損しきい値）は、ビッカース圧子で測定した。ビッカース亀裂発生しきい値は、ガラスの圧痕損傷耐性の尺度である。この試験では、ビッカース圧子と呼ばれる、面間の角度が１３６°の正方形ベースのピラミッド型ダイヤモンド圧子を使用した。ビッカース圧子は、標準の微小硬度試験で使用されるものと同じであった（ＡＳＴＭ－Ｅ３８４－１１に記載）。対象となるガラスのタイプおよび／またはサンプルを表すために、最低でも５つの試験片を選択した。各試験片について、５つの圧痕の複数組を試験片表面に導入した。５つの圧痕の各組は、所定の荷重で導入し、各個々の圧痕は、最低５ｍｍの間隔を空けており、試験片の端に５ｍｍ未満で近づけられていない。２ｋｇ以上の試験荷重では、５０ｋｇ／分の圧子負荷／除荷速度を使用した。２ｋｇ未満の試験荷重では、５ｋｇ／分の速度を使用した。目標荷重での１０秒の滞留（すなわち保持）時間を利用した。滞留期間中、マシンは荷重制御を維持した。少なくとも１２時間後、複合顕微鏡を使用して５００Ｘの倍率で反射光の下で圧痕を検査した。次いで、中央／放射状の亀裂（物品の主平面に垂直な平面に沿った圧痕から伸びる亀裂）の有無、または試験片の破損を、各圧痕について記録した。なお、この試験では中央／放射状の亀裂の形成、または試験片の破損に着目していたことから、横方向の亀裂（物品の主平面に平行な平面に沿って伸びる亀裂）の形成は、しきい値挙動を示す指標とは見なさなかった。試験片のしきい値は、しきい値を満たす個々の圧痕の５０％超を一まとめにした連続する圧痕最低荷重の中点値として定義される。例えば、個々の試験片内で、５ｋｇの荷重で誘発された５つのうちの２つ（４０％）の圧痕がしきい値を超え、６ｋｇの荷重で誘発された５つのうちの３つ（６０％）の圧痕がしきい値を超えた場合、試験片のしきい値は５ｋｇよりも大きいと定義される。すべての試験片の中点値の範囲（最低値から最高値まで）も、各サンプルについて報告され得る。試験前、試験中および試験後の環境は、試験片の疲労（応力腐食）挙動の変動を最小限に抑えるために、２３±２℃および５０±５％ＲＨに制御した。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、ガラス系物品の水素含有層は、ガラス系基材の組成物に含まれるイオンの水素種の相互拡散の結果であり得る。Ｈ３Ｏ＋および／またはＨ＋などの一価の水素含有種は、ガラス系基材組成物に含まれるアルカリ金属イオンを置き換えてガラス系物品を形成することができる。水素含有種が置き換えるアルカリ金属イオンのサイズは、ガラス系基材における水素含有種の拡散性に寄与するが、これは、より大きなアルカリ金属イオンが相互拡散メカニズムを促進するより大きな間隙空間を生成するからである。例えば、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）のイオン半径は、カリウムのイオン半径に近く、リチウムのイオン半径よりもはるかに大きい。ガラス系基材における水素含有種の拡散係数は、ガラス系基材がリチウムを含むときよりも、ガラス系基材がカリウムを含むときの方が、２桁も大幅に高いことが観察された。この観察された挙動は、ヒドロニウムイオンがガラス系基材内に拡散する主要な一価の水素含有種であることも示し得る。アルカリ金属イオンおよびヒドロニウムイオンのイオン半径を以下の表Ｉに報告する。表Ｉに示すように、ルビジウムとセシウムのイオン半径は、ヒドロニウムイオンよりも大幅に大きく、その結果、カリウムについて観察されるよりも高い水素拡散係数が生じ得る。
Figure 2022180562000002
いくつかの実施形態では、ガラス系基材のアルカリ金属イオンを水素含有イオンで置き換えると、ガラス系物品の表面からガラス系物品内に圧縮深さまで延在する圧縮応力層が生成され得る。本明細書で使用される場合、圧縮深さ（ＤＯＣ）は、ガラス系物品の応力が圧縮から引張に変化する深さを意味する。したがって、ガラス系物品はまた、ガラス系物品内の力が均衡するように、最大中央張力（ＣＴ）を有する引張応力領域も含む。理論に縛られることを望むものではないが、圧縮応力領域は、置き換えの相手であるイオンよりも大きいイオン半径を有する水素含有イオンで交換された結果であり得る。
いくつかの実施形態では、圧縮応力層は、１００ＭＰａ以上、例えば１０５ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、または１３５ＭＰａを超える圧縮応力を含み得る。いくつかの実施形態では、圧縮応力層は、１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、例えば１０５ＭＰａ以上１４５ＭＰａ以下、１１０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下、１１５ＭＰａ以上１３５ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下、１２５ＭＰａ、またはこれらの端点のいずれかから形成される任意の部分範囲を含み得る。
いくつかの実施形態では、圧縮応力層のＤＯＣは、７５μｍ以上、例えば８０μｍ以上、８５μｍ以上、９０μｍ以上、９５μｍ以上、１００μｍ以上、または１００μｍを超え得る。いくつかの実施形態では、圧縮応力層のＤＯＣは、７５μｍ以上１１５μｍ以下、例えば８０μｍ以上１１０μｍ以下、８５μｍ以上１０５μｍ以下、９０μｍ以上１００μｍ以下、９５μｍ、またはこれらの端点のいずれかから形成され得る任意の部分範囲であり得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系物品は、０．０５ｔ以上のＤＯＣを有することができ、ここで、ｔはガラス系物品の厚さであり、例えば０．０６ｔ以上、０．０７ｔ以上、０．０８ｔ以上、０．０９ｔ以上、０．１０ｔ以上、０．１１ｔ以上、０．１２ｔ以上、または０．１２ｔを超える。いくつかの実施形態では、ガラス系物品は、０．０５ｔ以上０．２０ｔ以下、例えば０．０６ｔ以上０．１９ｔ以下、０．０７ｔ以上０．１８ｔ以下、０．０８ｔ以上０．１７ｔ以下、０．０９ｔ以上０．１６ｔ以下、０．１０ｔ以上０．１５ｔ以下、０．１１ｔ以上０．１４ｔ以下、０．１２ｔ以上０．１３ｔ以下、またはこれらの端点のいずれかから形成される任意の部分範囲のＤＯＣを有し得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系物品のＣＴは、１０ＭＰａ以上、例えば１１ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以上、１３ＭＰａ以上、１４ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、１６ＭＰａ以上、１７ＭＰａ以上、１８ＭＰａ以上、１９ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２２ＭＰａ以上、２４ＭＰａ以上、２６ＭＰａ以上、２８ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、３２ＭＰａ以上、または３２ＭＰａを超え得る。いくつかの実施形態では、ガラス系物品のＣＴは、１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、例えば１１ＭＰａ以上３４ＭＰａ以下、１２ＭＰａ以上３３ＭＰａ以下、１３ＭＰａ以上３２ＭＰａ以下、１４ＭＰａ以上３２ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以上３１ＭＰａ以下、１６ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、１７ＭＰａ以上２８ＭＰａ以下、１８ＭＰａ以上２６ＭＰａ以下、１９ＭＰａ以上２４ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下、またはこれらの端点のいずれかから形成される任意の部分範囲であり得る。
圧縮応力（表面ＣＳを含む）は、有限会社折原製作所（日本）製のＦＳＭ－６０００（ＦＳＭ）などの市販の機器を使用して表面応力計で測定される。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連する応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依拠している。ＳＯＣはまた、「ガラス応力－光学係数の測定のための標準試験法」と題するＡＳＴＭ規格Ｃ７７０－１６に記載されている手順Ｃ（ガラスディスク法）に従って測定され、その内容はその全体を参照することにより本明細書に援用される。ＤＯＣはＦＳＭで測定される。最大中央張力（ＣＴ）値は、当該技術分野で知られている散乱光偏光器（ＳＣＡＬＰ）技術を使用して測定される。
ガラス系物品は、任意の適切な組成を有するガラス系基材から形成され得る。ガラス系基材の組成は、水素含有種の拡散を促進するように特に選択され得ることから、水素含有層を含むガラス系物品が効率的に形成され得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を含む組成を有し得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、アルカリ金属酸化物、例えばＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１つを実質的に含まないか、または含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、水素含有種のガラス系基材内への拡散後、ガラス系物品は、ガラス系基材の組成とほぼ同じであるバルク組成を有し得る。いくつかの実施形態では、水素種はガラス系物品の中心に拡散しなくてもよい。換言すれば、ガラス系物品の中心は、水蒸気処理による影響が最も少ない領域である。このため、ガラス系物品の中心は、含水環境での処理前のガラス系基材の組成と実質的に同じか、または同じである組成を有し得る。
ガラス系基材は、任意の適切な量のＳｉＯ２を含み得る。ＳｉＯ２は最大の成分であり、したがって、ＳｉＯ２はガラス組成物から形成されるガラスネットワークの主要な成分である。ガラス組成物中のＳｉＯ２の濃度が高すぎると、ガラス組成物の成形性が低下し得る。それというのも、ＳｉＯ２の濃度がより高いとガラスを溶融させることが一層困難となり、このことはまた、ガラスの成形性に悪影響を及ぼすからである。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、４５モル％以上７５モル％以下、例えば４６モル％以上７４モル％以下、４７モル％以上７３モル％以下、４８モル％以上７２モル％以下、４９モル％以上７１モル％以下、５０モル％以上７０モル％以下、５１モル％以上６９モル％以下、５２モル％以上６８モル％以下、５３モル％以上６７モル％以下、５４モル％以上６６モル％以下、５５モル％以上６５モル％以下、５６モル％以上６４モル％以下、５７モル％以上６３モル％以下、５８モル％以上６２モル％以下、５９モル％以上６１モル％以下、６０モル％、またはこれらの端点のいずれかによって形成される任意の部分範囲の量でＳｉＯ２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、５５モル％以上６９モル％以下、例えば５８モル％以上６３モル％以下、またはこれらの端点のいずれかによって形成される部分範囲の量でＳｉＯ２を含み得る。
ガラス系基材は、任意の適切な量のＡｌ２Ｏ３を含み得る。Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラスネットワーク形成剤として機能し得る。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物から形成されるガラス溶融物におけるその四面体配位によりガラス組成物の粘度を増加させ、Ａｌ２Ｏ３の量が多すぎる場合、ガラス組成物の成形性は低下する。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３の濃度がガラス組成物中のＳｉＯ２の濃度およびアルカリ金属酸化物の濃度と釣り合っている場合、Ａｌ２Ｏ３はガラス溶融物の液相線温度を下げることができ、それによって液相線粘度を高め、溶融成形プロセスなどの特定の成形プロセスによるガラス組成物の相溶性を向上させる。ガラス系基材にＡｌ２Ｏ３を含めることにより、相分離が妨げられ、ガラス中の非架橋酸素（ＮＢＯ）の数が減少する。さらに、Ａｌ２Ｏ３はイオン交換の効果を向上させることができる。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、３モル％以上２０モル％以下、例えば４モル％以上１９モル％以下、５モル％以上１８モル％以下、６モル％以上１７モル％以下、７モル％以上１６モル％以下、８モル％以上１５モル％以下、９モル％以上１４モル％以下、１０モル％以上１３モル％以下、１１モル％以上１２モル％以下、またはこれらの端点のいずれかによって形成される任意の部分範囲の量でＡｌ２Ｏ３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、５モル％以上１５モル％以下、例えば７モル％以上１４モル％以下、またはこれらの端点のいずれかによって形成される任意の部分範囲の量でＡｌ２Ｏ３を含み得る。
ガラス系基材は、所望の水素拡散係数をもたらすのに十分な任意の量のＰ２Ｏ５を含み得る。ガラス系基材にリンを含めることにより、交換するイオンのペアに関係なく、より速い相互拡散が促進される。したがって、リン含有ガラス系基材は、水素含有層を含むガラス系物品の効率的な形成を可能にする。Ｐ２Ｏ５を含めることにより、比較的短い処理時間で、深い深度の層（例えば、約１０μｍを超える）を有するガラス系物品の製造も可能になる。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、４モル％以上１５モル％以下、例えば５モル％以上１４モル％以下、６モル％以上１３モル％以下、７モル％以上１２モル％以下、８モル％以上１１モル％以下、９モル％以上１０モル％以下、またはこれらの端点のいずれかによって形成される任意の部分範囲の量でＰ２Ｏ５を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、５モル％以上１５モル％以下、例えば６モル％以上１５モル％以下、５モル％以上１０モル％以下、６モル％以上１０モル％以下、７モル％以上１０モル％以下、またはこれらの端点のいずれかによって形成される任意の部分範囲の量でＰ２Ｏ５を含み得る。
ガラス系基材は、任意の適切な量のアルカリ金属酸化物を含み得る。アルカリ金属酸化物はイオン交換を促進する。ガラス組成物中のアルカリ金属酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ、ならびにＣｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏを含む他のアルカリ金属酸化物）を合わせて「Ｒ２Ｏ」と呼ぶこともあり、Ｒ２Ｏはモル％で表すことができる。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１つを実質的に含まないか、または含まなくてもよい。実施形態では、ガラス組成物は、６モル％以上、例えば７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、１０モル％以上、１１モル％以上、１２モル％以上、１３モル％以上、１４モル％以上、１５以上モル％、１６モル％以上、１７モル％以上、１８モル％以上、１９モル％以上、２０モル％以上、２１モル％以上、２２モル％以上、２３モル％以上、または２４モル％以上の量でＲ２Ｏを含む。１つ以上の実施形態では、ガラス組成物は、２５モル％以下、例えば２４モル％以下、２３モル％以下、２２モル％以下、２１モル％以下、２０モル％以下、１９モル％以下、１８モル％以下、１７モル％以下、１６モル％以下、１５モル％以下、１４モル％以下、１３モル％以下、１２モル％以下、１１モル％以下、１０モル％以下、９モル％以下、８モル％以下、または７モル％以下の量でＲ２Ｏを含む。実施形態では、上記の範囲のいずれかを他のいずれかの範囲と組み合わせてもよいことを理解されたい。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、６．０モル％以上２５．０モル％以下、例えば７．０モル％以上２４．０モル％以下、８．０モル％以上２３．０モル％以下、９．０モル％以上２２．０モル％以下、１０．０モル％以上２１．０モル％以下、１１．０モル％以上２０．０モル％以下、１２．０モル％以上１９．０モル％以下、１３．０モル％以上１８．０モル％以下、１４．０モル％以上１７．０モル％以下、または１５．０モル％以上１６．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲と部分範囲の量でＲ２Ｏを含む。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属酸化物はＫ２Ｏであり得る。Ｋ２Ｏを含めることにより、含水環境に曝露されたときにガラス基材内への水素種の効率的な交換が可能になる。実施形態では、ガラス系基材は、６モル％以上２５モル％以下、例えば７モル％以上２４モル％以下、８モル％以上２３モル％以下、９モル％以上２２モル％以下、１０モル％以上２１モル％以下、１１モル％以上２０モル％以下、１２モル％以上１９モル％以下、１３モル％以上１８モル％以下、１４モル％以上１７モル％以下、１５モル％以上１６モル％以下、またはこれらの端点のいずれかから形成される任意の部分範囲の量でＫ２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、１０モル％以上２５モル％以下、例えば１０モル％以上２０モル％以下、１１モル％以上２５モル％以下、１１モル％以上２０モル％以下、１５モル％以上２０モル％以下、またはこれらの端点のいずれかから形成される任意の部分範囲の量でＫ２Ｏを含み得る。
ガラス系基材は、任意の適切な量でＲｂ２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、０モル％以上１０モル％以下、例えば１モル％以上９モル％以下、２モル％以上８モル％以下、３モル％以上７モル％以下、４モル％以上６モル％以下、５モル％、またはこれらの端点のいずれかから形成される任意の部分範囲の量でＲｂ２Ｏを含み得る。
ガラス系基材は、任意の適切な量でＣｓ２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、０モル％以上１０モル％以下、例えば１モル％以上９モル％以下、２モル％以上８モル％以下、３モル％以上７モル％以下、４モル％以上６モル％以下、５モル％、またはこれらの端点のいずれかから形成される任意の部分範囲の量でＣｓ２Ｏを含み得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２、３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３、６モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５、および６モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏを含む組成を有し得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２、３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３、４モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５、および１１モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏを含む組成を有し得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２、５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３、６モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５、および１０モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む組成を有し得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２、５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３、５モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５、および１１モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む組成を有し得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、５８モル％以上６３モル％以下のＳｉＯ２、７モル％以上１４モル％以下のＡｌ２Ｏ３、７モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５、および１５モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏを含む組成を有し得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、５ｋｇｆ（約４９Ｎ）以上、例えば６ｋｇｆ（約５８．８Ｎ）以上、７ｋｇｆ（約６８．６Ｎ）以上、８ｋｇｆ（約７８．４Ｎ）以上、９ｋｇｆ（約８８．２Ｎ）以上、１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）以上、または１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）を超えるビッカース亀裂発生しきい値を示し得る。
ガラス系基材は、任意の適切な形状を有し得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、２ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、または３００μｍよりも小さい厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、プレートまたはシート形状であり得る。いくつかの他の実施形態では、ガラス系基材は、２．５Ｄまたは３Ｄ形状を有し得る。本明細書で使用される場合、「２．５Ｄ形状」とは、少なくとも１つの主面が少なくとも部分的に非平面であり、かつ第２の主面が実質的に平面であるシート形状の物品を指す。本明細書で使用される場合、「３Ｄ形状」とは、少なくとも部分的に非平面である第１および第２の対向する主面を有する物品を指す。
ガラス系物品は、ガラス系基材から任意の適切な条件下で水蒸気に曝露することによって製造することができる。曝露は、相対湿度制御を備えた炉などの任意の適切な装置で行うことができる。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、７５％以上、例えば８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上、または９９％を超える相対湿度を有する環境に曝露され得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、１００％の相対湿度を有する環境に曝露され得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、７０℃以上、例えば７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、９５℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、１５０℃以上、１５５℃以上、１６０℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、１７５℃以上、１８０℃以上、１８５℃以上、１９０℃以上、１９５℃以上、２００℃以上、または２００℃を超える温度で環境に曝露され得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、７０℃以上２１０℃以下、例えば７５℃以上２０５℃以下、８０℃以上２００℃以下、８５℃以上１９５℃以下、９０℃以上１９０℃以下、９５℃以上１８５℃以下、１００℃以上１８０℃以下、１０５℃以上１７５℃以下、１１０℃以上１７０℃以下、１１５℃以上１６５℃以下、１２０℃以上１６０℃以下、１２５℃以上１５５℃以下、１３０℃以上１５０℃以下、１３５℃以上１４５℃以下、１４０℃、またはこれらの端点から形成される任意の部分範囲の温度で環境に曝露され得る。
いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、所望の程度の水素含有種の拡散および所望の層深さをもたらすのに十分な時間、水蒸気含有環境に曝露され得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、１日以上、例えば２日以上、３日以上、４日以上、５日以上、６日以上、７日以上、８日以上、９日以上、１０日以上、１５日以上、２０日以上、２５日以上、３０日以上、３５日以上、４０日以上、４５日以上、５０日以上、５５日以上、６０日以上、６５日以上、または６５日を超える日数で水蒸気含有環境に曝露され得る。いくつかの実施形態では、ガラス系基材は、１日以上７０日以下、例えば２日以上６５日以下、３日以上６０日以下、４日以上５５日以下、５日以上４５日以下、６日以上４０日以下、７日以上３５日以下、８日以上３０日以下、９日以上２５日以下、１０日以上２０日以下、１５日、またはこれらの端点のいずれかから形成される任意の部分範囲の期間で水蒸気含有環境に曝露され得る。曝露条件を一部変更して、ガラス系基材内への水素含有種の所望の量の拡散をもたらすのに必要な時間を短縮することができる。例えば、温度および／または相対湿度を高めて、ガラス系基材内への所望の程度の水素含有種の拡散および層深さを達成するために必要な時間を短縮することができる。
本明細書に開示されるガラス系物品は、ディスプレイを備えた物品（またはディスプレイ物品）（例えば、携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステム、ウェアラブルデバイス（例えば、時計）などを含む家庭用電子製品）、建築物品、輸送物品（例えば、自動車、列車、航空機、船舶など）、特定用途向けの器具物品、またはある程度の透明性、耐引掻性、耐摩耗性もしくはそれらの組合せを必要とする任意の物品などの別の物品に組み込まれ得る。本明細書に開示されるガラス系物品のいずれかを組み込んだ例示的な物品を、図２Ａおよび図２Ｂに示している。具体的には、図２Ａおよび図２Ｂは、前面２０４、背面２０６および側面２０８を有する筐体２０２；少なくとも部分的に筐体の内部または筐体内全体にあり、かつ少なくともコントローラ、メモリ、および筐体の前面に設けられたまたはその前面に隣接するディスプレイ２１０を含む電気部品（図示せず）；ならびにディスプレイを覆うように筐体の前面に設けられたまたは前面を覆うカバー基材２１２を含む家庭用電子デバイス２００を示す。いくつかの実施形態では、カバー基材２１２および筐体２０２のうちの１つの少なくとも一部は、本明細書に開示されるガラス系物品のいずれかを含み得る。
例示的な実施形態
本明細書に記載されるガラス系物品の形成に特に適したガラス組成物をガラス系基材へと形成した。実施例１～６の組成物を以下の表ＩＩに記載している。密度は、ＡＳＴＭ Ｃ６９３－９３（２０１３）の浮力法を使用して求めた。２５℃～３００℃の温度範囲にわたる線熱膨張係数（ＣＴＥ）は１０－７／℃の単位で表し、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１１に準拠したプッシュロッド膨張計を使用して求めた。ひずみ点および焼きなまし点は、ＡＳＴＭ Ｃ５９８－９３（２０１３）のビーム曲げ粘度法を使用して求めた。軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ１３５１Ｍ－９６（２０１２）の平行板粘度法を使用して求めた。ガラスの粘度が２００Ｐ、３５，０００Ｐおよび２００，０００Ｐである温度は、生成された組成物について、「軟化点を上回るガラスの粘度を測定するための標準プラクティス」と題するＡＳＴＭ Ｃ９６５－９６（２０１２）に準拠して測定した。
Figure 2022180562000003
実施例１の組成を含み、かつ１ｍｍの厚さを有するガラス系基材を、相対湿度８５％の環境に６５日間曝露して、本明細書に記載されるタイプの水素含有層を含むガラス系物品を形成した。
水素含有層深さは、曝露前後のＳＩＭＳで測定した。ＳＩＭＳ水素濃度測定の結果を図３に示し、ここで、未処理のガラス系基材の水素濃度曲線３０１は約５μｍの層深さを有し、ガラス系物品の水素濃度曲線３０２は約３０μｍの層深さを有する。曝露後のガラス系物品は約２５μｍの深さまで測定し、曲線３０３を外挿して層深さを求めた。水素拡散係数（Ｄ）は、一般式ＤＯＬ＝√（Ｄ×時間）を使用して測定値に基づき計算した。
ビッカース圧痕亀裂しきい値は、水蒸気含有環境への曝露前後に測定した。曝露前のガラス系基材のビッカース圧痕の結果を、図４および図５に、それぞれ５ｋｇｆ（約４９Ｎ）および１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）での圧痕後のものを示している。図４および図５に示すように、ガラス系基材は、５ｋｇｆ（約４９Ｎ）よりも高いが１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）よりも低いビッカース亀裂発生しきい値を有していた。曝露されたガラス系物品のビッカース圧痕の結果は、図６、図７および図８に、それぞれ５ｋｇｆ（約４９Ｎ）、１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）および２０ｋｇｆ（約１９６Ｎ）での圧痕後のものを示している。図６、図７および図８に示すように、ガラス系物品のビッカース圧痕亀裂しきい値は２０ｋｇｆ（約１９６Ｎ）を超えていた。
比較例１～３の組成物を含み、かつ１ｍｍの厚さを有するガラス系基材も調製し、相対湿度８５％の環境に３０日間曝露した。比較例１～３の組成物を以下の表ＩＩＩに報告する。ビッカース圧痕亀裂しきい値は、水蒸気含有環境への曝露前後に測定し、水素含有層深さは、曝露後のＳＩＭＳで測定した。水素拡散係数は測定値に基づき計算した。
Figure 2022180562000004
表ＩＩＩに示すように、実施例１のガラス組成物は、カリウムも含むがリンを含まない比較例３のガラス組成物よりも２桁高い水素拡散係数を示した。これらの結果は、ガラス組成物中のリンの存在が水素拡散係数を有意に増加させることを示している。同様に、比較例３のガラス組成物は、それぞれリチウムおよびナトリウムを含む比較例１および２よりも２桁高い水素拡散係数を示した。カリウム含有ガラス組成物とリチウムおよびナトリウム含有ガラス組成物との間の水素拡散係数の差は、より大きなイオン半径を有するアルカリ金属イオンがより速い水素拡散を可能にすることを示している。
実施例６のガラス組成を含むガラス系基材を、０．５ｍｍおよび１．０ｍｍの厚さで製造した。ガラス系基材は、１００％の相対湿度環境に２００℃の温度で７日間曝露して、本明細書に記載されるタイプのガラス系物品を製造した。ガラス系物品は、表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力領域を示した。０．５ｍｍのガラス系物品の測定された最大圧縮応力は１２４ＭＰａであり、１．０ｍｍのガラス系物品の測定された最大圧縮応力は１３７ＭＰａであった。０．５ｍｍのガラス系物品の測定された最大中央張力は３２ＭＰａであり、１．０ｍｍのガラス系物品の測定された最大中央張力は１５ＭＰａであった。０．５ｍｍのガラス系物品の圧縮深さは１０１μｍであり、１．０ｍｍのガラス系物品の圧縮深さは９９μｍであった。
１００％の相対湿度環境に２００℃で７日間曝露した後、実施例６のガラス組成を含むガラス系基材から形成された厚さ０．５ｍｍおよび１．０ｍｍのガラス系物品の中心からサンプルを切り取った。次いで、サンプルを幅０．５ｍｍに研磨し、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析に供した。ＦＴＩＲ分析は、以下の条件：ＣａＦ／ＩｎＳｂ、６４回のスキャン、１６ｃｍ－１の解像度、１０μｍのアパーチャおよび１０μｍのステップで実施した。スキャンはサンプルの表面を起点とし、厚さのほぼ中間点まで続けた。スペクトルは「乾燥」シリカに対して作成し、ヒドロキシル（βＯＨ）濃度は３９００ｃｍ－１（最大）および３５５０ｃｍ－１（最小）のパラメータを使用して計算した。ガラス系物品の多成分の性質ゆえに、結合ヒドロキシルと分子ヒドロキシルとを区別することができなかったため、プロットは合計ヒドロキシル含有量の濃度を報告する。厚さ０．５ｍｍおよび１．０ｍｍのサンプルの測定されたヒドロキシル濃度プロファイルを、それぞれ図９および図１０に示している。図９および図１０に示すように、測定されたヒドロキシル含有量が実質的に一定になり、かつ物品の中心におけるヒドロキシル含有量と同等になるサンプル内の深さは、前駆体ガラス系基材のバックグラウンドのヒドロキシル含有量を示すもので、ＦＴＩＲにより測定して約２００μｍであった。図９および図１０における埋め込まれたヒドロキシル濃度ピークの出現は、測定方法のアーチファクトである。
実施例１の組成を有する正方形のサンプルを、１ｍｍの厚さおよび５０ｍｍの側面で調製した。次いで、これらのサンプルのうち５つを１００％の相対湿度環境において２００℃で１２１時間処理した。次いで、処理されたサンプルの圧縮応力（ＣＳ）と圧縮深さ（ＤＯＣ）とをＦＳＭで測定したところ、ＣＳは１６７ＭＰａであり、ＤＯＣは７３μｍであった。次いで、５つの蒸気処理サンプルと、蒸気処理に曝露されなかった３つの対照サンプルとを、研磨リングオンリング（ＡＲＯＲ）試験に供した。各試験済みサンプルの強度およびピーク荷重を表ＩＶに示している。表ＩＶに示すように、蒸気処理されたサンプルは、処理されていない対照サンプルと比較して、大幅に増加したピーク荷重および強度を示した。
Figure 2022180562000005
ＡＲＯＲ試験は、板ガラス試験片を調べるための表面強度測定であり、「周囲温度でのアドバンストセラミックスの等二軸曲げ強度に関する標準試験方法」と題するＡＳＴＭ Ｃ１４９９－０９（２０１３）が、本明細書で使用されるＡＲＯＲ試験方法の基礎となる。ＡＳＴＭ Ｃ１４９９－０９の内容は、その全体を参照することにより本明細書に援用される。ガラス試験片をリングオンリング試験前に、「曲げによるガラスの強度に関する標準試験方法（破壊係数の測定）」と題するＡＳＴＭ Ｃ１５８－０２（２０１２）において「研磨手順」と題する付録Ａ２に記載されている方法および装置を使用してガラスサンプルに送られる９０グリットの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子を用いて研磨する。ＡＳＴＭ Ｃ１５８－０２および特に付録２の内容は、その全体を参照することにより本明細書に援用される。
ＡＳＴＭ Ｃ１５８－０２の図Ａ２．１に示される装置を使用してサンプルの表面欠陥状態を正規化および／または制御するために、ＡＳＴＭ Ｃ１５８－０２、付録２に記載されているように、リングオンリング試験の前に、ガラス系物品のサンプルの表面を研磨した。研磨材は、ガラス系物品の表面上に５ｐｓｉ（約３４ｋＰａ）の気圧でサンドブラストする。空気の流れが確立された後、１ｃｍ３の研磨材を漏斗に投入し、サンプルをサンドブラストする。
ＡＲＯＲ試験では、図１１に示すように、少なくとも１つの摩耗表面を有するガラス系物品を、等二軸曲げ強度（すなわち、２つの同心円状リングの間で曲げを受けたときに材料が耐えることができる最大応力）を測定するために異なるサイズの２つの同心円状リングの間に配置する。ＡＲＯＲ構成４００では、研磨されたガラス系物品４１０は、直径Ｄ２を有する支持リング４２０によって支持される。力Ｆが、ロードセル（図示せず）によって、直径Ｄ１を有する荷重リング４３０によってガラス系物品の表面に加えられる。
荷重リングと支持リングとの直径の比Ｄ１／Ｄ２は、０．２～０．５の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、Ｄ１／Ｄ２は０．５である。荷重リング４３０および支持リング４２０は、支持リング直径Ｄ２の０．５％以内に同心円状に並べられることが望ましい。試験に使用されるロードセルは、選択された範囲内の任意の荷重にて±１％以内の精度であることが望ましい。試験は、温度２３±２℃および相対湿度４０±１０％で行われる。
治具設計では、荷重リング４３０の突出面の半径ｒは、ｈ／２≦ｒ≦３ｈ／２の範囲にあり、ここで、ｈはガラス系物品４１０の厚さである。荷重リング４３０および支持リング４２０は、硬度ＨＲｃ＞４０の硬化鋼でできている。ＡＲＯＲ治具は市販されている。
ＡＲＯＲ試験の意図された破壊メカニズムは、荷重リング４３０内の表面４３０ａを起点とするガラス系物品４１０の破損を観察することである。この領域の外側、すなわち、荷重リング４３０と支持リング４２０との間で発生する破壊は、データ分析から除外される。しかしながら、ガラス系物品４１０の薄さおよび高強度のために、試験片の厚さｈの１／２を超える大きなたわみが時々観察される。したがって、荷重リング４３０の下側を起点とする破壊の割合が高いことは珍しいわけではない。リングの内側およびリングの下の両方での応力発生（ひずみゲージ分析で収集）と各試験片の破壊の起点とを知らずには、応力を正確に計算することはできない。したがって、ＡＲＯＲ試験は、測定される応答として破壊時のピーク荷重に焦点を当てている。
典型的な実施形態を説明の目的で記載してきたが、前述の説明は、本開示または添付の請求項の範囲を制限するものとみなされるべきではない。したがって、本開示または添付の請求項の趣旨および範囲から逸脱せずに、様々な修正、適応および代替案を当業者は見出すことができる。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ガラス系物品であって、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５；ならびに
前記ガラス系物品の表面から層深さまで延在する水素含有層
を含み、
前記水素含有層の水素濃度が、最大水素濃度から前記層深さに向かって減少し、かつ
前記層深さは５μｍよりも大きい、ガラス系物品。
実施形態２
前記ガラス系物品が、少なくとも１ｋｇｆ（約９．８Ｎ）のビッカース亀裂発生しきい値を有する、実施形態１記載のガラス系物品。
実施形態３
前記層深さが少なくとも約１０μｍである、実施形態１または２記載のガラス系物品。
実施形態４
前記最大水素濃度が、前記ガラス系物品の表面に位置する、実施形態１から３までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態５
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含む、実施形態１から４までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態６
Ｋ２Ｏをさらに含む、実施形態１から５までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態７
前記ガラス系物品の中心が、
４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；
３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
６モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および
６モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、実施形態１から６までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態８
前記ガラス系物品の中心が、
４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；
３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
４モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１１モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、実施形態１から６までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態９
前記ガラス系物品の中心が、
５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２；
５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
６モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１０モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、実施形態１から６までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態１０
前記ガラス系物品の中心が、
０モル％以上１０モル％以下のＣｓ２Ｏ；および
０モル％以上１０モル％以下のＲｂ２Ｏ
を含む、実施形態７から９までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態１１
前記ガラス系物品が、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１つを実質的に含まない、実施形態１から１０までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態１２
前記ガラス系物品の表面から前記ガラス系物品内に圧縮深さまで延在する圧縮応力層をさらに含む、実施形態１から１１までのいずれか１つ記載のガラス系物品。
実施形態１３
前記圧縮応力層が１００ＭＰａ以上の圧縮応力を含み、かつ前記圧縮深さが７５μｍ以上である、実施形態１２記載のガラス系物品。
実施形態１４
家庭用電子製品であって、
前面、背面および側面を含む筐体；
少なくとも部分的に前記筐体内にある電気部品であって、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、かつ前記ディスプレイは前記筐体の前面に設けられているまたはその前面に隣接している電気部品；ならびに
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基材
を含み、前記筐体または前記カバー基材の少なくとも１つの少なくとも一部が、実施形態１から１３までのいずれか１つ記載のガラス系物品を含む、家庭用電子製品。
実施形態１５
ガラスであって、
４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；
３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
６モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および
６モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、ガラス。
実施形態１６
５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２；
５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
６モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１０モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、実施形態１５記載のガラス。
実施形態１７
０モル％以上１０モル％以下のＣｓ２Ｏ；および
０モル％以上１０モル％以下のＲｂ２Ｏ
をさらに含む、実施形態１５または１６記載のガラス。
実施形態１８
前記ガラスがリチウムを実質的に含まない、実施形態１５から１７までのいずれか１つ記載のガラス。
実施形態１９
前記ガラスがナトリウムを実質的に含まない、実施形態１５から１８までのいずれか１つ記載のガラス。
実施形態２０
５８モル％以上６３モル％以下のＳｉＯ２；
７モル％以上１４モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
７モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１５モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、実施形態１５から１９までのいずれか１つ記載のガラス。
実施形態２１
前記ガラスが、５ｋｇｆ（約４９Ｎ）以上のビッカース亀裂発生しきい値を有する、実施形態１５から２０までのいずれか１つ記載のガラス。
実施形態２２
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含む、実施形態１５から１７、２０および２１のいずれか１つ記載のガラス。
実施形態２３
ガラスであって、
４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；
３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
４モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１１モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、ガラス。
実施形態２４
５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２；
５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
５モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１１モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、実施形態２３記載のガラス。
実施形態２５
０モル％以上１０モル％以下のＣｓ２Ｏ；および
０モル％以上１０モル％以下のＲｂ２Ｏ
をさらに含む、実施形態２３または２４記載のガラス。
実施形態２６
前記ガラスがリチウムを実質的に含まない、実施形態２３から２５までのいずれか１つ記載のガラス。
実施形態２７
前記ガラスがナトリウムを実質的に含まない、実施形態２３から２６までのいずれか１つ記載のガラス。
実施形態２８
５８モル％以上６３モル％以下のＳｉＯ２；
７モル％以上１４モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
７モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１５モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏ
を含む、実施形態２３から２７までのいずれか１つ記載のガラス。
実施形態２９
前記ガラスが５ｋｇｆ（約４９Ｎ）以上のビッカース亀裂発生しきい値を有する、実施形態２３から２８までのいずれか１つ記載のガラス。
実施形態３０
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含む、実施形態２３から２５、２８および２９のいずれか１つ記載のガラス。
実施形態３１
方法であって、
ガラス系基材を、相対湿度が７５％以上の環境に曝露して、前記ガラス系物品の表面から層深さまで延在する水素含有層を有するガラス系物品を形成するステップ
を含み、
前記ガラス系基材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を含み、
前記水素含有層の水素濃度は、最大水素濃度から前記層深さに向かって減少し、かつ
前記層深さは５μｍ以上である、方法。
実施形態３２
前記ガラス系基材が、
５５モル％以上６９モル％以下のＳｉＯ２；
５モル％以上１５モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
６モル％以上１０モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１０モル％以上２０モル％以下のＫ２Ｏ
を含む組成を有する、実施形態３１記載の方法。
実施形態３３
前記ガラス系基材が、
４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；
３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
４モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および
１１モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏ
を含む組成を有する、実施形態３１記載の方法。
実施形態３４
前記ガラス系基材が、
４５モル％以上７５モル％以下のＳｉＯ２；
３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
６モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および
６モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏ
を含む組成を有する、実施形態３１記載の方法。
実施形態３５
前記ガラス系基材が、
０モル％以上１０モル％以下のＣｓ２Ｏ；および
０モル％以上１０モル％以下のＲｂ２Ｏ
をさらに含む、実施形態３１から３４までのいずれか１つ記載の方法。
実施形態３６
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏのうちの少なくとも１つをさらに含む、実施形態３１から３５までのいずれか１つ記載の方法。
実施形態３７
前記ガラス系物品が、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１つを実質的に含まない、実施形態３１から３６までのいずれか１つ記載の方法。
実施形態３８
前記曝露を７０℃以上の温度で行う、実施形態３１から３７までのいずれか１つ記載の方法。
実施形態３９
前記ガラス系物品が１ｋｇｆ（約９．８Ｎ）以上のビッカース亀裂発生しきい値を有する、実施形態３１から３８までのいずれか１つ記載の方法。

Claims (5)

  1. ガラスであって、
    ４６モル％以上７４モル％以下のＳｉＯ２；
    ３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
    ６モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および
    ６モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏ
    を含む、ガラス。
  2. ガラスであって、
    ４６モル％以上７４モル％以下のＳｉＯ２；
    ３モル％以上２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３；
    ４モル％以上１５モル％以下のＰ２Ｏ５；および
    １１モル％以上２５モル％以下のＫ２Ｏ
    を含む、ガラス。
  3. 前記ガラスが、リチウムおよびナトリウムのうちの少なくとも１つを実質的に含まない、または
    ５ｋｇｆ（約４９Ｎ）以上のビッカース亀裂発生しきい値を有する
    ことのうちの少なくとも一方を特徴とする、請求項１または２記載のガラス。
  4. 前記ガラスは、前記ガラスの表面から層深さまで延在する水素含有層を含む、請求項１または２記載のガラス。
  5. 該水素含有層の水素濃度が、最大水素濃度から前記層深さに向かって減少し、かつ
    前記層深さは５μｍよりも大きい、請求項４記載のガラス。
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