CN107207310A - 具有低压缩的层叠玻璃制品及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

强化玻璃制品(100)，例如用于p‑Si基晶体管的基材，包括第一和第二玻璃包覆层(104、106)以及布置在其间的玻璃芯层(102)。可以由相同玻璃制造的各包覆层(104、106)的热膨胀系数[CTE]至少比芯层(102)的CTE小1x10‑7℃‑1。芯层和包覆层的应变点分别小于700℃。玻璃制品(100)的压缩至多约20ppm[参见图1]。一种方法包括形成玻璃制品和/或加热玻璃制品至至少约400℃的第一温度。玻璃制品具有玻璃芯层(102)和与芯层相邻的玻璃包覆层(104、106)。玻璃制品在400‑600℃的温度范围内维持30‑90分钟的保持时间段，之后在30秒至5分钟的冷却时间段内冷却到至多50℃的温度。可以通过熔合溢流下拉工艺生产用于热强化的玻璃制品(100)，例如参见图3所示。

Description

具有低压缩的层叠玻璃制品及其形成方法
本申请要求2014年12月8日提交的美国申请第62/089,006号的优先权，其全文通过引用结合于此。
背景技术
1.技术领域
本公开内容涉及玻璃制品，更具体地，涉及具有低压缩的层叠玻璃制品及其形成方法。
2.技术背景
当熔融玻璃从高温快速冷却时，随着温度的降低，冷却玻璃中的原子移动减慢，最终减小到由于常规振动状态的热群体而绕着固定位置振动。这些固定位置通常不是当玻璃在中间温度(例如玻璃转变温度或者应变点或退火点)保持延长时间(数秒至数天)的情况下会呈现的位置。因此，当将快速猝冷的玻璃制品在成形过程中被再次加热至中间温度时，热集合振动态允许原子弛豫到能够更好地满足其单独和集体键合(bonding)要求的位置。此类弛豫通常伴随玻璃制品的物理尺寸的不可逆减小，因而再次加热之后的热弛豫被认为产生了玻璃制品的压缩。
基于多晶硅(p-Si)的晶体管的特征是其电子迁移率高于基于无定形硅(a-Si)的晶体管。在显示器领域，会优选基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)，原因是它们能够更有效地传输电子。更有效的电子传输能够制造更小和更快的晶体管，这最终生产出更亮和更快速的显示器。基于p-Si的晶体管的一个潜在问题在于，它们的制造需要比制造a-Si晶体管更高的加工温度。对于制造基于p-Si的晶体管，加工温度通常是450-600℃，相比较而言，制造基于a-Si的晶体管通常采用350℃的峰值温度。在此类更高的温度下，常规玻璃基材会发生明显压缩，这使得显示器制造商难以或者甚至无法准确地对齐显示器的各个组件。
发明内容
本文揭示了包括确定的压缩的层叠玻璃制品及其形成方法。
本文揭示了强化玻璃制品，其包括：第一玻璃包覆层、第二玻璃包覆层以及布置在第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层之间的玻璃芯层。第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层的热膨胀系数(CTE)分别至少比玻璃芯层的CTE小1x10-7℃-1。玻璃芯层和玻璃包覆层分别包括小于700℃的应变点。玻璃制品的压缩至多约20ppm。
本文揭示了一种方法，该方法包括形成玻璃制品，所述玻璃制品包括玻璃芯层和与玻璃芯层相邻的玻璃包覆层。将玻璃制品维持约为400-600℃的保持温度，持续的保持时间段约为30-90分钟。在维持步骤之后，在约为30秒至约为5分钟的冷却时间段内，将玻璃制品冷却到至多约为50℃的猝冷温度。
本文揭示了一种方法，该方法包括将玻璃制品加热到至少约400℃的第一温度。玻璃制品包括玻璃芯层和与玻璃芯层相邻的玻璃包覆层。将玻璃制品维持约为400-600℃的温度，持续的保持时间段约为30-90分钟。在维持步骤之后，在约为30秒至约为5分钟的冷却时间段内，将玻璃制品冷却到至多约为50℃的第二温度。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
图1是用于测量玻璃制品的压缩的程序的示意图。
图2是具有层叠结构的玻璃制品的一个示例性实施方式的部分横截面图。
图3是用于形成具有层叠结构的玻璃制品的成形设备的一个示例性实施方式的横截面图。
具体实施方式
下面详细参考示例性实施方式，这些实施方式在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部件。附图中的组件不一定是成比例的，相反地，进行了突出强调来显示示例性实施方式的原理。
采用熔合拉制工艺生产的玻璃制品(例如，玻璃片)对于用于显示器装置会是有利的，因为熔合拉制工艺相比于其他成形工艺(例如，浮法或狭缝拉制工艺)提供了改进的表面质量。此类改进的表面质量可以包括对于显示器制造过程有利的性质，例如，低表面粗糙度、低厚度变化性和所需的化学组成(例如，基本不含碱性表面)。此类改进的表面质量可有助于显示器制造商在显示器制造过程中将显示器电子件施加到玻璃制品(例如，采用光刻、印刷或者其他合适工艺)。随着显示器工业不断进步(例如，趋向于曲面或者非平面显示器、柔性显示器、透明显示器和/或更薄的显示器)，对结合到显示器中的玻璃制品进行强化可能是有利的。在一些实施方式中，本文所述的玻璃制品具有的强度和/或基本不含碱性表面对于显示器制造商会是有利的。作为补充或替代，可以采用熔合拉制工艺来形成玻璃制品以实现所需的表面质量。
在各种实施方式中，玻璃制品至少包括第一层和第二层。例如，第一层包括芯层，以及第二层包括与芯层相邻的包覆层。在一些实施方式中，包覆层包括多层包覆层，以及芯层布置在所述多层包覆层的两层之间。第一层和/或第二层是玻璃层，其包括玻璃、玻璃-陶瓷或其组合。在一些实施方式中，第一层和/或第二层是透明玻璃层。
如本文所用术语“平均热膨胀系数”指的是给定的材料或层在0℃与300℃之间的平均线性热膨胀系数。除非另有说明，否则如本文所用术语“热膨胀系数”和“CTE”指的是平均热膨胀系数。可以采用例如ASTM E228“Standard Test Method for Linear ThermalExpansion of Solid Materials With a Push-Rod Dilatometer(用推杆膨胀计进行固体材料线性热膨胀的标准试验方法)”或者ISO7991:1987“Glass--Determination ofcoefficient of mean linear thermal expansion(玻璃-确定平均线性热膨胀系数)”所述的程序来确定CTE。
在一些实施方式中，包覆层的热膨胀系数不同于芯层。包覆层与芯层之间的这种CTE失配可以实现具有明显损伤容限的强化玻璃制品。作为补充或替代，包覆层基本不含碱。在此类实施方式中，会有一些碱性离子从芯层发生相互扩散进入包覆层(例如，从而在包覆层与芯层的界面处形成扩散层)。但是，此类相互扩散通常限于距离包覆层与芯层的界面约为10-20μm的距离。在一些实施方式中，包覆层包括至少约30μm的厚度。因此，包覆层在扩散层与芯层之间可以提供基本不含碱性的阻隔层。基本不含碱性的包覆层对于防止形成在玻璃制品的表面上的电子器件(例如，Si基晶体管)发生中毒会是有利的。
如本文所用术语“压缩”指的是响应玻璃制品所经受的特定特循环，玻璃制品的尺寸变化。图1是用于测量玻璃制品的压缩的程序的示意图。采用如下程序测量玻璃制品的压缩。制备4英寸乘以4英寸的方形玻璃样品10。距离样品的每个边缘约0.5英寸并且与样品的每个边缘基本平行的方式划刻基准线12，从而在靠近样品的角落处，在基准线的相互交叉处形成4个注册标记14。采用Mitutoyo Apex Vision System(三丰顶点视觉系统)分别确定4个注册标记的坐标(例如，x坐标和y坐标)。采用4个注册标记的坐标，确定了两个相对注册标记14a和14b之间的第一对角线距离，以及确定了另外两个相对注册标记14c和14d之间的第二对角线距离。初始对角线总距离确定为第一对角线距离和第二对角线距离之和。样品经受热循环，其中，在约4分钟内，将样品加热到约450℃，在约450℃维持约1小时，然后在约2分钟内冷却到室温(例如，约25℃)。在样品经受了热循环之后，再次确定注册标记的坐标，采用该坐标确定最终对角线总距离。根据如下等式定义压缩CM：
其中，D1是样品在经受热循环之前，在室温下确定的初始对角线总距离，以及D2是样品在经受热循环之厚，在室温下确定的最终对角线总距离。除非另有说明，否则本文所述的压缩值是计算的压缩CM的大小。换言之，除非另有说明，否则本文所述的压缩值是计算的压缩的绝对值，或|CM|。
图2是玻璃制品100的一个示例性实施方式的横截面图。在一些实施方式中，玻璃制品100包括层叠片材，其包括多层玻璃层。层叠片材可以如图2所示是基本平坦的，或者可以不是平坦的。玻璃制品100包括布置在第一包覆层104和第二包覆层106之间的芯层102。在一些实施方式中，第一包覆层104和第二包覆层106是外层，如图2所示。在其他实施方式中，第一包覆层和/或第二包覆层是布置在芯层和外层之间的中间层。
芯层102包括第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面。在一些实施方式中，第一包覆层104熔合到芯层102的第一主表面。作为补充或替代，第二包覆层106熔合到芯层102的第二主表面。在此类实施方式中，第一包覆层104与芯层102之间的界面，和/或第二包覆层106与芯层102之间的界面是不含任何粘结材料的(例如，粘合剂、涂层或者添加或构造成使得各包覆层和芯层粘合的任意非玻璃材料)。因此，第一包覆层104和/或第二包覆层106直接熔合到芯层102或者与芯层102直接相邻。在一些实施方式中，玻璃制品包括布置在芯层与第一包覆层之间和/或芯层与第二包覆层之间的一层或多层中间层。例如，中间层包括中间玻璃层和/或扩散层，其形成在芯层与包覆层的界面处。扩散层可以包括掺混区域，其包含与扩散层相邻的各层的组分。在一些实施方式中，玻璃制品100包括玻璃-玻璃层叠体(例如，原位熔合的多层玻璃-玻璃层叠体)，其中，直接相邻的玻璃层之间的界面是玻璃-玻璃界面。
在一些实施方式中，芯层102包括第一玻璃组合物，以及第一和/或第二包覆层104和106包括不同于第一玻璃组合物的第二玻璃组合物。例如，在图2所示的实施方式中，芯层102包括第一玻璃组合物，以及第一包覆层104和第二包覆层106分别包括第二玻璃组合物。在其他实施方式中，第一包覆层包括第二玻璃组合物，以及第二包覆层包括第三玻璃组合物，其不同于第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物。
可以采用合适工艺，例如熔融拉制法、下拉法、狭缝拉制法、上拉法或者浮法，来形成玻璃制品。在一些实施方式中，采用熔合拉制法来形成玻璃制品。图3是可用于形成玻璃制品，例如玻璃制品100的溢流分配器200的一个示例性实施方式的横截面图。溢流分配器200可以构造成如美国专利第4,214,886号所述，其全文通过参考结合于此。例如，溢流分配器200包括下溢流分配器220和位于下溢流分配器上方的上溢流分配器240。下溢流分配器220包括凹槽222。第一玻璃组合物224熔化并以粘性状态进料到凹槽222中。第一玻璃组合物224形成玻璃制品100的芯层102，如下文进一步所述。上溢流分配器240包括凹槽242。第二玻璃组合物244熔化并以粘性状态进料到凹槽242中。第二玻璃组合物244形成玻璃制品100的第一和第二包覆层104和106，如下文进一步所述。
第一玻璃组合物224溢流通过凹槽222并向下流过下溢流分配器220的相对成形外表面226和228。成形外表面226和228在拉制线230处汇聚。向下流过下溢流分配器220的各成形外表面226和228的第一玻璃组合物224的分开的物流在拉制线230处汇聚，在那里它们熔合到一起形成玻璃制品100的芯层102。
第二玻璃组合物244溢流通过凹槽242并向下流过上溢流分配器240的相对成形外表面246和248。第二玻璃组合物244经由上溢流分配器240发生向外偏转，从而使得第二玻璃组合物绕着下溢流分配器220流动，并与在下溢流分配器的成形外表面226和228上流过的第一玻璃组合物224发生接触。第二玻璃组合物244的分开的物流分别与向下流过下溢流分配器220的各成形外表面226和228的第一玻璃组合物224的分开的物流熔合。在第一玻璃组合物224的物流在拉制线230处汇聚之后，第二玻璃组合物244形成玻璃制品100的第一和第二包覆层104和106。
在一些实施方式中，处于粘性状态的芯层102的第一玻璃组合物224与处于粘性状态的第一和第二包覆层104和106的第二玻璃组合物244发生接触，形成层叠片材。在一些此类实施方式中，层叠片材是从下溢流分配器220的拉制线230离开的玻璃带的一部分，如图3所示。可以通过合适的方式，包括例如重力和/或牵拉辊，从下溢流分配器220拉制出玻璃带。当玻璃带从下溢流分配器220离开时，玻璃带发生冷却。切断玻璃带以从其分离层叠片材。因此，从玻璃带切割出层叠片材。可以采用合适的技术来切断玻璃带，例如，划线、弯曲、热冲击和/或激光切割。在一些实施方式中，玻璃制品100包括如图2所示的层叠片材。在其他实施方式中，可以对层叠片材进行进一步加工(例如，切割或模制)，以形成玻璃制品100。
虽然图2所示的玻璃制品100包括三层，但是本文也包括其他实施方式。在其他实施方式中，玻璃制品可以具有确定的层数，例如两层、四层或者更多层。例如，可以采用两个溢流分配器来形成包括两层的玻璃制品，所述两个溢流分配器布置成使得两层在从溢流分配器的各拉制线离开时接合，或者采用单个溢流分配器来形成包括两层的玻璃制品，所述单个溢流分配器具有分开的凹槽，从而使得两种玻璃组合物从溢流分配器的相对成形外表面上流动并在溢流分配器的拉制线处汇聚。可以采用额外的溢流分配器和/或采用具有分开的凹槽的溢流分配器来形成包含四层或更多层的玻璃制品。因此，可以通过相应地改变溢流分配器来形成具有确定层数的玻璃制品。
在一些实施方式中，玻璃制品100包括至少约0.05mm、至少约0.1mm、至少约0.2mm或者至少约0.3mm的厚度。作为补充或替代，玻璃制品100包括至多约2mm、至多约1.5mm、至多约1mm、至多约0.7mm或者至多约0.5mm的厚度。在一些实施方式中，芯层102的厚度与玻璃制品100的厚度之比至少约0.8、至少约0.85、至少约0.9或者至少约0.95。在一些实施方式中，第二层(例如，第一包覆层104和第二包覆层106各自)的厚度至少约为0.01mm、至少约为0.03mm、至少约为0.05mm或者至少约为0.07mm。作为补充或替代，第二层的厚度至多约为0.3mm、至多约为0.2mm、至多约为0.1mm、至多约为0.09mm、至多约为0.08mm、至多约为0.07mm、至多约为0.06mm、或者至多约为0.05mm。例如，第二层的厚度约为0.01-0.3mm。
在一些实施方式中，第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物包括适合采用本文所述的熔合拉制工艺形成玻璃制品100的液相线粘度。例如，第一层(例如，芯层102)的第一玻璃组合物包括至少约100千泊(kP)、至少约200kP或者至少约300kP的液相线粘度。作为补充或替代，第一玻璃组合物包括至多约3000kP、至多约2500kP、至多约1000kP或者至多约800kP的液相线粘度。作为补充或替代，第二层(例如，第一和/或第二包覆层104和106)的第二玻璃组合物包括至少约50kP、至少约100kP或者至少约200kP的液相线粘度。作为补充或替代，第二玻璃组合物包括至多约3000kP、至多约2500kP、至多约1000kP或者至多约800kP的液相线粘度。第一玻璃组合物可有助于在溢流分配器上运载第二玻璃组合物，以形成第二层。因此，第二玻璃组合物可包括如下液相线粘度，该液相线粘度低于通常被认为适合采用熔合拉制工艺形成单层片材的情况。
如本文所用术语“应变点”指的是玻璃组合物包括1014.68泊(P)的粘度时的温度。第一玻璃组合物和第二玻璃组合物可以具有基本相同或不同的应变点。在一些实施方式中，第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物包括小于700℃、至多约690℃、至多约680℃、至多约670℃、至多约660℃、至多约650℃、至多约640℃、至多约635℃、至多约630℃、至多约625℃、或者至多约620℃的应变点。作为补充或替代，第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物包括至少约450℃、至少约480℃、至少约500℃、至少约550℃、或者至少约600℃的应变点。尽管第一玻璃组合物和/或第二玻璃组合物的应变点较低，但是层叠玻璃制品可以包括低压缩(例如，由于层叠玻璃制品经受本文所述热处理的结果)。
在一些实施方式中，玻璃制品100构造成强化的玻璃制品。例如，在一些实施方式中，第二层(例如，第一和/或第二包覆层104和106)的第二玻璃组合物包括与第一层(例如，芯层102)的第一玻璃组合物不同的平均热膨胀系数(CTE)。例如，从平均CTE低于芯层102的玻璃组合物形成第一和第二包覆层104和106。CTE失配(即，第一和第二包覆层104和106的平均CTE与芯层102的平均CTE之间的差异)导致在玻璃制品100冷却之后在包覆层中形成压缩应力以及在芯层中形成拉伸应力。在各种实施方式中，第一和第二包覆层可以分别独立地具有比芯层更高的平均CTE、比芯层更低的平均CTE或者与芯层基本相同的平均CTE。
在一些实施方式中，第一层(例如，芯层102)的平均CTE与第二层(例如，第一和/或第二包覆层104和106)的平均CTE相差至少约1x 10-7℃-1、至少约2x 10-7℃-1、至少约3x 10-7℃-1、至少约4x 10-7℃-1、至少约5x 10-7℃-1、至少约10x 10-7℃-1、至少约15x 10-7℃-1、至少约20x 10-7℃-1、至少约25x10-7℃-1、或者至少约30x 10-7℃-1。作为补充或替代，第一层的平均CTE与第二层的平均CTE相差至多约100x10-7℃-1、至多约75x10-7℃-1、至多约50x10-7℃-1、至多约40x10-7℃-1、至多约30x10-7℃-1、至多约20x10-7℃-1、或者至多约10x10-7℃-1。例如，在一些实施方式中，第一层的平均CTE与第二层的平均CTE相差约为5x 10-7℃-1至30x10-7℃-1或者相差约为5x 10-7℃-1至20x10-7℃-1。在一些实施方式中，第二层的第二玻璃组合物包括至多约40x 10-7℃-1或者至多约35x 10-7℃-1的平均CTE。作为补充或替代，第二层的第二玻璃组合物包括至少约25x 10-7℃-1或者至少约30x 10-7℃1的平均CTE。作为补充或替代，第一层的第一玻璃组合物包括至少约35x 10-7℃-1、至少约40x 10-7℃-1、至少约50x10-7℃-1或者至少约55x 10-7℃-1的平均CTE。作为补充或替代，第一层的第一玻璃组合物包括至多约80x 10-7℃-1、至多约70x 10-7℃1或者至多约60x 10-7℃-1的平均CTE。
在一些实施方式中，包覆层的压缩应力至多约为800MPa、至多约为500MPa、至多约为300MPa、至多约为200MPa、至多约为150MPa、至多约为100MPa、至多约为50MPa或者至多约为40MPa。作为补充或替代，包覆层的压缩应力至少约为10MPa、至少约为20MPa、至少约为30MPa、至少约为50MPa或者至少约为100MPa。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃制品是强化玻璃制品，其具有质量表面以及其他通常与熔合拉制成形工艺相关的属性。此类玻璃制品可用于形成强化显示器装置。但是，发现层叠玻璃制品通常具有比单层玻璃制品明显更高的压缩。此类更高压缩导致随着玻璃制品的加热，玻璃制品的收缩增加。此类收缩会导致在玻璃制品上形成电子件的过程中(例如，在多晶硅制造过程中)的问题。因此，将层叠玻璃制品的压缩降低至类似于或者低于显示器应用中的常规玻璃基材的水平可能是有利的。
在一些实施方式中，玻璃制品100包括至多约20ppm、至多约15ppm、至多约10ppm、至多约5ppm、至多约3ppm、至多约2ppm、或者至多约1ppm的压缩。此类较低的压缩可以实现玻璃制品适用于显示器应用。例如，此类较低的压缩可以实现将玻璃制品用于较高分辨率显示器(例如，分辨率至少约300ppi的显示器)。
在一些实施方式中，玻璃制品100经受热处理(例如，从而降低玻璃制品的压缩)。例如，采用熔合拉制工艺来形成玻璃制品100，如本文所述。在一些实施方式中，将玻璃制品100加热至再加热温度。在一些实施方式中，再加热温度至少约400℃、至少约450℃或者至少约475℃。作为补充或替代，再加热温度至多约600℃、至多约550℃或者至多约525℃。在一些实施方式中，在再加热时间段内将玻璃制品100加热至再加热温度。例如，再加热时间段约为2-6分钟。在其他实施方式中，在使得玻璃制品经受热处理之前，玻璃制品100处于再加热温度。例如，在成形过程中(例如，随着在熔合拉制工艺期间，玻璃带离开溢流分配器)玻璃制品100经受热处理。将玻璃制品100在保持温度范围内维持保持时间段。在一些实施方式中，保持温度范围约为400-600℃、约为450-550℃或者约为475-525℃。作为补充或替代，保持时间段至少约为30分钟、至少约为45分钟或者至少约为55分钟。作为补充或替代，保持时间段至多约为5小时、至多约为2小时、至多约为90分钟、至多约为75分钟或者至多约为65分钟。例如，保持时间段约为30-90分钟、约为45-75分钟或者约为55-65分钟。在使得玻璃制品100在保持温度维持了保持时间段之后，玻璃制品在猝冷时间段内冷却至猝冷温度。在一些实施方式中，猝冷温度至多约50℃、至多约40℃或者至多约30℃。作为补充或替代，猝冷时间段至少约30s、至少约45s或者至少约55s。作为补充或替代，猝冷时间段至多约60分钟、至多约45分钟、至多约30分钟、至多约15分钟、至多约10分钟、至多约5分钟、至多约2分钟、至多约90s、至多约75s、或者至多约65s。例如，猝冷时间段约为30-90s、约为45-75s或者约为55-65s。在一些实施方式中，在使得玻璃制品100在保持温度持续保持时间段之后以及在猝冷时间段内将玻璃制品冷却到猝冷温度之前，以冷却速率将玻璃制品冷却到冷却温度。在一些实施方式中，冷却温度约为200℃。作为补充或替代，冷却速率至少约1℃/分钟、至少约2℃/分钟或者至少约3℃/分钟。作为补充或替代，冷却速率至多约10℃/分钟、至多约9℃/分钟、至多约8℃/分钟、至多约7℃/分钟、至多约6℃/分钟、或者至多约5.5℃/分钟。例如，冷却速率约为3-7℃/分钟、约为4-6℃/分钟、或者约为4.5-5.5℃/分钟。
在一些实施方式中，p-Si电子器件形成在玻璃制品100的表面上。例如，p-Si电子器件是基于p-Si的电子器件或者包含p-Si的电子器件。使得玻璃制品经受热处理可以实现形成p-Si电子器件而没有发生在将玻璃基材加热至与p-Si基电子件制造工艺相关的较高温度之后的潜在问题。例如，热处理可以降低玻璃制品的压缩，从而减少形成p-Si电子器件的过程中，玻璃制品的尺寸变化。
第一层(例如，芯层102)的第一玻璃组合物和第二层(例如，第一包覆层104和/或第二包覆层106)的第二玻璃组合物可以包括能够如本文所述形成具有所需性质的玻璃制品的合适的玻璃组成。示例性第一(芯)玻璃组合物和示例性第二(包覆)玻璃组合物分别如表1和2所示。表1和2中所给出的各种组分的量是基于氧化物的摩尔％。
在一些实施方式中，第一玻璃组合物包括选自下组的玻璃网络成形剂：SiO2、Al2O3、B2O3，及其组合。例如，第一玻璃组合物包含：至少约50摩尔％的SiO2、至少约55摩尔％的SiO2、至少约60摩尔％的SiO2、至少约65摩尔％的SiO2、或者至少约70摩尔％的SiO2。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约80摩尔％的SiO2、至多约73摩尔％的SiO2、至多约70摩尔％的SiO2、至多约68摩尔％的SiO2或者至多约60摩尔％的SiO2。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至少约5摩尔％的Al2O3、至少约9摩尔％的Al2O3或者至少约12摩尔％的Al2O3。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约20摩尔％的Al2O3、至多约17摩尔％的Al2O3或者至多约11摩尔％的Al2O3。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至少约0.5摩尔％的B2O3、至少约3摩尔％的B2O3、至少约6摩尔％的B2O3或者至少约7摩尔％的B2O3。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约11摩尔％的B2O3、至多约8摩尔％的B2O3、至多约4摩尔％的B2O3或者至多约1摩尔％的B2O3。
在一些实施方式中，第一玻璃组合物包括选自下组的碱金属氧化物：Li2O、Na2O、K2O，及其组合。例如，第一玻璃组合物包含：至少约0.05摩尔％的Na2O、至少约0.1摩尔％的Na2O、至少约10摩尔％的Na2O或者至少约13摩尔％的Na2O。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约16摩尔％的Na2O、至多约14摩尔％的Na2O、至多约2摩尔％的Na2O、至多约0.2摩尔％的Na2O、或者至多约0.1摩尔％的Na2O。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至少约0.01摩尔％的K2O、至少约2摩尔％的K2O或者至少约8摩尔％的K2O。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约15摩尔％的K2O、至多约9摩尔％的K2O、至多约6摩尔％的K2O、至多约0.5摩尔％的K2O、或者至多约0.1摩尔％的K2O。
在一些实施方式中，第一玻璃组合物包括选自下组的碱土氧化物：MgO、CaO、SrO、BaO，及其组合。例如，第一玻璃组合物包含：至少约0.01摩尔％的MgO、至少约1摩尔％的MgO、至少约2摩尔％的MgO、至多约3摩尔％的MgO、或者至少约4摩尔％的MgO。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约8摩尔％的MgO、至多约4摩尔％的MgO、至多约3摩尔％的MgO、至多约1摩尔％的MgO、或者至多约0.05摩尔％的MgO。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至少约0.01摩尔％的CaO、至少约0.4摩尔％的CaO、至少约1摩尔％的CaO、至少约2摩尔％的CaO、至少约4摩尔％的CaO、至少约5摩尔％的CaO、或者至少约6摩尔％的CaO。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约9摩尔％的CaO、至多约8摩尔％的CaO、至多约7摩尔％的CaO、至多约2摩尔％的CaO、至多约0.2摩尔％的CaO、或者至多约0.1摩尔％的CaO。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至少约3摩尔％的SrO、至少约4摩尔％的SrO、至少约5摩尔％的SrO、至少约6摩尔％的SrO、或者至少约9摩尔％的SrO。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约10摩尔％的SrO、至多约7摩尔％的SrO、至多约6摩尔％的SrO或者至多约5摩尔％的SrO。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至少约0.01摩尔％的BaO、至少约0.02摩尔％的BaO、至少约0.07摩尔％的BaO、至少约1摩尔％的BaO、至少约5摩尔％的BaO、或者至少约9摩尔％的BaO。作为补充或替代，第一玻璃组合物包含：至多约10摩尔％的BaO、至多约7摩尔％的BaO、至多约1摩尔％的BaO、至多约0.7摩尔％的BaO、至多约0.6摩尔％的BaO、至多约0.5摩尔％的BaO、至多约0.4摩尔％的BaO、至多约0.3摩尔％的BaO、至多约0.2摩尔％的BaO、至多约0.1摩尔％的BaO、至多约0.09摩尔％的BaO、或者至多约0.05摩尔％的BaO。在一些实施方式中，第一玻璃组合物基本不含或者不含BaO。例如，第一玻璃组合物包含至多约0.1摩尔％的BaO或者至多约0.01摩尔％的BaO。
在一些实施方式中，第一玻璃组合物包含选自下组的一种或多种额外组分，包括例如：SnO2、Sb2O3、As2O3、Ce2O3、Cl(例如，源自KCl或NaCl)、ZrO2或Fe2O3。在一些实施方式中，第一玻璃组合物基本不含或者不含As2O3。例如，第一玻璃组合物包含至多约0.1摩尔％的As2O3或者至多约0.01摩尔％的As2O3。
在一些实施方式中，第二玻璃组合物包括选自下组的玻璃网络成形剂：SiO2、Al2O3、B2O3，及其组合。例如，第二玻璃组合物包含：至少约60摩尔％的SiO2、至少约62摩尔％的SiO2或者至少约67摩尔％的SiO2。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至多约70摩尔％的SiO2、至多约68摩尔％的SiO2、至多约65摩尔％的SiO2或者至多约63摩尔％的SiO2。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至少约6摩尔％的Al2O3、至少约10摩尔％的Al2O3或者至少约12摩尔％的Al2O3。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至多约18摩尔％的Al2O3、至多约13摩尔％的Al2O3或者至多约8摩尔％的Al2O3。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至少约4摩尔％的B2O3、至少约6摩尔％的B2O3、至少约7摩尔％的B2O3、至少约9摩尔％的B2O3、至少约14摩尔％的B2O3、至少约16摩尔％的B2O3或者至少约18摩尔％的B2O3。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至多约21摩尔％的B2O3、至多约18摩尔％的B2O3或者至多约11摩尔％的B2O3。
在一些实施方式中，第二玻璃组合物包括选自下组的碱金属氧化物：Li2O、Na2O、K2O，及其组合。例如，第二玻璃组合物包含约0-0.1摩尔％的Na2O或者约0-0.06摩尔％的Na2O。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含约0-0.05摩尔％的K2O或者约0-0.03摩尔％的K2O。在一些实施方式中，第二玻璃组合物基本不含碱金属或者基本上是不含碱的。例如，第二玻璃组合物包含至多约0.1摩尔％的碱金属氧化物。在其他实施方式中，第二玻璃组合物包含约5-10摩尔％的碱金属氧化物。
在一些实施方式中，第二玻璃组合物包括选自下组的碱土氧化物：MgO、CaO、SrO、BaO，及其组合。例如，第二玻璃组合物包含：至少约0.2摩尔％的MgO、至少约1摩尔％的MgO或者至少约3摩尔％的MgO。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至多约5摩尔％的MgO、至多约4摩尔％的MgO、至多约2摩尔％的MgO或者至多约0.5摩尔％的MgO。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至少约3摩尔％的CaO、至少约4摩尔％的CaO、至少约5摩尔％的CaO,或者至少约8摩尔％的CaO。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至多约12摩尔％的CaO、至多约9摩尔％的CaO、至多约8摩尔％的CaO或者至多约5摩尔％的CaO。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至少约0.2摩尔％的SrO、至少约1摩尔％的SrO或者至少约2摩尔％的SrO。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至多约3摩尔％的SrO、至多约2摩尔％的SrO或者至多约1摩尔％的SrO。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至少约0.01摩尔％的BaO、至少约0.02摩尔％的BaO或者至少约1摩尔％的BaO。作为补充或替代，第二玻璃组合物包含：至多约2摩尔％的BaO、至多约1摩尔％的BaO、至多约0.7摩尔％的BaO、至多约0.6摩尔％的BaO、至多约0.5摩尔％的BaO、至多约0.4摩尔％的BaO、至多约0.3摩尔％的BaO、至多约0.2摩尔％的BaO、至多约0.1摩尔％的BaO、至多约0.03摩尔％的BaO、至多约0.02摩尔％的BaO、或者至多约0.01摩尔％的BaO。在一些实施方式中，第二玻璃组合物基本不含或者不含BaO。例如，第二玻璃组合物包含至多约0.1摩尔％的BaO或者至多约0.01摩尔％的BaO。在一些实施方式中，第二玻璃组合物包含约3-16摩尔％的碱土氧化物。
在一些实施方式中，第二玻璃组合物包含选自下组的一种或多种额外组分，包括例如：SnO2、Sb2O3、As2O3、Ce2O3、Cl(例如，源自KCl或NaCl)、ZrO2或Fe2O3。在一些实施方式中，第二玻璃组合物基本不含或者不含As2O3。例如，第二玻璃组合物包含至多约0.1摩尔％的As2O3或者至多约0.01摩尔％的As2O3。
表1：示例性第一(芯)玻璃组合物
表1：示例性第一(芯)玻璃组合物(续)
1-8 1-9 1-10 1-11 1-12 1-13 1-14 1-15
SiO2 67.45 69.17 68.84 72.01 71.26 71.03 62.4 63.76
Al2O3 12.69 8.53 10.63 7.8 7.84 7.85 10.89 9.55
B2O3 3.67 0.84 9.78 7
Na2O 13.67 13.94 14.86 0.15 0.16 0.17
K2O 0.02 1.17 0.02 0.01 0.01 0.01 2.24 5.78
MgO 2.36 6.45 5.43 0.03 0.03 0.03 6.23 2.49
CaO 0.03 0.54 0.04 0.18 0.37 1.37 5.37 7.4
SrO 9.74 9.43 9.47 3.03 3.95
BaO 9.90 9.88 9.89
SnO2 0.09 0.19 0.17 0.09 0.09 0.09 0.07 0.07
ZrO2 0.01
Fe2O3 0.01 0.01 0.01 0.01
As2O3
TiO2 0.07 0.07 0.07
表1：示例性第一(芯)玻璃组合物(续)
表2：示例性第二(包覆)玻璃组合物
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
SiO2 69.44 67.55 62.93 64.59 60.48 62.39 67.29
Al2O3 12.36 11 10.74 7.38 11.55 17.21 6.47
B2O3 4.35 9.83 13.16 16.45 17.6 10.5 20.99
Na2O 0.05
K2O 0.022
MgO 4.01 2.26 3.58 2.21 1.38 1.41 0.35
CaO 5.98 8.73 7.32 8.14 7.01 7.51 4.49
SrO 1.73 0.52 2.17 1.11 1.86 0.83 0.29
BaO 1.98 0.01 0.01 0.02 0.01
SnO2 0.1 0.07 0.07 0.06 0.208 0.16 0.05
ZrO2 0.03 0.02 0.14 0.05
Fe2O3 0.02 0.01 0.01 0.01 0.039 0.01
As2O3 0.0004
表2：示例性第二(包覆)玻璃组合物
2-8 2-9
SiO2 64.64 67.6
Al2O3 7.38 10.99
B2O3 16.45 9.82
Na2O
K2O
MgO 2.21 2.26
CaO 8.14 8.72
SrO 1.11 0.52
BaO
SnO2 0.07 0.08
ZrO2
Fe2O3
As2O3
本文所述的玻璃制品可用于各种应用，包括例如，消费者或商用电子器件中的覆盖玻璃或玻璃背板应用，包括例如，LCD、LED、OLED和量子点显示器、计算机监视器和自动取款机(ATM)；触摸屏或触摸传感器应用；便携式电子器件，包括例如，移动电话、个人媒体播放器和平板电脑；集成电路应用，包括例如，半导体晶片；光伏应用；建筑玻璃应用；汽车或车辆玻璃应用；商用或家用电器应用；发光或信号(例如，静态或动态信号)应用；或者运输应用，包括例如，铁路和航空应用。
在一些实施方式中，显示器装置包括如本文所述的玻璃制品。例如，显示器装置包括高分辨率显示器装置。高分辨率显示器装置能够以1280×720p、1920×1080i或1920×1080p的最小分分辨率呈现原生视频。作为补充或替代，显示器装置包括超高分辨率显示器装置。高超分辨率显示器装置包括至少16:9的长宽比以及能够以3840×2160的最小分辨率输送和呈现原生视频的至少一个数字输入。在一些实施方式中，显示器装置包括透明显示器装置。透明显示器装置允许一定量的可见光传输通过显示器同时仍然显示图像。在一些实施方式中，玻璃制品包括覆盖玻璃。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。
比较例1
采用熔合拉制工艺形成单层玻璃片。由应变点为660℃且CTE为31.7x10-7℃-1的示例性玻璃组合物2-9形成单层玻璃片。玻璃片的压缩约为18-20ppm。
实施例1
采用熔合拉制工艺形成具有如图2所示层叠结构的层叠玻璃片。由应变点为614℃且CTE约为59.8x 10-7℃-1的示例性玻璃组合物1-16形成芯层。第一包覆层和第二包覆层分别由应变点约为660℃且CTE约为31.7x 10-7℃-1的示例性玻璃组合物2-9形成。层叠玻璃片的厚度约为0.7mm。芯层的厚度与包覆层的总厚度之比约为9。刚形成时，层叠玻璃片的压缩约为50ppm。
层叠玻璃片经受如下热处理，其(依次)包括：在约为4分钟内将层叠玻璃片加热至约为500℃，层叠玻璃片在约为500℃保持约为56分钟，以约为5℃/分钟的速率将层叠玻璃片冷却到200℃，以及采用风扇在约2分钟内将层叠玻璃片冷却到室温。在热处理之后，层叠玻璃片的压缩约为0.81ppm。
实施例2
采用熔合拉制工艺形成具有如图2所示层叠结构的层叠玻璃片。由示例性玻璃组合物1-16形成芯层。第一包覆层和第二包覆层分别由示例性玻璃组合物2-9形成。层叠玻璃片的厚度约为0.7mm。芯层的厚度与包覆层的总厚度之比约为9。刚形成时，层叠玻璃片的压缩约为50ppm。
层叠玻璃片经受如下热处理，其(依次)包括：在约为4分钟内将层叠玻璃片加热至约为500℃，层叠玻璃片在约为500℃保持约为56分钟，以及采用风扇在约2分钟内将层叠玻璃片冷却到室温。在热处理之后，层叠玻璃片的压缩约为22.89ppm。
实施例3
采用熔合拉制工艺形成具有如图2所示层叠结构的4块层叠玻璃片。每个层叠玻璃片的芯层分别由示例性玻璃组合物1-16形成。每个层叠玻璃片的第一包覆层和第二包覆层分别由示例性玻璃组合物2-9形成。每个层叠玻璃片的厚度约为0.7mm。每个层叠玻璃片的芯层的厚度与层叠玻璃片的包覆层的总厚度之比约为9。刚形成时，每个层叠玻璃片的压缩约为50ppm。
每个层叠玻璃片经受如下热处理，其(依次)包括：在约为4分钟内将层叠玻璃片加热至约为675℃，层叠玻璃片在约为675℃保持约为56分钟，以及采用风扇在约2分钟内将层叠玻璃片冷却到室温。在热处理之后，层叠玻璃片的平均压缩约为41.77ppm。
虽然实施例1、2和3的层叠玻璃片的包覆层是由与比较例的单层玻璃片相同的玻璃组合物形成的，但是在热处理之前，层叠玻璃片具有明显更高的压缩。不希望受限于理论，相信相邻玻璃层之间的化学和/或物理性质(例如，粘度)的差异导致层响应加热相互压缩靠在一起，这增加了玻璃片的压缩。
实施例1、2和3显示，使得层叠玻璃制品经受热处理实现了将层叠玻璃制品的压缩降低至与用于显示器应用的常规玻璃基材的压缩相当或更小的水平。考虑到玻璃层叠体在热处理之前相比于单层玻璃片的明显压缩增加以及相邻玻璃层之间的相互作用的影响，这是令人惊讶的结果。
此外，实施例1、2和3显示了合适的温度与时间对于热处理的重要性。例如，相比于实施例1和2中将层叠玻璃片加热到较低的温度，实施例3中将层叠玻璃片加热到较高的温度使得层叠玻璃片的压缩量的降低较少。除此之外，相比于实施例2所用的热处理，如实施例1那样在猝冷步骤之前包含冷却步骤使得压缩减少量更多。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，本发明不受限制。

Claims (31)

1.一种强化的玻璃制品，其包括：
第一玻璃包覆层；
第二玻璃包覆层；以及
布置在所述第一玻璃包覆层和所述第二玻璃包覆层之间的玻璃芯层；
其中，所述第一玻璃包覆层和所述第二玻璃包覆层的热膨胀系数(CTE)分别至少比所述玻璃芯层的CTE小1x10-7℃-1；
其中，所述玻璃芯层和玻璃包覆层分别包括小于700℃的应变点；以及
其中，所述玻璃制品的压缩至多约20ppm。
2.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃包覆层和所述第二玻璃包覆层分别包括至少约20MPa的压缩应力。
3.如权利要求1或2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯层的CTE至少约为35x10-7℃-1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包覆层基本不含BaO。
5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包覆层包含：约60-70摩尔％的SiO2、约6-18摩尔％的Al2O3、约6-21摩尔％的B2O3、约0.2-5摩尔％的MgO以及约8-12摩尔％的CaO。
6.如权利要求5所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包覆层还包含约0.2-3摩尔％的SrO。
7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包覆层基本不含碱金属。
8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包覆层基本不含As2O3。
9.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯层包含约50-80摩尔％的SiO2、约5-20摩尔％的Al2O3以及约1-8摩尔％的MgO。
10.如权利要求9所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯层还包含约3-11摩尔％的B2O3。
11.如权利要求9或10所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯层还包含约0.01-9摩尔％的CaO。
12.如权利要求9-11中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯层还包含约3-7摩尔％的SrO。
13.如权利要求9-12中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯层还包含约0.01-0.1摩尔％的BaO。
14.如权利要求1-13中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的压缩至多约为3ppm。
15.如权利要求1-14中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的压缩至多约为1ppm。
16.如权利要求1-15中任一项所述的玻璃制品，所述玻璃制品还包括形成在所述玻璃制品的表面上的多晶硅(p-Si)电子器件。
17.如权利要求16所述的玻璃制品，其特征在于，p-Si电子器件包括薄膜晶体管(TFT)。
18.一种显示器装置，其包括如权利要求1-17中任一项所述的玻璃制品。
19.如权利要求18所述的显示器装置，其特征在于，所述显示器装置包括高分辨率显示器装置。
20.如权利要求18所述的显示器装置，其特征在于，所述显示器装置包括超高分辨率显示器装置。
21.如权利要求18-20中任一项所述的显示器装置，其特征在于，所述玻璃制品包括覆盖玻璃。
22.如权利要求18-20中任一项所述的显示器装置，其特征在于，所述显示器装置包括透明显示器装置。
23.一种方法，所述方法包括：
形成玻璃制品，所述玻璃制品包括玻璃芯层和与所述玻璃芯层相邻的玻璃包覆层；
将所述玻璃制品维持约为400-600℃的保持温度，持续的保持时间段约为30-90分钟；以及
在维持步骤之后，在约为30秒至约为5分钟的冷却时间段内，将所述玻璃制品冷却到至多约为50℃的猝冷温度。
24.如权利要求23所述的方法，所述方法还包括在维持步骤之后以及在将所述玻璃制品冷却到猝冷步骤之前，以约为1-7℃/分钟的冷却速率将所述玻璃制品冷却到约为200℃的冷却温度。
25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述玻璃包覆层包括第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层，以及所述玻璃芯层布置在所述第一玻璃包覆层与所述第二玻璃包覆层之间。
26.如权利要求23-25中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述玻璃制品的表面上形成多晶硅(p-Si)电子器件。
27.如权利要求23-26中任一项所述的方法，其特征在于，形成所述玻璃制品包括采用溢流分配器，使处于粘性状态的所述玻璃芯层与处于粘性状态的所述玻璃包覆层接触。
28.一种方法，所述方法包括：
将玻璃制品加热到至少约为400℃的第一温度，所述玻璃制品包括玻璃芯层和与所述玻璃芯层相邻的玻璃包覆层；
将所述玻璃制品维持约为400-600℃的温度，持续的保持时间段约为30-90分钟；以及
在维持步骤之后，在约为30秒至约为5分钟的冷却时间段内，将所述玻璃制品冷却到至多约为50℃的第二温度。
29.如权利要求28所述的方法，所述方法还包括在维持步骤之后以及在将所述玻璃制品冷却到第二温度步骤之前，以约为1-7℃/分钟的冷却速率将所述玻璃制品冷却到约为200℃的中间温度。
30.如权利要求28或29所述的方法，其特征在于，所述玻璃包覆层包括第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层，以及所述玻璃芯层布置在所述第一玻璃包覆层与所述第二玻璃包覆层之间。
31.如权利要求28-30中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述玻璃制品的表面上形成多晶硅(p-Si)电子器件。
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