CN108314314A - 平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可兼顾低热收缩率及失透的抑制的平面面板显示器用玻璃基板及平面面板显示器。以摩尔％表示，本发明的平面面板显示器用玻璃基板含有：55～80％的SiO2、8～20％的Al2O3、0～8％的B2O3、超过0～15％的MgO、0～20％的CaO、0～15％的SrO、0～10％的BaO；且SiO2+2×Al2O3为100％以下；摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)为0～0.12；摩尔比MgO/RO为0.15～0.9的范围；失透温度小于1280℃；自常温以10℃/min升温并以550℃保持2小时，其后，以10℃/min降温至常温后的由下述式所示的热收缩率为3ppm以上且小于75ppm。热收缩率(ppm)＝{热处理前后的玻璃的收缩量/热处理前的玻璃的长度}×106。

Description

平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2012/083702，中国国家申请号为201280003047.2，申请日为2012年12月26日，发明名称为“平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及一种平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法。特别是本发明涉及一种低温多晶硅薄膜晶体管(以下记作LTPS-TFT(Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon Thin-Film-Transistor))平面面板显示器用玻璃基板的平面面板显示器用玻璃基板。另外，本发明还涉及一种氧化物半导体薄膜晶体管(以下记作OS-TFT(Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor))平面面板显示器用玻璃基板的平面面板显示器用玻璃基板。进而详细而言，本发明涉及一种上述平面面板显示器为液晶显示器的平面面板显示器用玻璃基板。或者涉及一种上述平面面板显示器为有机EL(electroluminescent，电致发光)显示器的平面面板显示器用玻璃基板。
背景技术
就便携装置等所搭载的显示器而言，出于可减少电力消耗等原因，期望将LTPS应用于薄膜晶体管(TFT)的制造，但于LTPS-TFT的制造中，必需以400～600℃的相对高温进行热处理。另一方面，近年来，对小型便携装置的显示器越来越要求高精细化。因此，引起像素的间距偏差的制造显示器面板时产生的玻璃基板的热收缩成为问题。另外，即便于形成有OS-TFT的玻璃基板中，热收缩的抑制也同样是个课题。
玻璃基板的热收缩率一般可通过提高玻璃的应变点或者降低热膨胀系数来降低。
揭示着眼于热收缩率的玻璃基板的文献有专利文献1～2。专利文献1～2均揭示了涉及液晶显示器用玻璃基板的发明。
[专利文献1]日本专利特开2004-315354号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-302550号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
专利文献1中所记载的玻璃基板的应变点较高，但存在失透温度较高，容易产生失透的问题。例如，专利文献1中所记载的玻璃基板存在如下问题：若使用可省略玻璃基板表面的研磨步骤等而提升生产性的溢流下拉法等成形方法，则失透问题变显著。另外，专利文献2中所记载的玻璃基板的应变点并不足够高，故而若欲使热收缩率降低，则必需使成形后的平板状玻璃的温度在Tg附近的温度范围内的冷却速度极慢。因此，专利文献2中所记载的玻璃基板存在难以在保持生产性的同时降低热收缩率的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种可兼顾低热收缩率及失透的抑制的玻璃基板。尤其是，本发明的目的在于提供一种适于使用LTPS-TFT的平面面板显示器的平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法。进而，本发明的目的在于提供一种即便于使用OS-TFT的平面面板显示器中也适用的可兼顾低热收缩率及失透的抑制的平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等通过对玻璃组成进行研究，发现可提供一种可兼顾低热收缩率及失透的抑制且适于使用LTPS-TFT的平面面板显示器的平面面板显示器用玻璃基板，从而完成了本发明。进而，还发现上述玻璃基板还用作OS-TFT用的玻璃基板也可兼顾低热收缩率及失透的抑制，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]
一种平面面板显示器用玻璃基板，以摩尔％表示，其含有：
55～80％的SiO2、
8～20％的Al2O3、
0～8％的B2O3、
超过0％～15％的MgO、
0～20％的CaO、
0～15％的SrO、
0～10％的BaO；且
SiO2+2×Al2O3为100％以下；
摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)为0～0.12；
摩尔比MgO/RO(其中，RO为MgO、CaO、SrO及BaO的合计量)在0.15～0.9的范围；
失透温度小于1280℃；
自常温以10℃/min升温并以550℃保持2小时，其后，以10℃/min降温至常温后的由下述式所示的热收缩率为3ppm以上且小于75ppm。
热收缩率(ppm)＝{热处理前后的玻璃的收缩量/热处理前的玻璃的长度}×106
[2]
如[1]所述的玻璃基板，以摩尔％表示，其含有：
63～72％的SiO2、及
11～15％的Al2O3。
[3]
如[1]或[2]所述的玻璃基板，其中，SiO2-Al2O3/2在45～64％的范围。
[4]
如[1]至[3]中任一项所述的玻璃基板，以摩尔％表示，其含有：
63～70％的SiO2、
12～15％的Al2O3、
1.5～7％的B2O3、
3～11％的MgO、
5～11％的CaO、
0～4％的SrO、
0～4％的BaO。
[5]
如[1]至[4]中任一项所述的玻璃基板，以摩尔％表示，其含有：
0～2％的BaO。
[6]
如[1]至[5]中任一项所述的玻璃基板，其含有SnO2及Fe2O3；且
以摩尔％表示，
SnO2为0.03～0.15％，
SnO2及Fe2O3的合计量在0.05～0.2％的范围。
[7]
如[1]至[6]中任一项所述的玻璃基板，其中，以摩尔％表示，
Li2O、Na2O及K2O的合计量为0.01～0.5mol％。
[8]
如[1]至[7]中任一项所述的玻璃基板，其实质上不含As2O3及Sb2O3。
[9]
如[1]至[8]中任一项所述的玻璃基板，其于100～300℃下的平均热膨胀系数为28×10-7℃-1以上且小于50×10-7℃-1。
[10]
如[1]至[9]中任一项所述的玻璃基板，其为以溢流下拉法成形的玻璃基板。
[11]
一种平面面板显示器，其是在玻璃基板表面形成有由LTPS或氧化物半导体形成的薄膜晶体管的平板面板显示器，且上述玻璃基板为[1]至[10]中任一项所述的玻璃基板。
[12]
如[11]所述的平面面板显示器，其中，平面面板显示器为液晶显示器或有机EL显示器。
[13]
一种平面面板显示器用玻璃基板的制造方法，其制造[1]至[10]中任一项所述的平面面板显示器用玻璃基板，且该制造方法包括以下步骤：
熔解步骤，将调合成特定组成的玻璃原料熔解；
成形步骤，将上述熔解步骤中熔解而成的熔融玻璃成形为平板状玻璃；及
退火步骤，其是对上述平板状玻璃进行退火的步骤，控制上述平板状玻璃的冷却条件，降低上述平板状玻璃的热收缩率。
[14]
如[13]所述的制造方法，其中，上述熔解步骤至少使用直接通电加热来熔解玻璃原料。
[15]
如[13]或[14]所述的制造方法，其中，上述熔解步骤在至少含有高氧化锆系耐火物而构成的熔解槽中熔解玻璃原料。
[16]
如[13]至[15]中任一项所述的制造方法，其中，上述退火步骤中，平板状玻璃在Tg至Tg-100℃的温度范围内，以平板状玻璃的冷却速度为30～300℃/min来进行退火。
[17]
一种平面面板显示器用玻璃基板，其含有：
55～80％的SiO2、
8～20％的Al2O3、
0～5％的B2O3、
超过0％～15％的MgO、
0～20％的CaO、
0～15％的SrO、
0～2％的BaO；且
SiO2+2×Al2O3为100％以下；
摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)为0～0.12；
摩尔比MgO/RO(其中，RO为MgO、CaO、SrO及BaO的合计量)在0.15～0.9的范围；
自常温以10℃/min升温并以550℃保持2小时，其后，以10℃/min降温至常温后的由下述式所示的热收缩率小于60ppm。
热收缩率(ppm)＝{热处理前后的玻璃的收缩量/热处理前的玻璃的长度}×106
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种能够兼顾低热收缩率及失透的抑制的平面面板显示器用玻璃基板。尤其是可提供一种适于使用LTPS-TFT或OS-TFT的平面面板显示器的平面面板显示器用玻璃基板。
具体实施方式
以摩尔％表示，本发明的平面面板显示器用玻璃基板含有：
55～80％的SiO2、
8～20％的Al2O3、
0～8％的B2O3、
超过0％～15％的MgO、
0～20％的CaO、
0～15％的SrO、
0～10％的BaO；且
SiO2+2×Al2O3为100％以下；
摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)为0～0.12；
摩尔比MgO/RO(其中，RO为MgO、CaO、Sr0及BaO的合计量)在0.15～0.9的范围；
失透温度小于1280℃；
自常温以10℃/min升温并以550℃保持2小时，其后，以10℃/min降温至常温后的由下述式所示的热收缩率为3ppm以上且小于75ppm。
热收缩率(ppm)＝{热处理前后的玻璃的收缩量/热处理前的玻璃的长度}×106
以下，对本发明的平面面板显示器用玻璃基板进行说明。
SiO2为玻璃的骨架成分，因此为必需成分。若含量减少，则会有耐酸性降低，应变点降低，且热膨胀系数增加的倾向。另外，若SiO2含量过少，则难以使玻璃基板低密度化。另一方面，若SiO2含量过多，则会有熔融黏性显著提高而难以熔解的倾向。若SiO2含量过多，也会有耐失透性降低的倾向。SiO2的含量设在55～80mol％的范围。SiO2的含量优选为60～75mol％，更优选为62～73mol％，进而优选为63～72mol％，进一步优选为63～70mol％，更进一步优选为65～70mol％，进而进一步优选为65～69mol％，再进一步优选在65～68mol％的范围。
Al2O3是抑制分相且提高应变点的必需成分。若Al2O3含量过少，则玻璃变得容易分相。另外，若Al2O3含量过少，则应变点降低。进而，若Al2O3含量过少，则会有杨氏模数降低，酸带来的蚀刻速率降低的倾向。若Al2O3含量过多，则会有玻璃的失透温度上升而耐失透性降低，故而成形性恶化的倾向。就上述观点而言，Al2O3的含量在8～20mol％的范围。Al2O3的含量优选为8～18mol％，更优选为9～17mol％，进而优选为11～15mol％，进一步优选为12～15mol％，更进一步优选在12～14mol％的范围。
B2O3为降低玻璃的高温黏性并改善熔融性的成分。即，由于降低熔融温度附近的黏性，故而可改善熔解性。另外，B2O3还是降低失透温度的成分。若B2O3含量较少，则会有熔解性降低，耐失透性降低的倾向。若B2O3含量过多，则应变点降低，耐热性降低。另外，若B2O3含量过多，则杨氏模数降低。另外，由于玻璃成形时的B2O3的挥发，而容易产生失透。尤其是应变点较高的玻璃存在成形温度增高的倾向，故而会促进上述挥发，失透的产生成为显著的问题。另外，由于玻璃熔解时的B2O3的挥发，玻璃的不均质变得显著，容易产生条纹。就上述观点而言，B2O3含量为0～8mol％，优选在0～5mol％的范围。B2O3含量优选为0.1～5mol％，更优选为1.5～5mol％，进而优选在1.5～4.5mol％的范围。另一方面，重视耐失透性的情况下情况下，B2O3含量优选为0～7mol％，更优选为0.1～7mol％，进而优选为1～7mol％，进一步优选为1.5～7mol％，更进一步优选为1.5～6.5mol％，进而进一步优选在2～6mol％的范围。对于B2O3含量，考虑熔解性及耐失透性这两方面来适当决定B2O3含量。若考虑熔解性及耐失透性这两方面，则B2O3含量优选为1～5mol％，更优选为1.5～5mol％，进而优选在1.5～4.5mol％的范围。
MgO是提升熔解性的必需成分。另外，其是碱土金属中不易使密度增加的成分，故而若相对增加其含量，则容易实现低密度化。通过含有MgO可提升熔解性。但若MgO的含量过多，则玻璃的失透温度急遽上升，故而尤其于成形步骤中容易失透。另外，若MgO含量过多，则会有耐酸性降低的倾向。就上述观点而言，MgO含量超过0mol％～15mol％，优选为1.5～15mol％，更优选为2～15mol％，进而优选为2～12mol％，进一步优选为3～11mol％，更进一步优选为4～10mol％，进而进一步优选在5～9mol％的范围。
CaO是对不会急遽提高玻璃的失透温度而提升玻璃的熔解性有效的成分。另外，其是碱土金属中不易使密度增加的成分，故而若相对增加其含量，则容易实现低密度化。若含量过少，则会有出现耐失透性降低的倾向。若CaO含量过多，则会有热膨胀系数增加，且密度上升的倾向。就上述观点而言，CaO含量为0～20mol％，优选为3～15mol％，更优选为4～13mol％，进而优选为5～11mol％，进一步优选在7～11mol％的范围。
SrO是可降低玻璃的失透温度的成分。SrO并非必需，但若含有SrO，则耐失透性及熔解性提升。然而，若SrO含量过多，则密度会上升。就上述观点而言，SrO含量为0～15mol％，优选为0～10mol％，更优选为0～7mol％，进而优选为0～4mol％，进一步优选为0～2mol％，更进一步优选为0～1.5mol％，进而进一步优选在0～1mol％的范围。欲降低玻璃的密度的情况下情况下，优选为实质上不含SrO。
BaO为可降低玻璃的失透温度的成分。其并非必需成分，但若含有BaO，则耐失透性及熔解性提升。然而，若BaO的含量过多，则密度会上升。另外，就环境负荷的观点、及存在热膨胀系数增大的倾向的情况而言，BaO含量为0～10mol％，优选为0～4mol％，更优选为0～3mol％，进而优选为0～2.5mol％，进一步优选为0～2mol％，更进一步优选为0～1mol％，进而进一步优选为0～0.5mol％，再进一步优选为实质上不含BaO。
Li2O及Na2O是会自玻璃基板溶出而使TFT特性劣化，或者增大玻璃的热膨胀系数而于热处理时损坏基板的虞的成分。优选为实质上均不含Li2O及Na2O。
K2O是提高玻璃的碱性度并促进澄清性的成分。另外，其是提升熔解性并降低熔融玻璃的比电阻的成分。其并非必需成分，但若含有K2O，则熔融玻璃的比电阻降低，而可防止电流于构成熔解槽的耐火物中流通，可抑制熔解槽被侵蚀。另外，构成熔解槽的耐火物含有氧化锆的情况下，可抑制熔解槽被侵蚀而导致氧化锆自熔解槽溶出至玻璃，故而亦可抑制由氧化锆引起的失透。另外，由于使熔解温度附近的玻璃黏性降低，故而熔解性及澄清性提升。另一方面，若K2O含量过多，则会有自玻璃基板溶出而使TFT特性劣化的虞。另外，会有热膨胀系数亦增大的倾向。就上述观点而言，K2O含量优选为0～0.8mol％，更优选为0.01～0.5mol％，进而优选为0.1～0.3mol％的范围。
ZrO2及TiO2系提高玻璃的化学耐久性及应变点的成分。ZrO2及TiO2并非必需成分，但通过含有ZrO2及TiO2可实现应变点的上升及耐酸性提升。然而，若ZrO2量及TiO2量过多，则失透温度明显上升，故而有耐失透性及成形性降低的情况。尤其是ZrO2的熔点较高而难熔，故而会引起原料的一部分堆积于熔解炉的底部等问题。若这些未熔解的成分混入至玻璃生坯中，则会作为内含物而引起玻璃的品质恶化。另外，TiO2为使玻璃着色的成分，故而对于显示器用基板而言并不是优选的。就上述观点而言，本发明的玻璃基板中，ZrO2及TiO2的含有率分别优选为0～5mol％，更优选为0～3mol％，进而优选为0～2mol％，进一步优选为0～1mol％。进而进一步优选为本发明的玻璃基板中实质上不含ZrO2及TiO2。
ZnO为提升耐BHF(Buffered Hydrofluoric acid，缓冲氢氟酸)性或熔解性的成分。但其并非必需成分。若ZnO含量过多，则会有失透温度上升，应变点降低，且密度上升的倾向。就上述观点而言，ZnO含量优选为0～5mol％，更优选为0～3mol％，进而优选为0～2mol％，进一步优选在0～1mol％的范围。优选为实质上不含ZnO。
P2O5为降低高温黏性并提升熔解性的成分。但其并非必需成分。若P2O5含量过多，则由于玻璃熔解时的P2O5的挥发，玻璃的不均质变得显著，容易产生条纹。另外，耐酸性明显恶化。另外，容易产生乳白。就上述观点而言，P2O5含量优选为0～3mol％，更优选为0～1mol％，进而优选为0～0.5mol％的范围，尤其优选实质上不含P2O5。
本发明的玻璃基板可含有澄清剂。作为澄清剂，只要为对环境的负荷较小，玻璃的澄清性优异，则无特别限制，例如可列举选自Sn、Fe、Ce、Tb、Mo、Sb及W的金属氧化物的组中的至少1种。作为澄清剂，SnO2为优选的。澄清剂的含量若过少，则气泡品质恶化，若含量过多，则会有成为失透或着色等的原因的情况。澄清剂的含量还取决于澄清剂的种类或玻璃的组成。例如，SnO2、Fe2O3及Sb2O3的合计量优选为0.05～0.20mol％。
SnO2是即便为1600℃以上也可获得澄清效果的澄清剂，其是少数可用于仅可微量含有碱金属氧化物的平面面板显示器用玻璃基板(例如碱金属氧化物的合计量为0～0.8mol％)的制造的澄清剂。然而，SnO2为容易产生失透的成分，故而就抑制失透的观点而言，不宜大量地添加。
另外，应变点较高的玻璃(例如应变点为670℃以上的玻璃)与应变点较低的玻璃(例如应变点小于670℃的玻璃)相比，存在失透温度容易变高的倾向，故而为了抑制失透，有时不得不使成形步骤中的熔融玻璃的温度高于应变点较低的玻璃。此处，就耐潜变性、耐热性的观点而言，溢流下拉法中所使用的成形体优选为包含含有氧化锆的耐火物而构成。采用溢流下拉作为成形方法的情况下，若欲提高成形步骤中的熔融玻璃的温度，则必需提高成形体的温度。然而，若成形体的温度变高，则会有氧化锆自成形体溶出，容易产生该氧化锆的失透的问题。另外，尤其是就较多地含有SnO2的玻璃而言，会有因该氧化锆而产生SnO2的失透的可能。
进而，应变点较高的玻璃(例如应变点为670℃以上的玻璃)与应变点较低的玻璃(例如应变点小于670℃的玻璃)相比，存在熔解玻璃原料的温度容易变高的倾向。此处，就耐侵蚀性的观点而言，进行熔解步骤的熔解槽优选为包含含有氧化锆的高氧化锆系耐火物而构成。另外，就能量效率的观点而言，优选为通过电熔或电熔与其它加热方法的组合而熔解玻璃原料。然而，熔解如本发明所记载的具有高应变点且仅可微量含有碱金属氧化物的玻璃的情况下，熔融玻璃的比电阻较大，故而容易产生电流于高氧化锆系耐火物中流通，氧化锆溶出至熔融玻璃中的问题。若氧化锆溶出，则会有产生上述氧化锆的失透及由氧化锆引起的SnO2的失透的可能。
即，就抑制由氧化锆引起的SnO2的失透的观点而言，本发明的玻璃基板中含有的SnO2超过0.2mol％的情况也不是优选的。就上述观点而言，SnO2含量例如优选设在0.01～0.2mol％的范围，更优选为0.03～0.15mol％，进而优选在0.05～0.12mol％的范围。
除具有作为澄清剂的作用以外，Fe2O3还是降低熔融玻璃的比电阻的成分。高温黏性较高且具有难熔解性的玻璃中，为了降低熔融玻璃的比电阻，优选含有Fe2O3。然而，若Fe2O3含量过多，则玻璃着色，透光率降低。因此，Fe2O3含量在0～0.1mol％的范围，优选为0～0.05mol％，更优选为0.001～0.05mol％，进而优选为0.003～0.05mol％，进一步优选在0.005～0.03mol％的范围。
本发明中，澄清剂优选为组合使用SnO2与Fe2O3。就失透的观点而言，如上所述不宜较多地含有SnO2。然而，为充分获得澄清效果，需要含有特定值以上的澄清剂。因此，通过并用SnO2与Fe2O3，可使SnO2的含量不会多至产生失透的程度，而获得充分的澄清效果，制作气泡较少的玻璃基板。SnO2与Fe2O3的合计量优选在0.05～0.2mol％的范围，更优选为0.08～0.2mol％，进而优选为0.1～0.18mol％，进一步优选在0.1～0.15mol％的范围。
SnO2的含量相对于SnO2与Fe2O3的合计量的摩尔比(SnO2/(SnO2+Fe2O3))若过大则容易产生失透，若过小则会有无法获得充分的澄清效果，玻璃着色的情况。因此，优选在0.55～1的范围，更优选为0.6～1，进而优选为0.65～1，进一步优选为0.65～0.95，更进一步优选在0.65～0.9的范围。
就环境负荷的问题而言，本发明的玻璃基板优选为实质上不含As2O3。就环境负荷的问题而言，本发明的玻璃基板优选为含有0～0.5mol％的Sb2O3，更优选为0～0.1mol％，最优选为实质上不含Sb2O3。
根据环境上的原因，本发明的玻璃基板优选为实质上不含PbO及F。
再者，本说明书中，所谓“实质上不含”是指于上述玻璃原料中不使用成为这些成分的原料的物质，但并不排除其它成分的作为杂质包含于玻璃原料中的成分、自制造装置溶出至玻璃的成分的混入。
SiO2的含量与Al2O3的含量的2倍的合计量即SiO2+2×Al2O3若过少，则会有应变点降低的倾向，若过多则会有耐失透性恶化的倾向。因此，SiO2+2×Al2O3为100mol％以下，优选为75～100mol％，更优选为75～97mol％，更优选为80～96mol％，进而优选为85～96mol％，进一步优选为85～95mol％，更进一步优选为87～95mol％，进而进一步优选为89～95mol％，再进一步优选为89～94mol％。
关于SiO2的含量与Al2O3的1/2的差SiO2-Al2O3/2，若值过小，则虽蚀刻速率提升，但有耐失透性降低的可能。若值过高，则会有蚀刻速率降低的可能。就上述观点而言，SiO2-Al2O3/2优选为69mol％以下，优选为45～69mol％，更优选为45～64mol％，进而优选为50～63mol％，进一步优选为55～62mol％，更进一步优选为55～61.5mol％，进而进一步优选为55～61mol％。
摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)主要是应变点及耐失透性的指标。如上所述，若B2O3含量较少，则熔解性及耐失透性降低。另一方面，若含量增多，则应变点降低，耐热性降低。另外，若含量增多，则会有耐酸性及杨氏模数降低的倾向。
关于B2O3/(SiO2+Al2O3)，其基本上也存在相同的倾向。因此，摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)设在0～0.12的范围。若B2O3/(SiO2+Al2O3)超过0.12，则会有无法充分提高应变点，耐失透性降低至接近0的程度的倾向。摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)优选为0～0.1，更优选为0.001～0.08，进而优选为0.005～0.08，进一步优选为0.01～0.075，更进一步优选在0.01～0.07的范围。另一方面，在更加重视耐失透性的情况下，摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)为0～0.12，优选为0.01～0.10，更优选为0.02～0.09，进而优选在0.025～0.085的范围。再者，关于上述摩尔比的倒数即(SiO2+Al2O3)/B2O3，B2O3超过0mol％的情况下，该倒数优选为8.3以上。
B2O3与P2O5的合计量即B2O3+P2O5若过少，则会有熔解性降低的倾向，若过多，则会有B2O3+P2O5的玻璃的不均质变显著，容易产生条纹，且应变点降低的倾向。因此，B2O3+P2O5优选为0～8mol％，更优选为0～5mol％,，进而优选为0.1～5mol％，进一步优选为1.5～5mol％。另一方面，重视耐失透性的情况下，B2O3+P2O5优选为0～7mol％，更优选为0.1～7mol％，进而优选为1～7mol％，进一步优选为1.5～7mol％，更进一步优选为1.5～6.5mol％，进而进一步优选为2～6.5mol％，再进一步优选在2～6mol％的范围。对于B2O3+P2O5，考虑熔解性与耐失透性这两方面来适当决定。若考虑熔解性与耐失透性这两方面，则B2O3+P2O5优选为1～8mol％，更优选为1.5～7mol％，进而优选为2～5mol％。
摩尔比MgO/RO是耐失透性的指标。其中，RO为MgO、CaO、SrO及BaO的含量的合计量(MgO+CaO+SrO+BaO)。MgO/RO优选为0.15～0.9，更优选为0.2～0.8，进而优选为0.3～0.7，进一步优选在0.3～0.6的范围。通过设在这些范围，可兼顾耐失透性及熔解性。进而，可实现低密度化。
SrO及BaO是可降低玻璃的失透温度的成分。它们并非必需成分，但若含有SrO及BaO，则耐失透性及熔解性提升。但若含量过多，则密度上升。就上述观点而言，SrO含量及BaO含量的合计量(SrO+BaO)优选在0～15mol％的范围，更优选为0～10mol％，进而优选为0～7mol％，进一步优选为0～5mol％，更进一步优选为0～4mol％，进而进一步优选为0～3mol％，再进一步优选在0～2mol％的范围。欲降低密度的情况下，优选为实质上不含SrO及BaO。
MgO、CaO、SrO及BaO是提升熔解性的成分。若MgO、CaO、SrO及BaO的含量的合计量即RO(MgO+CaO+SrO+BaO)过少，则熔解性恶化。若RO过多，则应变点降低，密度上升，且杨氏模数降低。另外，若RO过多，则会有热膨胀系数增大的倾向。就上述观点而言，RO优选在4～25mol％的范围，更优选为7～21mol％，进而优选在12～19mol％的范围。
BaO是对环境的负荷较大的成分，且若其含量增多，则玻璃的密度提高，难以实现玻璃基板的轻量化。BaO/RO优选为0～0.5，更优选为0～0.1，进而优选为0～0.07，进一步优选为0～0.05，更进一步优选在0～0.02的范围。
Li2O、Na2O及K2O是提高玻璃的碱性度并使澄清剂的氧化变容易而发挥澄清性的成分。另外，它们是降低熔融温度下的黏性并提升熔解性的成分。另外，它们还是降低熔融玻璃的比电阻的成分。Li2O、Na2O及K2O并非必需成分，但若含有这些，则熔融玻璃的比电阻降低，澄清性及熔解性提升。尤其是，可防止电流于构成熔解槽的耐火物中过度流通，可抑制熔解槽被侵蚀。另外，熔解槽含有氧化锆的情况下，可抑制氧化锆自熔解槽溶出至玻璃，故而可抑制由氧化锆引起的失透。另外，由于使熔解玻璃的黏性降低，故而熔解性及澄清性提升。然而，若Li2O、Na2O及K2O的含量的合计量即R2O过多，则会有自玻璃基板溶出而使TFT特性劣化的可能。另外，会有热膨胀系数增大的倾向。R2O优选为0～0.8mol％，更优选为0.01～0.5mol％，进而优选为0.1～0.3mol％。
与Li2O或Na2O相比，K2O的分子量较大，故而不易自玻璃基板溶出。因此，含有R2O的情况下，相比于Li2O或Na2O，优选含有更多的K2O。若Li2O及Na2O的比率较大，则自玻璃基板溶出而使TFT特性劣化的可能变强。摩尔比K2O/R2O优选为0.5～1，更优选为0.6～1，进而优选为0.65～1，进一步优选在0.7～1的范围。
本发明的玻璃基板的失透温度优选小于1280℃，更优选为1260℃以下，进而优选为1250℃以下，进一步优选为1235℃以下，更进一步优选为1215℃以下。若失透温度小于1280℃，则容易以溢流下拉法成形玻璃板。通过应用溢流下拉法，可省略对玻璃基板表面进行研磨的步骤，故而可提升玻璃基板的表面品质。另外，还可降低生产成本。若失透温度过高，则会有容易产生失透，质量降低的可能。另外，会有难以应用于溢流下拉法的倾向。
本发明的玻璃基板于100℃～300℃下的平均热膨胀系数(100-300℃)优选为28×10-7℃-1以上且小于50×10-7℃-1，优选为小于41×10-7℃-1，更优选为28×10-7℃-1～小于41×10-7℃-1，进而优选为28×10-7℃-1～小于39×10-7℃-1，进一步优选为28×10-7℃-1～小于38×10-7℃-1，更进一步优选为32×10-7℃-1～小于38×10-7℃-1，进而进一步优选在超过34×10-7℃-1～小于38×10-7℃-1的范围。若热膨胀系数较大，则于热处理步骤中，会有热冲击或热收缩率增大的倾向。于LTPS-TFT的制造步骤中，反复进行急加热及急冷，对玻璃基板的热冲击增大。进而，大型的玻璃基板于热处理步骤中容易产生温度差(温度分布)，玻璃基板的破坏概率变高。另外，若热膨胀系数较大，则难以降低热收缩率。另一方面，若热膨胀系数较小，则会有难以获得形成于玻璃基板上的金属、有机系接着剂等周边材料与热膨胀系数的匹配，而导致周边构件剥离的可能。
一般而言，若玻璃基板应变点较低，则于制造显示器时的热处理步骤中容易产生热收缩。本发明的玻璃基板的应变点优选为670℃以上，更优选为680℃以上，进而优选为685℃以上，进一步优选为690℃以上，更进一步优选为695℃以上。
本发明的玻璃基板的热收缩率为小于75ppm，优选为小于70ppm，更优选为小于65ppm，更优选为小于60ppm。热收缩率优选为55ppm以下，进而优选为50ppm以下，进一步优选为48ppm以下，更进一步优选为45ppm以下。若热收缩率(量)过大，则会引起像素的较大的间距偏差，无法实现高精细的显示器。为了将热收缩率(量)控制在特定范围内，优选为将玻璃基板的应变点设为670℃以上，且将平均热膨胀系数(100-300℃)设为小于50×10-7℃-1。再者，热收缩率最优选为0ppm，但若欲使热收缩率为0ppm，则需要极其延长退火步骤，或在退火、切割步骤后实施热收缩降低处理(离线退火)，这种情况下，生产性降低，且成本高涨。若鉴于生产性及成本，则热收缩率例如优选为3ppm以上且小于75ppm，更优选为5ppm以上且小于75ppm，进而优选为10ppm以上且小于65ppm，进一步优选为15ppm以上且小于60ppm，更进一步优选为20～55ppm，进而进一步优选为25～50ppm。
再者，对于热收缩率，实施升降温速度为10℃/min、以550℃保持2小时的热处理后，以下述式表示热收缩率。更详细而言，自常温以10℃/min升温，以550℃保持2小时，其后，以10℃/min降温至常温。
热收缩率(ppm)＝{热处理前后的玻璃的收缩量/热处理前的玻璃的长度}×106
此时，所谓“热收缩处理前后的玻璃的收缩量”是指“热处理前的玻璃的长度-热处理后的玻璃的长度”。
就玻璃基板的轻量化及显示器的轻量化的观点而言，本发明的玻璃基板的密度优选为2.6g/cm3以下，更优选为2.57g/cm3以下，进而优选为2.53g/cm3以下，进一步优选为2.5g/cm3以下。若密度过高，则玻璃基板的轻量化变得困难，无法实现显示器的轻量化。
若玻璃的转移点(以下记作Tg)降低，则会有耐热性降低的倾向。另外，还会有于热处理步骤中容易产生热收缩的倾向。本发明的玻璃基板的Tg优选为720℃以上，更优选为730℃以上，进而优选为740℃以上，进一步优选为750℃以上。为了将玻璃基板的Tg设为上述范围，适当的做法是：在本发明的玻璃基板的组成的范围中，增加提高Tg的成分例如SiO2及Al2O3等成分，或减少B2O3成分。
对于构成本发明的玻璃基板的玻璃，优选蚀刻速率为50μm/h以上。若蚀刻速率变快，则生产性提升。尤其是于贴合TFT侧与彩色滤光片侧的玻璃基板的后进行蚀刻并谋求轻量化的情况下，蚀刻速率会影响生产性。然而，若蚀刻速率过高，则虽液晶制造时的生产性提升，但玻璃的耐失透性降低。另外，热收缩率也变得容易增大。蚀刻速率优选为60～140μm/h，更优选为70～120μm/h，进而优选为75～120μm/h，进一步优选为80～120μm/h。为了提高玻璃的蚀刻速率，只要减小SiO2-Al2O3/2的值即可。另一方面，为了降低玻璃的蚀刻速率，例如只要增大SiO2-Al2O3/2的值即可。本发明中，上述蚀刻速率定义为于以下条件下测定的值。对于蚀刻速率(μm/h)，将玻璃基板于调整为HF浓度1mol/kg、HCl浓度5mol/kg的40℃的蚀刻液中浸渍1小时，将这种情况下玻璃基板的一个表面每单位时间(1小时)的厚度减少量(μm)表示为蚀刻速率。
本发明的玻璃基板板厚例如可在0.1～1.1mm的范围。但并不意外着限于此范围。板厚例如还可在0.1～0.7mm、0.3～0.7mm、0.3～0.5mm的范围。若玻璃板的厚度过薄，则玻璃基板本身的强度降低。例如，制造平面面板显示器时容易产生破损。若板厚过厚，则对需求薄型化的显示器而言不是优选的。另外，由于玻璃基板的重量变重，故而难以实现平面面板显示器的轻量化。进而，在形成TFT后进行蚀刻处理的情况下，蚀刻处理量增多，耗费成本及时间。
本发明的玻璃基板例如用于制造于贴合数组-彩色滤光片后对玻璃基板表面进行蚀刻处理的平面面板显示器。尤其是本发明的玻璃基板适于形成有LTPS-TFT或OS-TFT的平面面板显示器用玻璃基板。具体而言，适于液晶显示器用玻璃基板、有机EL显示器用玻璃基板。尤其是适于LTPS-TFT液晶显示器用玻璃基板、LTPS-TFT有机EL显示器用玻璃基板。其中，适于需求高精细的便携终端等的显示器用玻璃基板。
<平面面板显示器>
本发明包括在玻璃基板表面形成有LTPS-TFT或OS-TFT的平面面板显示器，该平面面板显示器的玻璃基板为上述本发明的玻璃基板。本发明的平面面板显示器例如可为液晶显示器或有机EL显示器。
<玻璃基板的制造方法>
本发明的平面面板显示器用玻璃基板的制造方法包括以下步骤：
熔解步骤，将调合成特定组成的玻璃原料例如使用直接通电加热或燃烧加热进行熔解；
成形步骤，将上述熔解步骤中熔解而成的熔融玻璃成形为平板状玻璃；及
退火步骤，对上述平板状玻璃进行退火。
尤其是上述退火步骤优选为控制上述平板状玻璃的冷却条件以降低上述平板状玻璃的热收缩率的步骤。
[熔解步骤]
熔解步骤中，将以具有特定组成的方式进行调合的玻璃原料例如使用直接通电加热或燃烧加热进行熔解。玻璃原料可自公知的材料适当选择。就能效的观点而言，熔解步骤中优选至少使用直接通电加热将玻璃原料熔解。另外，进行熔解步骤的熔解槽优选为含有高氧化锆系耐火物而构成。
[成形步骤]
成形步骤中，将熔解步骤中熔解而成的熔融玻璃成形为平板状玻璃。对平板状玻璃的成形方法例如优选为下拉法，特别优选为溢流下拉法，且成形玻璃带作为平板状玻璃。此外，可应用浮式法、再曳引法、辗平法等。通过采用下拉法，与使用浮式法等其它成形方法相比，所获得的玻璃基板的主表面以与气体氛围以外不接触的自由表面形成，故而具有极高的平滑性，无需成形后的玻璃基板表面的研磨步骤，故而可降低制造成本，进而还可提升生产性。进而，使用下拉法而成形的玻璃基板的两主表面具有均匀的组成，故而进行蚀刻处理时，可无关于成型时的表面背面而均匀地进行蚀刻。而且，通过使用下拉法而成形，可获得具有无由玻璃基板表面的研磨步骤引起的微裂痕的表面状态的玻璃基板，故而还可提升玻璃基板本身的强度。
[退火步骤]
可通过适当调整退火时的条件而控制玻璃基板的热收缩率。特别优选以降低上述平板状玻璃的热收缩率的方式控制上述平板状玻璃的冷却条件。玻璃基板的热收缩率如上所述为3ppm以上且小于75ppm。为了制造3ppm以上且小于75ppm的玻璃基板，例如在使用下拉法的情况下，优选耗费20～200秒钟将作为平板状玻璃的玻璃带的温度在Tg至Tg-100℃的温度范围内进行冷却，以此方式进行成形。若小于20秒钟，则会有无法充分降低热收缩率的情况。另一方面，若超过200秒钟，则生产性降低，并且使玻璃制造装置(退火炉)大型化。或者，优选在Tg至Tg-100℃的温度范围以30～300℃/min作为平板状玻璃的玻璃带的冷却速度来进行退火。若冷却速度超过300℃/min，则会有无法充分降低热收缩率的情况。另一方面，若小于30℃/min，则生产性降低，并且使玻璃制造装置(退火炉)大型化。冷却速度的优选的范围为30～300℃/min，更优选为50～200℃/min，进而优选为60～120℃/min。再者，在退火步骤的下游切割平板状玻璃后，还可通过另外离线地进行退火而降低热收缩率，但这种情况下，除进行退火步骤的设备外，必需另外离线地进行退火的设备。因此，就生产性及成本的观点而言，优选为如上所述以可降低热收缩率的方式对退火步骤进行控制，从而可省略离线退火。
[实施例]
以下，基于实施例进而详细地说明本发明。但本发明并不限于实施例。
实施例1～34
以成为表1所示的玻璃组成的方式，根据以下程序制作实施例1～34及参考例1～4的试样玻璃。对所获得的试样玻璃及试样玻璃基板求出失透温度、Tg、100～300℃的范围的平均热膨胀系数、热收缩率、密度、应变点。
[表1]
(试样玻璃的制作)
首先，使用作为通常的玻璃原料的二氧化硅、氧化铝、氧化硼、碳酸钾、碱性碳酸镁、碳酸钙、硝酸锶、硝酸钡、二氧化硅及三氧化二铁，以成为表1所示的玻璃组成的方式调合玻璃原料配料(以下称作配料)。需要说明的是，按玻璃为400g的量进行调合。
上述调合的配料在铂坩埚中熔融及澄清。首先，将该坩埚于设定为1600℃的电炉中保持3小时而熔融配料。继而，通过将该电炉升温至1640℃并保持4小时而进行玻璃熔融液的澄清。其后，使玻璃熔融液于炉外流出至铁板上，进行冷却固化而获得玻璃体。对该玻璃体继续实施退火操作。退火操作通过如下方式进行：将该玻璃体于设定为800℃的另一电炉中保持2小时后，以2小时冷却至740℃，进而以2小时冷却至660℃后，切断该电炉的电源，并冷却至室温。将经过该退火操作的玻璃体作为试样玻璃。上述试样玻璃用于不受退火条件影响和/或无法以基板状测定的特性(失透温度、热膨胀系数、Tg及应变点)的测定。
对上述试样玻璃实施切割、研削及研磨加工而制成φ为5mm、长度为20mm的圆柱状，并将其以Tg保持30分钟后，以100℃/min冷却至Tg-100℃，并冷却至室温，由此制作热收缩测定用试样玻璃。
(应变点)
将上述试样玻璃切割、研削加工为3mm见方、长度为55mm的棱柱形状而制作试验片。使用弯梁测定装置(东京工业股份有限公司制造)对该试验片进行测定，并根据弯梁法(ASTM(American Society for Testing and Materials，美国材料试验协会)C-598)通过计算求出应变点。
(热收缩率)
对于热收缩率，以10℃/min自常温升温并以550℃保持2小时，其后，以10℃/min降温至常温，使用此时的热收缩测定用试样玻璃的收缩量通过下式求出。
热收缩率(ppm)＝{热处理前后的玻璃的收缩量/热处理前的玻璃的长度}×106
(失透温度的测定方法)
将上述试样玻璃粉碎，通过2380μm的筛，获得残留在1000μm的筛上的玻璃粒。将该玻璃粒浸渍于乙醇中并进行超音波清洗后，使其于恒温槽中干燥。将经干燥的玻璃粒放入宽度为12mm、长度为200mm、深度为10mm的铂坩埚上，以使25g的上述玻璃粒成为大致固定的厚度。将该铂坩埚于具有1080～1400℃的温度梯度的电炉内保持5小时，其后，自炉中取出，并利用50倍的光学显微镜观察玻璃内部所产生的失透。将观察到失透的最高温度设为失透温度。
(100～300℃的范围内的平均热膨胀系数α及Tg的测定方法)
将上述试样玻璃加工成φ为5mm、长度为20mm的圆柱状而制作试验片。使用示差热膨胀计(Thermo Plus2TMA8310)对该试验片测定升温过程中的温度及试验片的伸缩量。此时的升温速度设为5℃/min。以上述温度及试验片的伸缩量的测定结果为基础，求出100～300℃的温度范围内的平均热膨胀系数及Tg。再者，本案中的所谓Tg是指对将玻璃体于设定为800℃的另一电炉中保持2小时后，以2小时冷却至740℃，进而以2小时冷却至660℃后，切断该电炉的电源并冷却至室温的试样玻璃进行测定而得的值。
(密度)
玻璃的密度是通过阿基米得法进行测定的。
(蚀刻速率)
对于蚀刻速率(μm/h)，将试样玻璃(12.5mm×20mm×0.7mm)于以HF浓度成为1mol/kg、HCl浓度成为5mol/kg的方式制备而成的40℃的蚀刻液(200ml)中浸渍1小时，将该情况下的每单位时间(1小时)的玻璃基板的一表面的厚度减少量(μm)表示为蚀刻速率。
使用具有包含高氧化锆系耐火物的耐火砖制造的熔解槽及铂合金制造的制备槽的连续熔解装置将以成为实施例所示的组成的方式调合的玻璃原料以1560～1640℃进行熔解，且在1620～1670℃进行澄清并在1440～1530℃搅拌后，通过溢流下拉法成形为厚度为0.7mm的薄板状，并从Tg至Tg-100℃的温度范围内，以100℃/min的速度进行退火，从而获得玻璃基板。再者，关于上述记载的各特性，使用所获得的玻璃基板进行测定。另外，热收缩率是通过下述方法求出的。
玻璃基板的特定位置标注直线状的标记后，对该玻璃基板相对于标记垂直地添加切割线，而分割为2片玻璃板片。继而，仅对一片玻璃板片实施550℃、2小时的热处理。其后，将实施了热处理的玻璃板片与未处理的玻璃板片并列并用黏着带固定后，测定标记的偏移，以下述式求出热收缩率。
热收缩率(ppm)＝{热处理前后的玻璃的收缩量/热处理前的玻璃的长度}×106
以上述方式获得的玻璃热收缩率为3ppm以上且小于75ppm。另外，失透温度也小于1280℃。因此，使用这些玻璃，利用溢流下拉法，能制造可用于应用有LTPS-TFT的显示器的玻璃基板。另外，这些玻璃基板还适用作OS-TFT用玻璃基板。

Claims (14)

1.一种平面面板显示器用玻璃基板，以摩尔％表示，其含有：
55～80％的SiO2、
8～20％的Al2O3、
0～3.5％的B2O3、
超过0％～15％的MgO、
0～20％的CaO、
0～15％的SrO、
0～10％的BaO；且
SiO2+2×Al2O3为100％以下；
摩尔比B2O3/(SiO2+Al2O3)为0～0.12；
摩尔比(SiO2+Al2O3)/B2O3为22.7以上；
摩尔比MgO/RO在0.15～0.9的范围，其中，RO为MgO、CaO、SrO及BaO的合计量；
失透温度小于1280℃；
自常温以10℃/min升温并以550℃保持2小时，其后，以10℃/min降温至常温后的由下述式所示的热收缩率为3ppm以上且小于75ppm；
热收缩率(ppm)＝{热处理前后的玻璃的收缩量/热处理前的玻璃的长度}×106。
2.如权利要求1所述的玻璃基板，其中，摩尔比(SiO2+Al2O3)/B2O3为40.1以上。
3.如权利要求1或2所述的玻璃基板，其中，
应变点为706℃以上；
失透温度为1214℃以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃基板，以摩尔％表示，其含有：
0～2.0％的B2O3。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃基板，其中
含有SnO2及Fe2O3；且
以摩尔％表示，
SnO2为0.03～0.15％，
SnO2与Fe2O3的合计量在0.05～0.2％的范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃基板，其中，以摩尔％表示，
Li2O、Na2O及K2O的合计量为0.01～0.5mol％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃基板，其实质上不含As2O3及Sb2O3。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃基板，其于100～300℃下的平均热膨胀系数为28×10-7℃-1以上且小于50×10-7℃-1。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃基板，其为以溢流下拉法成形的玻璃基板。
10.一种平面面板显示器，其是在玻璃基板表面形成有由LTPS或氧化物半导体形成的薄膜晶体管的平板面板显示器，且上述玻璃基板为权利要求1～9中任一项所述的玻璃基板。
11.如权利要求10所述的平面面板显示器，其中，平面面板显示器为液晶显示器或有机EL显示器。
12.一种玻璃基板的制造方法，其制造权利要求1～8中任一项所述的玻璃基板，且该制造方法包括以下步骤：
熔解步骤，将调合成特定组成的玻璃原料熔解；
成形步骤，将上述熔解步骤中熔解而成的熔融玻璃成形为平板状玻璃；及
退火步骤，其是对上述平板状玻璃进行退火的步骤，控制上述平板状玻璃的冷却条件，降低上述平板状玻璃的热收缩率。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，熔解步骤至少使用直接通电加热来熔解玻璃原料。
14.如权利要求12或13所述的制造方法，其中，熔解步骤在至少含有高氧化锆系耐火物而构成的熔解槽中熔解玻璃原料。
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