WO2015056645A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

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WO2015056645A1
WO2015056645A1 PCT/JP2014/077191 JP2014077191W WO2015056645A1 WO 2015056645 A1 WO2015056645 A1 WO 2015056645A1 JP 2014077191 W JP2014077191 W JP 2014077191W WO 2015056645 A1 WO2015056645 A1 WO 2015056645A1
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glass
alkali
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less
free glass
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French (fr)
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哲哉 村田
三和　晋吉
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日本電気硝子株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass, and more particularly to an alkali-free glass suitable for an organic EL display.
  • Organic EL displays are thin and excellent in displaying moving images and have low power consumption, so they are used for applications such as mobile phone displays.
  • Glass plates are widely used as substrates for organic EL displays.
  • the glass plate for this application is mainly required to have the following characteristics.
  • the following required characteristic (2) is regarded as important.
  • (1) In order to prevent a situation in which alkali ions are diffused into the semiconductor material formed in the heat treatment step, substantially no alkali metal oxide is contained.
  • (2) In the manufacturing process of p-Si • TFT, the strain point is high in order to reduce the thermal shrinkage of the glass plate.
  • the cost of the glass plate it is excellent in productivity, particularly in devitrification resistance and meltability.
  • the Young's modulus, Young's modulus / density are used to reduce the amount of deflection of the glass plate during the display manufacturing process. ) Is high.
  • a panel manufacturer of an organic EL display manufactures a plurality of devices on a large glass plate formed by a glass manufacturer, and then cuts and cuts each device in order to reduce costs (so-called multi-surface processing). ).
  • multi-surface processing After the glass plate is cut, the two glass plates are bonded together or cut after bonding to complete the organic EL display.
  • a post-process flows or a final product with the cut surface remains as it is without being applied. From such circumstances, it is important to improve crack resistance when performing multi-chamfering.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the technical problem is that even when the content of B 2 O 3 in the glass composition is small, it can have both crack resistance and chemical resistance.
  • the idea is to create an alkali-free glass.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 66 to 78%, Al 2 O 3 8 to 15%, B 2 O 3 0 to 1.8%, MgO 0 to 8%. , CaO 1 to 15%, SrO 0 to 8%, BaO 1 to 8%, substantially no alkali metal oxide, and a strain point higher than 725 ° C.
  • substantially no alkali metal oxide means that the content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in the glass composition is 0.5 mol% or less.
  • strain point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of less than 0.1 mol%.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a B 2 O 3 content of 0.1 mol% or more and less than 1 mol%.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably further contains 0.001 to 1 mol% of SnO 2 as a glass composition.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a Young's modulus greater than 78 GPa.
  • the “Young's modulus” can be measured by a bending resonance method.
  • the alkali-free glass of the present invention specific Young's modulus is preferably greater than 29.5GPa / g ⁇ cm -3.
  • the “density” can be measured by the Archimedes method.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a liquidus temperature lower than 1260 ° C.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining on the 50 mesh (300 ⁇ m) in a platinum boat, and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. It can be calculated by measuring the temperature at which precipitation occurs.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a temperature at a viscosity of 10 2.5 poise of 1720 ° C. or lower.
  • the “temperature at a viscosity of 10 2.5 poise” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a viscosity at the liquidus temperature (liquidus viscosity) of 10 4.8 poise or more.
  • the “viscosity at the liquidus temperature” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably formed by an overflow downdraw method.
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably used for an organic EL device, particularly an organic EL display.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton.
  • the content of SiO 2 is 66 to 78%, preferably 69 to 76%, 70 to 75% or 71 to 74%, particularly preferably 72 to 73%.
  • the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to increase the strain point, also the density is too high.
  • the content of SiO 2 is too large, the high-temperature viscosity is increased, the meltability is liable to be lowered, and devitrified crystals such as cristobalite are precipitated, and the liquidus temperature is likely to be increased.
  • Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, a component that increases the strain point, and a component that further suppresses phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is 8 to 15%, preferably 9 to 14%, 9.5 to 13% or 10 to 12%, particularly preferably 10.5 to 11.5%.
  • Al 2 content of O 3 is too small, easily strain point is lowered, also tends to glass phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystals such mullite and anorthite is precipitated easily increased liquidus temperature.
  • the content of B 2 O 3 is 1.8% or less, preferably 1.5% or less, 1% or less, less than 1% or 0.7% or less, particularly preferably 0.6% or less. .
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.01% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, or 0.4% or more, particularly preferably 0.5%. That's it.
  • MgO is a component that lowers the high temperature viscosity and increases the meltability.
  • the content of MgO is 0-8%, preferably 0-5%, 0-4%, 0.01-3.5%, 0.1-3.2% or 0.5-3%, especially Preferably it is 1 to 2.7%. When there is too much content of MgO, a strain point will fall easily.
  • the content of B 2 O 3 + MgO (total amount of B 2 O 3 and MgO) is preferably 6% or less, 0.1 to 5%, or 1 to 4.5%, particularly preferably, from the viewpoint of increasing the strain point. Is 2 to 4%. Incidentally, the content of B 2 O 3 + MgO is too small, melt resistance, crack resistance, chemical resistance tends to decrease.
  • the molar ratio B 2 O 3 / MgO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2 or 0.05 to 0.18, particularly preferably 0.1 to 0.17. This makes it easy to control the devitrification resistance within an appropriate range.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and significantly increases the meltability.
  • CaO is a component that lowers the raw material cost because the introduced raw material is relatively inexpensive among alkaline earth metal oxides.
  • the content of CaO is 1 to 15%, preferably 3 to 12%, 4 to 10%, or 4.7 to 8.9%, particularly preferably 5.8 to 8.5%.
  • When there is too little content of CaO it will become difficult to receive the said effect.
  • there is too much content of CaO while a thermal expansion coefficient will become high too much, the component balance of a glass composition will be impaired and it will become easy to devitrify glass.
  • SrO is a component that suppresses phase separation and increases devitrification resistance. Furthermore, it is a component that lowers the high-temperature viscosity and increases the meltability without lowering the strain point, and is a component that suppresses an increase in the liquidus temperature.
  • the content of SrO is 0 to 8%, preferably 0.1 to 6%, 0.5 to 5% or 0.8 to 4%, particularly preferably 1 to 3%. When there is too little content of SrO, it will become difficult to enjoy the effect which suppresses phase separation, and the effect which improves devitrification resistance. On the other hand, if the SrO content is too high, the component balance of the glass composition is impaired, and strontium silicate devitrified crystals are likely to precipitate.
  • BaO is a component that remarkably increases devitrification resistance among alkaline earth metal oxides.
  • the content of BaO is 1 to 8%, preferably 2 to 7%, 3 to 6%, or 3.5 to 5.5%, particularly preferably 4 to 5%.
  • liquidus temperature will become high and devitrification resistance will fall easily.
  • the component balance of a glass composition will be impaired and the devitrification crystal
  • RO total amount of MgO, CaO, SrO and BaO
  • total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 12 to 18%, 13 to 17.5% or 13.5 to 17%, particularly preferably 14 to 16.8%.
  • the molar ratio MgO / RO is preferably 0.3 or less, 0.25 or less, 0.22 or less, 0.01 to 0.2 or 0.05 to 0.18, particularly preferably 0.1 to 0.17. It is. If it does in this way, it will become easy to control a strain point, crack resistance, and a chemical-resistant fall.
  • the molar ratio CaO / RO is preferably 0.8 or less, 0.7 or less, 0.1 to 0.7, 0.2 to 0.65 or 0.3 to 0.6, particularly preferably 0.45 to 0.55. In this way, it becomes easy to optimize devitrification resistance and meltability.
  • the molar ratio SrO / RO is preferably 0.4 or less, 0.35 or less, 0.3 or less, 0.01 to 0.2 or 0.03 to 0.18, particularly preferably 0.05 to 0.15. It is. This makes it easier to suppress the precipitation of strontium silicate devitrified crystals.
  • the molar ratio BaO / RO is preferably 0.5 or less, 0.4 or less, 0.1 to 0.37 or less, 0.2 to 0.35 or 0.24 to 0.32, particularly preferably 0.27. ⁇ 0.3. If it does in this way, it will become easy to improve devitrification resistance, improving meltability.
  • the following components may be added to the glass composition.
  • the content of other components other than the above components is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less in total, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
  • ZnO is a component that enhances the meltability. However, when ZnO is contained in a large amount, the glass tends to devitrify and the strain point tends to decrease.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3% or 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.3%, and it is desirable that the ZnO content is not substantially contained.
  • substantially does not contain ZnO refers to a case where the content of ZnO in the glass composition is 0.2% or less.
  • P 2 O 5 is a component that increases the strain point. However, when P 2 O 5 is contained in a large amount, the glass is likely to be phase-separated.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 1.5% or 0 to 1.2%, particularly preferably 0 to 1%.
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when TiO 2 is contained in a large amount, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. . Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 3%, 0 to 1% or 0 to 0.1%, particularly 0 to 0.02%.
  • Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, when there is too much content of these components, a density and raw material cost will increase easily. Therefore, the contents of Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are each preferably 0 to 3% or 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • SnO 2 is a component that has a good clarification action in a high temperature range, a component that increases the strain point, and a component that decreases high temperature viscosity.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1% or 0.05 to 0.5%, particularly preferably 0.1 to 0.3%.
  • the content of SnO 2 is too large, the devitrification crystal SnO 2 is likely to precipitate.
  • the content of SnO 2 is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects.
  • SnO 2 is suitable as a fining agent, but a fining agent other than SnO 2 may be used as long as the glass properties are not significantly impaired.
  • a fining agent other than SnO 2 may be used as long as the glass properties are not significantly impaired.
  • As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , F 2 , Cl 2 , SO 3 , and C may be added in a total amount of, for example, 1%, and metal powder such as Al and Si may be added. For example, the total amount may be added up to 1%.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are excellent in clarity, but it is preferable not to introduce them as much as possible from an environmental viewpoint. Further, As 2 O 3 tends to lower the resistance to solarization when it is contained in a large amount in the glass. Therefore, its content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less. It is desirable not to contain it.
  • “substantially does not contain As 2 O 3 ” refers to the case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%. Further, the content of Sb 2 O 3 is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and it is desirable that the Sb 2 O 3 content is not substantially contained.
  • “substantially does not contain Sb 2 O 3 ” refers to a case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.
  • Cl 2 has an effect of accelerating the melting of the alkali-free glass. If Cl 2 is added, the melting temperature can be lowered and the action of the fining agent is promoted. As a result, the melting cost is reduced while reducing the glass. The life of the production kiln can be extended. However, when the content of Cl 2 is too large, the strain point is lowered. Therefore, the Cl 2 content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.1% or less.
  • a chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride or aluminum chloride can be used as an introduction source of Cl 2 .
  • the strain point is over 725 ° C., preferably 730 ° C. or higher, more preferably 735 ° C. or higher, and further preferably 740 ° C. or higher. In this way, thermal contraction of the glass plate can be suppressed in the manufacturing process of the p-Si • TFT.
  • the Young's modulus is preferably more than 78 GPa, 78.5 GPa or more, 79 GPa or more, or 79.5 GPa or more, particularly 79.7 Pa or more. If it does in this way, since the bending of a glass plate can be suppressed, handling of a glass plate becomes easy in the manufacturing process etc. of a display.
  • Young's modulus / density 9.5 GPa / g ⁇ cm -3 greater, 29.8GPa / g ⁇ cm -3 or more, 30.1GPa / g ⁇ cm -3 or more or 30.3GPa / g ⁇ cm -3 or more, In particular, 30.5 GPa / g ⁇ cm ⁇ 3 or more is preferable.
  • Young's modulus / density is increased, the amount of bending of the glass plate can be significantly suppressed.
  • the liquidus temperature is preferably less than 1260 ° C or 1250 ° C or less, particularly 1240 ° C or less. If it does in this way, it will become easy to prevent the situation where devitrification crystal occurs at the time of glass manufacture, and productivity falls. Furthermore, since it becomes easy to shape
  • the liquidus temperature is an index of devitrification resistance. The lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance.
  • the temperature at 10 2.5 poise is preferably 1720 ° C. or lower, 1700 ° C. or lower, or 1690 ° C. or lower, particularly 1680 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 poise increases, it becomes difficult to ensure solubility and clarity, and the manufacturing cost of the glass plate increases.
  • the viscosity at the liquidus temperature is 10 4.8 poise or more, 10 5.0 poise or more, or 10 5.2 poise or higher, particularly preferably at least 10 5.3 poise. In this way, devitrification is less likely to occur at the time of molding, so it becomes easier to mold the glass plate by the overflow downdraw method, and as a result, the surface quality of the glass plate can be improved, and the production of the glass plate Cost can be reduced.
  • the liquid phase viscosity is an index of moldability. The higher the liquid phase viscosity, the better the moldability.
  • the strain point can be increased by lowering the ⁇ -OH value.
  • the ⁇ -OH value is preferably 0.5 / mm or less, 0.45 / mm or less, 0.4 / mm or less, 0.35 / mm or less, or 0.3 / mm or less, particularly preferably 0.25 / mm or less. mm or less. If the ⁇ -OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the ⁇ -OH value is too small, the meltability tends to be lowered. Therefore, the ⁇ -OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly preferably 0.05 / mm or more.
  • the following methods may be mentioned.
  • a component (Cl, SO 3 or the like) that lowers the ⁇ -OH value is added to the glass.
  • (4) N 2 bubbling is performed in molten glass.
  • Adopt a small melting furnace. Increase the flow rate of the molten glass. (7) An electric melting method is adopted.
  • ⁇ -OH value refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following equation.
  • ⁇ -OH value (1 / X) log (T 1 / T 2 )
  • X is the glass thickness (mm)
  • T 1 is the transmittance (%) at the reference wavelength of 3846 cm ⁇ 1
  • T 2 is the minimum transmittance near the hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm ⁇ 1. (%).
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the overflow down draw method molten glass overflows from both sides of a heat-resistant bowl-shaped structure, and the molten glass overflows and joins at the lower end of the bowl-shaped structure to produce a glass plate by drawing downward. Is the method.
  • the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the bowl-shaped refractory, and is formed in a free surface state. For this reason, the glass plate which is unpolished and has a good surface quality can be manufactured at low cost.
  • the structure and material of the bowl-shaped structure used in the overflow downdraw method are not particularly limited as long as desired dimensions and surface accuracy can be realized.
  • the method of applying a force when performing downward stretch molding is not particularly limited.
  • a method may be adopted in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with glass, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are contacted only near the end face of the glass. It is also possible to adopt a method of stretching by stretching.
  • a glass plate can be formed by, for example, a downdraw method (slot down method, etc.), a float method, or the like.
  • the alkali-free glass of the present invention is preferably used for an organic EL device, particularly an organic EL display.
  • a panel manufacturer of an organic EL display manufactures a plurality of devices on a large glass plate formed by a glass manufacturer, and then cuts and cuts each device in order to reduce costs (so-called multi-surface processing). ).
  • multi-surface processing the devices themselves are becoming larger, and a large glass plate is required in order to obtain a large number of these devices. Since the alkali-free glass of the present invention has a low liquidus temperature and a high liquidus viscosity, it can easily form a large glass plate and can satisfy such a requirement.
  • the thickness is preferably 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, or 0.3 mm or less, particularly preferably 0.05 to 0.1 mm. The smaller the thickness, the easier it is to make the display lighter, thinner, and more flexible.
  • Tables 1 to 3 show examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 14) and comparative examples (Sample Nos. 15 to 17).
  • a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in the table was put in a platinum crucible and then melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours. In melting the glass batch, the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate and formed into a plate shape, and then slowly cooled at a temperature near the annealing point for 30 minutes.
  • the density, the average coefficient of thermal expansion CTE, the Young's modulus in the temperature range of 30 ⁇ 380 ° C., specific Young's modulus, strain point Ps, the temperature in the annealing point Ta, the softening point Ts, the hot viscosity of 10 4 poises The temperature at a high temperature viscosity of 10 3 poise, the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 poise, the liquid phase temperature TL, and the viscosity at the liquid phase temperature (liquid phase viscosity log 10 ⁇ TL) were evaluated.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380 ° C. is a value measured with a dilatometer.
  • the Young's modulus is a value measured by a bending resonance method.
  • Young's modulus is a value obtained by dividing the Young's modulus measured by the bending resonance method by the density measured by the Archimedes method.
  • strain point Ps, the annealing point Ta, and the softening point Ts are values measured based on the method of ASTM C336.
  • High temperature viscosity 10 4 poises, 10 3 poise, temperature at 10 2.5 poise is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature TL is a temperature at which crystals pass through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and then kept in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. Is a measured value.
  • the viscosity at the liquidus temperature is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the crack resistance was evaluated as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., each sample was placed on the stage of a Vickers hardness tester, and a Vickers indenter (diamond shaped diamond indenter) was placed on the glass surface (optical polishing surface). Press for 15 seconds with various loads. Next, the number of cracks generated from the four corners of the indentation is counted by 15 seconds after the unloading, and the ratio to the maximum number of cracks (4) is obtained to obtain the crack generation rate. In addition, this crack incidence rate measured 20 times with the same load, and calculated
  • Chemical resistance was evaluated as follows. First, after both surfaces of each sample were optically polished, a part was masked and then immersed in a 63 BHF solution (HF: 6 mass%, NH 4 F: 30 mass%) at 20 ° C. for 30 minutes. After immersion, the mask is removed, the level difference between the mask part and the erosion part is measured with a surface roughness meter, and the value is taken as the erosion amount. If the erosion amount is 8.0 ⁇ m or less, “ ⁇ ”, over 8.0 ⁇ m The case of was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the alkali-free glass of the present invention is a cover glass for an image sensor such as a charge coupled device (CCD) and a solid-state proximity type solid-state imaging device (CIS) in addition to a glass plate for a flat panel display such as a liquid crystal display and an organic EL display. It can be suitably used for glass plates for solar cells and cover glasses, glass plates for organic EL lighting, and the like.
  • CCD charge coupled device
  • CIS solid-state proximity type solid-state imaging device

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Abstract

　ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が少ない場合でも、耐クラック性、耐薬品性を兼備し得る無アルカリガラスであって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６６～７８％、Ａｌ２Ｏ３　８～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～１．８％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～８％、ＢａＯ　１～８％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７２５℃より高いことを特徴とする。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、無アルカリガラスに関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラスに関する。
　有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
　有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に、以下の特性が要求される。特に、下記の（２）の要求特性が重要視される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するために、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
（２）ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を低減するために、歪点が高いこと。
（３）ガラス板を低廉化するために、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること。
（４）フォトエッチング工程で使用される種々の酸、アルカリ等の薬品、特にフッ酸系の薬液によって劣化しないように、耐薬品性が高いこと。
（５）ガラス板が大型化、薄型化した場合に、ディスプレイの製造工程中でガラス板の撓み量（撓みに伴う揺れ幅）を低減するために、ヤング率、ヤング率／密度（比ヤング率）が高いこと。
特許第３８０４１１２号公報
  有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。この多面取り工程では、ガラス板を切断した後、２枚のガラス板の貼り合わせを行ったり、貼り合わせた後に切断を行って、有機ＥＬディスプレイを完成させるため、ガラス板の周囲に面取り加工が施されることなく、切断面がそのまま存在する状態で後工程を流れたり、或いは最終製品になることが多い。このような事情から、多面取りを行う場合、耐クラック性を高めることが重要になる。
　また、本発明者の詳細な実験によると、上記（２）の要求特性を満たすためには、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減することが有効である。しかし、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減すると、耐クラック性が低下し易くなる。更に、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減すると、耐薬品性、溶融性も低下し易くなり、上記（３）、（４）の要求特性を満たし難くなる。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が少ない場合でも、耐クラック性、耐薬品性を兼備し得る無アルカリガラスを創案することである。
　本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を厳密に規制すると共に、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６６～７８％、Ａｌ２Ｏ３　８～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～１．８％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～８％、ＢａＯ　１～８％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７２５℃より高いことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が０．５モル％以下の場合を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　第二に、本発明の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％未満であることが好ましい。
　第三に、本発明の無アルカリガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％以上で且つ１モル％未満であることが好ましい。
　第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、更に、ＳｎＯ２を０．００１～１モル％含むことが好ましい。
　第五に、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が７８ＧＰａより大きいことが好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定可能である。
　第六に、本発明の無アルカリガラスは、比ヤング率が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３より大きいことが好ましい。ここで、「密度」は、アルキメデス法により測定可能である。
　第七に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度が１２６０℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。
　第八に、本発明の無アルカリガラスは、粘度１０２．５ポアズにおける温度が１７２０℃以下であることが好ましい。ここで、「粘度１０２．５ポアズにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　第九に、本発明の無アルカリガラスは、液相温度における粘度（液相粘度）が１０４．８ポアズ以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　第十に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
　第十一に、本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。
　ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は６６～７８％であり、好ましくは６９～７６％、７０～７５％または７１～７４％、特に好ましくは７２～７３％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、歪点を高めることが困難になり、また密度が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなり、またクリストバライト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８～１５％であり、好ましくは９～１４％、９．５～１３％または１０～１２％、特に好ましくは１０．５～１１．５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
　Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下することに加えて、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は１．８％以下であり、好ましくは１．５％以下、１％以下、１％未満または０．７％以下、特に好ましくは０．６％以下である。一方、Ｂ２Ｏ３を少量導入すれば、耐クラック性が改善し、また溶融性、耐失透性が向上する。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０１％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上または０．４％以上、特に好ましくは０．５％以上である。
　ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０～８％であり、好ましくは０～５％、０～４％、０．０１～３．５％、０．１～３．２％または０．５～３％、特に好ましくは１～２．７％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量（Ｂ２Ｏ３とＭｇＯの合量）は、歪点を高める観点から、好ましくは６％以下、０．１～５％または１～４．５％、特に好ましくは２～４％である。なお、Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性、耐クラック性、耐薬品性が低下し易くなる。
　モル比Ｂ２Ｏ３／ＭｇＯは、好ましくは０．３以下、０．２５以下、０．２２以下、０．０１～０．２または０．０５～０．１８、特に好ましくは０．１～０．１７である。このようにすれば、耐失透性を適正な範囲に制御し易くなる。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は１～１５％であり、好ましくは３～１２％、４～１０％または４．７～８．９％、特に好ましくは５．８～８．５％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎると共に、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
　ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量は０～８％であり、好ましくは０．１～６％、０．５～５％または０．８～４％、特に好ましくは１～３％である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。
　ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は１～８％であり、好ましくは２～７％、３～６％または３．５～５．５％、特に好ましくは４～５％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ＢａＯを含む失透結晶が析出し易くなる。
　ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは１２～１８％、１３～１７．５％または１３．５～１７％、特に好ましくは１４～１６．８％である。ＲＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＲＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。
　モル比ＭｇＯ／ＲＯは、好ましくは０．３以下、０．２５以下、０．２２以下、０．０１～０．２または０．０５～０．１８、特に好ましくは０．１～０．１７である。このようにすれば、歪点、耐クラック性、耐薬品性の低下を抑制し易くなる。
　モル比ＣａＯ／ＲＯは、好ましくは０．８以下、０．７以下、０．１～０．７、０．２～０．６５または０．３～０．６、特に好ましくは０．４５～０．５５である。このようにすれば、耐失透性と溶融性を最適化し易くなる。
　モル比ＳｒＯ／ＲＯは、好ましくは０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．０１～０．２または０．０３～０．１８、特に好ましくは０．０５～０．１５である。このようにすれば、ストロンチウムシリケート系の失透結晶の析出を抑制し易くなる。
　モル比ＢａＯ／ＲＯは、好ましくは０．５以下、０．４以下、０．１～０．３７以下、０．２～０．３５または０．２４～０．３２、特に好ましくは０．２７～０．３である。このようにすれば、溶融性を高めつつ、耐失透性を高め易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０～５％、０～３％または０～０．５％、特に０～０．３％が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。
　Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～１．５％または０～１．２％、特に０～１％が好ましい。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～３％、０～１％または０～０．１％、特に０～０．０２％が好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、各々０～３％または０～１％、特に０～０．１％が好ましい。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００１～１％または０．０５～０．５％、特に０．１～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、清澄性に優れるが、環境的観点から、極力導入しないことが好ましい。更に、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は１％以下、特に０．５％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　Ｃｌ２は、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌ２を添加すれば、溶融温度を低温化し得ると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌ２の含有量が多過ぎると、歪点が低下する。よって、Ｃｌ２の含有量は０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。なお、Ｃｌ２の導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は７２５℃超であり、好ましくは７３０℃以上、より好ましくは７３５℃以上、更に好ましくは７４０℃以上である。このようにすれば、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。
　ヤング率は、７８ＧＰａ超、７８．５ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上または７９．５ＧＰａ以上、特に７９．７Ｐａ以上が好ましい。このようにすれば、ガラス板の撓みを抑制できるため、ディスプレイの製造工程等において、ガラス板の取扱いが容易になる。
　ヤング率／密度は、９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３超、２９．８ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３０．１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上または３０．３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、特に３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上が好ましい。ヤング率／密度の値を大きくすると、ガラス板の撓み量を大幅に抑制することができる。
　液相温度は、１２６０℃未満または１２５０℃以下、特に１２４０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更に、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高めることが可能になると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
　１０２．５ポアズにおける温度は、１７２０℃以下、１７００℃以下または１６９０℃以下、特に１６８０℃以下が好ましい。１０２．５ポアズにおける温度が高くなると、溶解性、清澄性を確保し難くなり、ガラス板の製造コストが高騰する。
　液相温度における粘度は、１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上または１０５．２ポアズ以上、特に１０５．３ポアズ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．５／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下または０．３／ｍｍ以下、特に好ましくは０．２５／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に好ましくは０．０５／ｍｍ以上である。
　β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中にβ－ＯＨ値を低下させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。
　ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
　上記の式中、Ｘは、ガラス肉厚（ｍｍ）であり、Ｔ１は、参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）であり、Ｔ２は、水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）である。
　本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法で用いる樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行う際に、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。
　本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス板の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。特にＴＶ用途では、デバイス自体が大型化しており、これらのデバイスを多面取りするために、大型のガラス板が要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を満たすことができる。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、厚み（板厚）は０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下または０．３ｍｍ以下、特に０．０５～０．１ｍｍが好ましい。厚みが小さい程、ディスプレイの軽量・薄型化、更にはフレキシブル化を図り易くなる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１４）と比較例（試料Ｎｏ．１５～１７）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、密度、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、ヤング率、比ヤング率、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ポアズにおける温度、高温粘度１０３ポアズにおける温度、高温粘度１０２．５ポアズにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相温度における粘度（液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ）を評価した。
　密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。
　ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。
　比ヤング率（ヤング率／密度）は、曲げ共振法により測定したヤング率をアルキメデス法で測定した密度で除した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４ポアズ、１０３ポアズ、１０２．５ポアズにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相温度における粘度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　以下のようにして耐クラック性を評価した。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、ビッカース硬度計のステージに各試料を載置し、ガラス表面（光学研磨面）にビッカース圧子（菱形状のダイヤモンド圧子）を種々の荷重で１５秒間押し付ける。次に、徐荷後１５秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大のクラック数（４ヶ）に対する割合を求め、クラック発生率とする。なお、このクラック発生率は、同一荷重で２０回測定し、その平均値を求めたものである。最後に、クラック発生率が５０％になる時の荷重をクラック抵抗値とし、そのクラック抵抗値が１４０ｇｆ以上のものを「○」、１４０ｇｆ未満のものを「×」として評価した。
  以下のようにして耐薬品性を評価した。まず各試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６質量％，ＮＨ４Ｆ：３０質量％）中に２０℃で３０分間浸漬した。浸漬後、マスクを除去し、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とし、その侵食量が８．０μｍ以下のものを「○」、８．０μｍ超の場合を「×」として評価した。
　本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス板以外にも、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用カバーガラス、太陽電池用ガラス板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用ガラス板等に好適に使用可能である。

Claims (11)

  1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６６～７８％、Ａｌ２Ｏ３　８～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～１．８％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　１～１５％、ＳｒＯ　０～８％、ＢａＯ　１～８％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７２５℃より高いことを特徴とする無アルカリガラス。
  2. 　Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１モル％以上で且つ１モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
  4. 　ガラス組成として、更に、ＳｎＯ２を０．００１～１モル％含むことを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の無アルカリガラス。
  5. 　ヤング率が７８ＧＰａより大きいことを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の無アルカリガラス。
  6. 　ヤング率／密度が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３より大きいことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の無アルカリガラス。
  7. 　液相温度が１２６０℃より低いことを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の無アルカリガラス。
  8. 　粘度１０２．５ポアズにおける温度が１７２０℃以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  9. 　液相温度における粘度が１０４．８ポアズ以上であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の無アルカリガラス。
  10. 　オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の無アルカリガラス。
  11. 　有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の無アルカリガラス。
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