JP7226508B2 - ガラス基板 - Google Patents

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Description

本発明は、ガラス基板に関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの基板に好適なガラス基板に関する。
有機ＥＬディスプレイ等の有機ＥＬデバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス基板が広く使用されている。この用途のガラス基板には、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないガラス、或いはアルカリ金属酸化物の含有量が少ないガラスが使用されている。つまりこの用途のガラス基板には、低アルカリガラスが使用されている。低アルカリガラスを用いると、熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止することができる。
近年、スマートフォンやモバイル端末には、高精細のディスプレイが求められており、駆動用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体には、ＬＴＰＳ（Low-temperature poly silicon）・ＴＦＴや酸化物ＴＦＴが用いられることが多い。
この用途のガラス基板には、例えば、以下の（１）と（２）の特性が要求される。
（１）薄型のガラス基板の生産性が高いこと、特に溶融性や清澄性が高いこと。
（２）ＬＴＰＳ・ＴＦＴや酸化物ＴＦＴの作製には、従来のアモルファスＳｉ・ＴＦＴに比べて、熱処理温度が高温になる。よって、ガラス基板の熱収縮を低減するために、従来よりも耐熱性が高いこと。
ところが、上記要求特性（１）と（２）を両立させることは容易ではない。すなわち、ガラス基板の耐熱性を高めようとすると、生産性（溶融性や清澄性）が低下し易くなり、逆にガラス基板の生産性を高めようとすると、耐熱性が低下し易くなる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、生産性と耐熱性を両立し得るガラス基板を創案することである。
本発明者は、ガラス基板の粘度特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。本発明のガラス基板は、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６７０℃以下であり、下記数式１で算出される５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００が２６．０以上であることを特徴とする。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。「歪点」、「徐冷点」、「軟化点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値を指す。
[数１]
Ｌｏｇη５００ ＝ ０．１６７×Ｐｓ－０．０１５×Ｔａ－０．０６２×Ｔｓ－１８．５
Ｐｓ：歪点（℃）
Ｔａ：徐冷点（℃）
Ｔｓ：軟化点（℃）
ガラス基板の耐熱性は、従来まで、実測可能な歪点、徐冷点等の温度によって評価されていた。しかし、これらの温度域は、ＬＴＰＳ・ＴＦＴや酸化物ＴＦＴの作製時のプロセス温度に比べて２００℃程度、或いはそれ以上高い。よって、歪点、徐冷点等の温度では、ガラス基板の耐熱性を正確に評価することができない。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＬＴＰＳ・ＴＦＴや酸化物ＴＦＴの作製時のプロセス温度に近い５００℃での推定粘度を算出し、これを耐熱性の指標にすれば、ガラス基板の耐熱性を正確に評価し得ることを見出した。
更に、本発明者は、従来の指標である歪み点が同じでも耐熱性が大きく異なることを発見した。表１は、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００と熱収縮率の関係を示すデータである。ガラス基板Ｐとガラス基板Ｑは、ガラス組成と歪点Ｐｓが同じである。表１から分かるように、ガラス基板Ｐは、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００が２７．８、熱収縮率が１７．５ｐｐｍであるのに対し、ガラス基板Ｑは、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００が２９．１、熱収縮率が１２．８ｐｐｍである。つまり、ガラス基板Ｐとガラス基板Ｑは、ガラス組成と歪点Ｐｓが同じでも、熱収縮率が４．７ｐｐｍ異なっている。高精細ディスプレイに用いられるガラス基板の熱収縮率は１８ｐｐｍ以下が特に好ましいことを考えると、４．７ｐｐｍの差は非常に大きいと言える。そして、この差は、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００を指標にすると、正確に見積もることができる。ここで、「熱収縮率」は、以下のように算出したものである。まず試料の所定箇所に直線状のマーキングを記入した後、この試料をマーキングに対して垂直に折り、２つのガラス片に分割する。次に、一方のガラス片のみに所定の熱処理（常温から５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温）する。その後、熱処理を施したガラス片と、未熱処理のガラス片を並べて、接着テープＴで両者を固定してから、マーキングのずれを測定する。マーキングのずれを△Ｌ、熱処理前の試料の長さをＬ０とした時に、△Ｌ／Ｌ０（単位：ｐｐｍ）の式により熱収縮率を算出する。
Figure 0007226508000001
そこで、本発明のガラス基板は、上記事情を考慮して、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００が２６．０以上に規制している。これにより、ガラス基板の耐熱性を高めることができる。
一方、ガラス組成中に高融点成分を多く導入すれば、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００を上昇させることが可能であるが、この場合、溶融性と清澄性が低下して、ガラス基板の生産性が低下してしまう。そこで、本発明のガラス基板は、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６７０℃以下に規制することにより、そのような事態を防止している。
また、本発明のガラス基板は、下記数式２で算出されるＡ値が２５．０以上であることが好ましい。
[数２]
Ａ値 ＝ Ｌｏｇη５００ － [β―ＯＨ値（ｍｍ－１）] × [Ｂ２Ｏ３（質量％）]
ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いて下記数式３により算出した値である。
[数３]
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
また、本発明のガラス基板は、β―ＯＨ値が０．２０／ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のガラス基板は、β―ＯＨ値が０．１５／ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のガラス基板は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が６．６質量％以下であることが好ましい。
また、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １６～２２％、Ｂ２Ｏ３ ０～６．６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．１％未満、ＭｇＯ １～６％、ＣａＯ ２～８％、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ４～１３％、Ａｓ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満、Ｓｂ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満を含有することが好ましい。
また、本発明のガラス基板は、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３の含有量が０．０１０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明のガラス基板は、液相温度が１３００℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出した時、ガラス中に失透（失透結晶）が認められた温度を指す。
また、本発明のガラス基板は、板厚中央部に成形合流面を有すること、つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を成形する方法である。
また、本発明のガラス基板は、有機ＥＬデバイスの基板に用いることが好ましい。
Ａ値と熱収縮率の関係を示すデータである。
本発明のガラス基板において、高温粘度１０２．５ポアズにおける温度は１６７０℃以下であり、好ましくは１６５０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、特に１５００～１６２０℃である。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、溶融性、清澄性が低下して、ガラス基板の製造コストが高騰する。
本発明のガラス基板において、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００は２６．０以上であり、好ましくは２８．０以上、２８．５以上、２９．０以上、特に２９．５～３５である。５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００が低過ぎると、ガラス基板の耐熱性が低下して、ガラス基板の熱収縮率が上昇する。
本発明者の調査によると、Ａ値＝Ｌｏｇη５００－［β―ＯＨ値］×（Ｂ２Ｏ３の含有量）が熱収縮率の実測値と高い相関を示し、Ａ値が大きいと、熱収縮率が小さくなることを見出した。図１は、Ａ値と熱収縮率の関係を示すデータである。本発明のガラス基板において、Ａ値は、好ましくは２５．０以上、２７．０以上、２８．０以上、２９．０以上、特に３０．０～４０．０である。Ａ値が小さ過ぎると、ガラス基板の耐熱性が低下して、ガラス基板の熱収縮率が上昇し易くなる。
数式３から分かるように、ガラス中に少量存在する水分は、ガラスの緩和挙動に影響を与える。緩和には、粘度に支配される遅い緩和とは別の速い緩和があり、熱収縮率が低くなると、速い緩和の割合が増えてくる。この速い緩和は、ガラス中の水分量が多くなると生じ易くなる。よって、ガラス中の水分量が少ない程、速い緩和が生じ難くなり、本発明のガラス基板のように熱収縮率が低いガラス領域では、熱収縮率の低減効果が相対的に高くなる。よって、β―ＯＨ値は、好ましくは０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、０．１２／ｍｍ以下／、０．１１／ｍｍ以下、０．１０／ｍｍ以下、０．０９／ｍｍ以下、０．０７／ｍｍ以下、特に０．０１～０．０５／ｍｍである。
β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の（１）～（７）の方法があり、その中でも、（１）～（４）の方法が有効である。（１）低水分量の原料を選択する。（２）ガラスバッチ中にＣｌ、ＳＯ３等の乾燥剤を添加する。（３）加熱電極による通電加熱を行う。（４）小型溶融炉を採用する。（５）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（６）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（７）溶融ガラスの流量を多くする。
数式３から分かるように、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が少ない程、熱収縮率が低くなる。これは、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ない程、ガラス中の水分量が低い状態を維持し易いためである。具体的には、Ｂ２Ｏ３、特にガラス中に３配位のホウ素が多く含まれると、水分の溶解度が高くなって、ガラス中の水分量が低い状態を維持し難くなる。よって、本発明のガラス基板において、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量は、好ましくは６．６質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、１質量％以下、１．０質量％未満、特に０．１～０．９質量％である。
本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １６～２２％、Ｂ２Ｏ３ ０～６．６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．１％未満、ＭｇＯ １～６％、ＣａＯ ２～８％、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ４～１３％、Ａｓ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満、Ｓｂ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は質量％を表す。
ＳｉＯ２の好適な下限範囲は５５％以上、５６％以上、５７％以上、５８％以上、特に５９％以上であり、好適な上限範囲は好ましくは６５％以下、６４％以下、６３％以下、特に６２％以下である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、Ａｌ２Ｏ３を含む失透結晶が発生し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、またクリストバライト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１６％以上、１７％以上、１８％以上、特に１８．５％以上であり、好適な上限範囲は２２％以下、２１％以下、特に２０％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
Ｂ２Ｏ３の好適な含有量については、既述の通りである。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、上記のように、半導体膜の特性を劣化させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量及び個別の含有量は、好ましくは１．０％未満、０．５０％未満、０．２０％未満、０．１０％未満、０．０８％未満、特に０．０６％未満である。一方、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを少量導入すると、溶融ガラスの電気抵抗率が低下して、加熱電極による通電加熱でガラスを溶融し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量及び個別の含有量は、好ましくは０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、特に０．０５％以上である。なお、半導体膜への影響と電気抵抗率の低下とを総合的に考慮すると、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの内、Ｎａ２Ｏを優先的に導入することが好ましい。
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１～６％、２～５．５％、２．５～５．５％、特に３～５％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは２～８％、３～８％、４～９％、４．５～８％、特に５～７％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎると共に、ガラスが失透し易くなる。
ＳｒＯは、耐失透性を高める成分であり、また歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～２％、０～１．５％、０．１～１．５％、０．２～１％、特に０．３～１．０％未満である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは４～１３％、５～１２％、６～１１％、特に７～１０％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、ＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなる。
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは１０～２２％、１３～２１％、１４～２０％、特に１５～２０％である。ＲＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＲＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、耐失透性が低下し易くなる。
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、バーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱でガラスを溶融する場合に、ガラスを着色させる成分であり、それらの含有量は、それぞれ０．０１０％未満、特に０．００５０％未満が好ましい。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で５％以下、特に３％以下が好ましい。
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％である。
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１．５％、０～１．２％、特に０～１％である。
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％である。
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料由来の不純物として不可避的に混入する成分である。また、Ｆｅ２Ｏ３は、清澄剤としての役割や溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる役割を期待して、積極的に添加される場合もある（例えば、０．００３％以上、特に０．００５％以上）。一方、紫外域での透過率を高める観点からは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を可及的に低減することが好ましい。なお、紫外域での透過率を高めると、ディスプレイの工程で紫外域のレーザーを使用する際の照射効率を上げることができる。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０２０％以下、０．０１５％以下、０．０１０％以下、特に０．０１０％未満である。
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、各々０～３％、０～１％、０～０．１０％未満、特に０～０．０５％未満が好ましい。
Ｃｌは、乾燥剤として作用し、β－ＯＨ値を低下させる成分である。よって、Ｃｌを導入する場合、好適な下限含有量は０．００１％以上、０．００３％以上、特に０．００５％以上である。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの好適な上限含有量は０．５％以下、０．２％以下、特に０．０８％以下である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。
ＳＯ３は、乾燥剤として作用し、β－ＯＨ値を低下させる成分である。よって、ＳＯ３を導入する場合、好適な下限含有量は０．０００１％以上、特に０．０００５％以上である。しかし、ＳＯ３の含有量が多過ぎると、リボイル泡が発生し易くなる。よって、ＳＯ３の好適な上限含有量は０．０５％以下、０．０１％以下、０．００５％以下、特に０．００１％以下である。
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０５～０．５％、特に０．１～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、ＣｅＯ２、Ｆ、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。
本発明のガラス基板は、以下の特性を有することが好ましい。
歪点は、好ましくは７００℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、７４０℃以上、７５０℃以上、特に７６０～８４０℃である。このようにすれば、ＬＴＰＳ・ＴＦＴや酸化物ＴＦＴの製造工程において、ガラス基板の熱収縮を抑制し易くなる。
液相温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２６０℃以下、１２５０℃以下、特に９００～１２３０℃である。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生する事態を防止し易くなる。更にオーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形し易くなるため、ガラス基板の表面品位を高めることが可能になる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
液相温度における粘度は、好ましくは１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．３ポアズ以上、特に１０５．５～１０７．０ポアズである。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生する事態を防止し易くなる。更にオーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形し易くなるため、ガラス基板の表面品位を高めることが可能になる。なお、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
常温から５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率は、好ましくは２１ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、特に１～１０ｐｐｍである。熱収縮率が大きいと、高精細パネルの製造歩留まりが低下し易くなる。
本発明のガラス基板において、板厚は、好ましくは０．０５～０．７ｍｍ、０．１～０．５ｍｍ、特に０．２～０．４ｍｍである。板厚が小さい程、ディスプレイの軽量化、薄型化を図り易くなる。なお、板厚が小さいと、成形速度（板引き速度）を高める必要性が高くなり、その場合、ガラス基板の熱収縮率が上昇し易くなるが、本発明では、耐熱性が高いため、成形速度（板引き速度）が高くても、そのような事態を有効に抑制することができる。
本発明のガラス基板は、板厚中央部に成形合流面を有すること、つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができる。またオーバーフローダウンドロー法は、薄いガラス基板を成形し易いという利点も有している。
ガラス基板の製造工程は、一般的に、調合工程、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。調合工程は、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する工程である。溶融工程は、ガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを板状に成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
低アルカリガラスは、一般的に、バーナーの燃焼加熱により溶融されている。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスの混合ガスを燃焼することにより得ることができる。
しかし、バーナーの燃焼加熱では、溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、ガラス基板のβ－ＯＨ値が上昇し易くなる。そこで、本発明のガラス基板を工業的に製造する方法としては、ガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことが好ましい。このようにすれば、溶融窯の壁面に設置された加熱電極の通電加熱により、溶融窯の底面から溶融窯上面に向かって、溶融ガラスの温度が低下するため、溶融窯内の溶融ガラスの液表面上に、固体状態のガラスバッチが多く存在するようになる。結果として、固体状態のガラスバッチに付着した水分が蒸発し、原料起因の水分量の増加を抑制することができる。更に加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
本発明のガラス基板を工業的に製造する方法としては、バーナーの燃焼加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことが更に好ましい。バーナーによる燃焼加熱を行うと、化石燃料の燃焼時に生じる水分が、溶融ガラス中に混入し易くなる。よって、バーナーによる燃焼加熱を行わない場合、溶融ガラスのβ－ＯＨ値を低減し易くなる。なお、「バーナーの燃焼加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行う」とは、加熱電極による通電加熱だけでガラスバッチを連続溶融することを指すが、例えば、溶融窯の立ち上げ時にバーナーの燃焼加熱を行う場合、溶融窯の特定箇所に対して局所的、且つ補助的にバーナーの燃焼加熱を行う場合は除かれる。
加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能である。特に、モリブデンは、耐熱性が高く、溶融窯内への設置の自由度が高いため、好ましい。
低アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないため、電気抵抗率が高い。このため、加熱電極による通電加熱を低アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、その耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また上記の通り、溶融ガラス中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等）を少量導入することも好ましい。なお、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～６）と比較例（試料Ｎｏ．７～９）を示している。
Figure 0007226508000002
まず表中のガラス組成、β－ＯＨ値になるように、調合したガラスバッチをジルコニア電鋳レンガで構築された小型試験溶融炉に投入した後、バーナーの燃焼炎による加熱を行わず、モリブデン電極による通電加熱を行うことにより、１６００～１６５０℃で溶融して、溶融ガラスを得た。なお、試料Ｎｏ．１～６については、溶融炉の運転開始時のみバーナーを使用し、溶融ガラスの生成後にバーナーを停止した。試料Ｎｏ．７～９については、酸素バーナーの燃焼炎による加熱と加熱電極による通電加熱を併用して溶融した。続いて、溶融ガラスをＰｔ－Ｒｈ製容器を用いて清澄、攪拌した後、ジルコン成形体に供給し、オーバーフローダウンドロー法により０．５ｍｍ厚の平板形状に成形した。得られたガラス基板について、β－ＯＨ値、熱収縮率、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４．０ポアズの粘度における温度、１０３．０ポアズの粘度における温度、１０２．５ポアズの粘度における温度、液相温度ＴＬ、液相温度における粘度ｌｏｇηＴＬ及びＡ値を評価した。
５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００は、上記数式１により算出した値である。
Ａ値は、上記数式２から算出した値である。
熱収縮率は、以下のように算出したものである。まず試料の所定箇所に直線状のマーキングを記入した後、この試料をマーキングに対して垂直に折り、２つのガラス片に分割する。次に、一方のガラス片のみに所定の熱処理（常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温）する。その後、熱処理を施したガラス片と、未熱処理のガラス片を並べて、接着テープＴで両者を固定してから、マーキングのずれを測定する。マーキングのずれを△Ｌ、熱処理前の試料の長さをＬ０とした時に、△Ｌ／Ｌ０（単位：ｐｐｍ）の式により熱収縮率を算出する。
β－ＯＨ値は、ＦＴ－ＩＲを用いて上記数式３により算出した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．０ポアズ、１０３．０ポアズ、１０２．５ポアズにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相温度における粘度ｌｏｇηＴＬは、白金球引き上げ法で測定した値である。
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～６は、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００が高く、且つ高温粘度１０２．５ポアズにおける温度が低いため、熱収縮率が小さく、且つ生産性が高かった。一方、試料Ｎｏ．７は、高温粘度１０２．５ポアズにおける温度が高いため、生産性が低かった。試料Ｎｏ．８、９は、５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００が低いため、熱収縮率が大きかった。
本発明のガラス基板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用基板以外にも、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用カバーガラス、太陽電池用基板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用基板等に好適である。

Claims (10)

  1. ガラス組成中のＳｉＯ ２ の含有量が５５～６５質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が１．５～６．６質量％、ＣａＯの含有量が２～６．３質量％であり、高温粘度１０２．５ポアズにおける温度が１６７０℃以下であり、下記式で算出される５００℃における推定粘度Ｌｏｇη５００が２６．０以上であることを特徴とするガラス基板。
    Ｌｏｇη５００ ＝ ０．１６７×Ｐｓ－０．０１５×Ｔａ－０．０６２×Ｔｓ－１８．５
    Ｐｓ：歪点（℃）
    Ｔａ：徐冷点（℃）
    Ｔｓ：軟化点（℃）
  2. 下記式で算出されるＡ値が２５．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
    Ａ値 ＝ Ｌｏｇη５００ － [β―ＯＨ値（ｍｍ－１）] × [Ｂ２Ｏ３（質量％）]
  3. β―ＯＨ値が０．２０／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基板。
  4. β―ＯＨ値が０．１５／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス基板。
  5. Ｂ２Ｏ３の含有量が１．５～２質量％であることを特徴とする請求項１～４に記載のガラス基板。
  6. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １６～２２％、Ｂ２Ｏ３ １．５～６．６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．１％未満、ＭｇＯ １～６％、ＣａＯ ２～６．３％、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ４～１３％、Ａｓ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満、Ｓｂ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満を含有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス基板。
  7. ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３の含有量が０．０１０質量％以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス基板。
  8. 液相温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス基板。
  9. 板厚中央部に成形合流面を有することを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス基板。
  10. 有機ＥＬデバイスの基板に用いることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のガラス基板。
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