KR20210070295A

KR20210070295A - 무알칼리 유리판

Info

Publication number: KR20210070295A
Application number: KR1020217010279A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 무시아케; 아츠키 사이토
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-06-14
Also published as: TWI752356B; TW202210431A; JP2024040438A; JP7448890B2; TWI843033B; CN112805255A; WO2020071193A1; US12077471B2; JPWO2020071193A1; TW202031610A; US20210380468A1

Abstract

본 발명의 무알칼리 유리판은 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 55∼80%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 0∼4%, MgO 0∼30%, CaO 0∼25%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, ZnO 0∼5%, Y₂O₃+La₂O₃ 0∼1.0% 미만을 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고, 변형점이 750℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리판

본 발명은 무알칼리 유리판에 관한 것으로, 특히 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 있어서, TFT 회로를 형성하기 위한 기판 또는 TFT 회로를 형성하기 위한 수지 기판을 유지하는 캐리어 유리에 적합한 무알칼리 유리판에 관한 것이다.

액정 패널이나 유기 EL 패널은 주지한 대로, 구동 제어를 위해서 박막 트랜지스터(TFT)를 구비하고 있다.

디스플레이를 구동하는 박막 트랜지스터에는 어모퍼스 실리콘, 저온 폴리실리콘, 고온 폴리실리콘 등이 알려져 있다. 최근, 대형 액정 디스플레이, 스마트폰, 태블릿 PC 등의 보급에 따라 디스플레이의 고해상도화의 요구가 높아지고 있다. 저온 폴리실리콘 TFT는 이 요구를 충족시킬 수 있지만, 500∼600℃의 고온 성막 프로세스를 거치게 된다. 그러나, 종래의 유리판은 고온 성막 프로세스의 전후에서 열수축량이 커지므로, 박막 트랜지스터의 패턴 어긋남을 야기해 버린다. 따라서, 디스플레이의 고해상도화에는 저열수축의 유리판이 요구된다. 최근에는 디스플레이의 추가적인 고정세화가 검토되고 있으며, 그 경우, 유리판을 더욱 저열수축화할 필요가 있다.

일본 특허 제5769617호 공보

유리판의 열수축을 저하시키는 방법으로서 주로 두가지의 방법을 들 수 있다. 첫번째 방법은 미리 성막 프로세스의 열처리 온도 부근에 있어서 유리판을 유지하고, 서냉하는 방법이다. 이 방법에서는 서냉시에 유리가 구조완화해서 수축되므로, 나중의 고온 성막 프로세스에서의 열수축량을 억제할 수 있다. 그러나, 이 방법은 제조 공정수나 제조 시간의 증가를 초래하므로, 유리판의 제조 비용이 고등되어 버린다.

두번째 방법은 유리판의 변형점을 높이는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법은 일반적으로, 비교적 단시간에 용융 온도로부터 성형 온도로 냉각된다. 이 영향으로, 유리판의 가상 온도가 높아지고, 유리판의 열수축이 커진다. 그래서, 유리판의 변형점을 높이면, 성막 프로세스의 열처리 온도에 있어서의 유리판의 점도가 커지고, 구조완화가 진행되기 어려워진다. 결과적으로 유리판의 열수축을 억제할 수 있다. 그리고, 성막 프로세스의 열처리 온도가 높을수록 열수축의 저감에 대해서 고변형점화의 효과가 커진다. 따라서, 저온 폴리실리콘 TFT의 경우, 유리판을 될 수 있는 한 고변형점화하는 것이 바람직하다.

특허문헌 1에는 Y₂O₃ 및/또는 La₂O₃를 포함하는 고변형점 유리가 개시되어 있다. 그러나, Y₂O₃ 및 La₂O₃은 희토류 원소이기 때문에, 원료 비용이 높아 유리판의 제조 비용을 고등시킨다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 변형점이 높고, 제조 비용을 저렴화할 수 있는 무알칼리 유리판을 창안하는 것이다.

본 발명자 등은 예의 검토의 결과, 각 성분의 함유량을 엄밀하게 규제함과 아울러, 변형점을 소정값 이상으로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리판은 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 55∼80%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 0∼4%, MgO 0∼30%, CaO 0∼25%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, ZnO 0∼5%, Y₂O₃+La₂O₃ 0∼1.0% 미만을 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고, 변형점이 750℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「Y₂O₃+La₂O₃」은 Y₂O₃과 La₂O₃의 합량을 가리킨다. 「실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고」란 유리 조성 중의 알칼리 금속산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)의 함유량이 0.5몰% 미만인 경우를 가리킨다. 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 근거해서 측정한 값을 가리킨다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 [SiO₂]+14×[Al₂O₃]-15×[B₂O₃]+6×[MgO]+[CaO]+14×[SrO]+16×[BaO]≥360몰%의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 여기에서, [SiO₂]는 SiO₂의 몰% 함유량을 가리키고 있고, [SiO₂]는 SiO₂의 몰% 함유량을 가리키고 있고, [Al₂O₃]은 Al₂O₃의 몰% 함유량을 가리키고 있고, [B₂O₃]은 B₂O₃의 몰% 함유량을 가리키고 있고, [MgO]는 MgO의 몰% 함유량을 가리키고 있고, [CaO]는 CaO의 몰% 함유량을 가리키고 있고, [SrO]는 SrO의 몰% 함유량을 가리키고 있고, [BaO]는 BaO의 몰% 함유량을 가리키고 있다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 17.8×[SiO₂]+23.1×[Al₂O₃]+3.7×[B₂O₃]+12.9×[MgO]+14.1×[CaO]+15.5×[SrO]+15.0×[BaO]+7.2×[ZnO]≥1786몰%의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 Rh의 함유량이 0.1∼3질량ppm인 것이 바람직하다. 여기에서, 「Rh」는 Rh 뿐만 아니라, RhO₂, Rh₂O₃도 포함하고, RhO₂, Rh₂O₃은 Rh로 환산해서 표기하는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리판은 영률이 82㎬ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「영률」은 굽힘 공진법에 의해 측정 가능하다.

본 발명의 무알칼리 유리판은 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 55∼80%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 0∼4%, MgO 0∼30%, CaO 0∼25%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, ZnO 0∼5%, Y₂O₃+La₂O₃ 0∼1.0% 미만을 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않은 경우를 제외하고, %표시는 몰%를 나타낸다.

SiO₂는 유리 골격을 형성하는 성분이며, 변형점을 높이는 성분이다. 따라서, SiO₂의 함유량은 바람직하게는 55% 이상, 60% 이상, 63% 이상, 65% 이상, 67% 이상, 특히 68% 이상이다. 한편, SiO₂의 함유량이 지나치게 많으면, 고온점도가 높아져서 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO₂의 함유량은 바람직하게는 80% 이하, 78% 이하, 75% 이하, 74% 이하, 73% 이하, 특히 72% 이하이다.

Al₂O₃은 유리 골격을 형성하는 성분이며, 또 변형점을 높이는 성분이며, 또한 분상을 억제하는 성분이다. 따라서, Al₂O₃의 함유량은 바람직하게는 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 특히 12% 이상이다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면, 고온점도가 높아져서 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 함유량은 바람직하게는 25% 이하, 22% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 특히 14% 이하이다.

SiO₂와 Al₂O₃의 합량은 바람직하게는 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 특히 85% 이상이다. SiO₂와 Al₂O₃의 합량이 지나치게 적으면, 변형점이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO₂와 Al₂O₃의 합량이 지나치게 많으면, 고온점도가 높아져서 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO₂와 Al₂O₃의 합량은 바람직하게는 90% 이하, 89% 이하, 88% 이하, 87% 이하, 특히 86% 이하이다.

B₂O₃은 임의 성분이지만, 소량 도입하면, 용융성이 향상된다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0.01% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 특히 0.5% 이상이다. 한편, B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점이 대폭 저하되거나, β-OH가 대폭 증가한다. 상세는 후술하지만, β-OH가 많아지면, 열수축률이 커진다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 특히 1% 이하이다.

MgO는 고온 점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분이며, 또한 다른 성분과의 밸런스에 의해 내실투성을 높이는 성분이다. 또한 기계적 특성의 관점에서는 영률을 현저히 높이는 성분이다. 따라서, MgO의 함유량은 바람직하게는 0% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 특히 2% 이상이다. 한편, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점이 저하되기 쉬워지거나, 다른 성분과의 밸런스가 무너져서 실투 경향이 강해지거나 한다. 따라서, MgO의 함유량은 바람직하게는 30% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7.5% 이하, 7% 이하, 6.5% 이하, 특히 6% 이하이다.

CaO는 고온 점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분이며, 또한 다른 성분과의 밸런스에 의해 내실투성을 높이는 성분이다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 0% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 특히 2% 이상이다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 25% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7.5% 이하, 7% 이하, 6.5% 이하, 특히 6% 이하이다.

SrO는 고온 점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분이며, 또한 다른 성분과의 밸런스에 의해 내실투성을 높이는 성분이다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 0% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 특히 2% 이상이다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 15% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 특히 4% 이하이다.

BaO는 고온 점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분이며, 또한 다른 성분과의 밸런스에 의해 내실투성을 높이는 성분이다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 0% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 특히 3% 이상이다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 15% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7.5% 이하, 7% 이하, 6.5% 이하, 특히 6% 이하이다.

SrO와 BaO의 합량은 바람직하게는 0% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 특히 5% 이상이다. SrO와 BaO의 합량이 지나치게 적으면, 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, SrO와 BaO의 합량이 지나치게 많으면, 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO와 BaO의 합량은 바람직하게는 20% 이하, 16% 이하, 14% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 특히 8% 이하이다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량은 바람직하게는 9.9% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 특히 14% 이상이다. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 지나치게 적으면, 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 지나치게 많으면, 변형점이 저하되거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량은 바람직하게는 25% 이하, 20% 이하, 16% 이하, 15.5% 이하, 15% 이하, 14.5% 이하, 특히 14% 이하이다.

몰%비 [B₂O₃]/([SrO]+[BaO])는 바람직하게는 0∼0.5, 0∼0.45, 0∼0.4, 0∼0.35, 0.01∼0.3, 0.05∼0.25, 특히 0.1∼0.2이다. 몰%비 [B₂O₃]/([SrO]+[BaO])가 상기 범위외로 되면, 본 발명에 따른 유리계에서는 각 성분의 밸런스가 무너져서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 「[B₂O₃]/([SrO]+[BaO])」는 B₂O₃의 함유량을 SrO와 BaO의 합량으로 나눈 값을 가리킨다.

[SiO₂]+14×[Al₂O₃]-15×[B₂O₃]+6×[MgO]+[CaO]+14×[SrO]+16×[BaO]는 바람직하게는 300% 이상, 330% 이상, 350% 이상, 360% 이상, 370% 이상, 380% 이상, 390% 이상, 400% 이상, 410% 이상, 420% 이상, 430% 이상이다. [SiO₂]+14×[Al₂O₃]-15×[B₂O₃]+6×[MgO]+[CaO]+14×[SrO]+16×[BaO]가 지나치게 작으면, 고변형점, 고영률 및 고내실투성을 겸비하기 어려워진다.

17.8×[SiO₂]+23.1×[Al₂O₃]+3.7×[B₂O₃]+12.9×[MgO]+14.1×[CaO]+15.5×[SrO]+15.0×[BaO]+7.2×[ZnO]는 바람직하게는 1740% 이상, 1750% 이상, 1760% 이상, 1770% 이상, 1780% 이상, 특히 1786% 이상이다. 17.8×[SiO₂]+23.1×[Al₂O₃]+3.7×[B₂O₃]+12.9×[MgO]+14.1×[CaO]+15.5×[SrO]+15.0×[BaO]+7.2×[ZnO]가 지나치게 크면 유리판의 열수축이 커지기 쉽다.

[Al₂O₃]+[B₂O₃]-[CaO]-[SrO]-[BaO]는 바람직하게는 0% 이상, 0.1% 이상, 특히 1.0% 이상이다. [Al₂O₃]+[B₂O₃]-[CaO]-[SrO]-[BaO]가 지나치게 작으면, 유리 중의 비가교 산소 등이 많아지고, 구조적인 불균형이 생기기 쉬워지므로 고온 성막 프로세스에서 유리판이 열수축되기 쉬워진다. 한편, [Al₂O₃]+[B₂O₃]-[CaO]-[SrO]-[BaO]가 지나치게 크면, 용융 부하가 높아지거나, 내실투성이 낮아져서 유리판의 제조 비용이 고등되기 쉬워진다. 따라서, [Al₂O₃]+[B₂O₃]-[CaO]-[SrO]-[BaO]는 바람직하게는 10.0% 이하, 6.0% 이하, 5.0% 이하, 4.5% 이하, 4.0% 이하, 3.0% 이하, 특히 2.0% 이하이다.

Y₂O₃은 변형점, 영률 등을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 밀도, 원료 비용이 증가하기 쉬워진다. 따라서, Y₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0∼0.8%, 0∼0.7%, 0∼0.5%, 0∼0.2%, 특히 0∼0.1%이다.

La₂O₃은 변형점, 영률 등을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 밀도, 원료 비용이 증가하기 쉬워진다. 따라서, La₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0∼0.8%, 0∼0.7%, 0∼0.5%, 0∼0.2%, 특히 0∼0.1%이다.

Y₂O₃과 La₂O₃의 합량은 바람직하게는 0∼1.0% 미만, 0∼0.8%, 0∼0.7%, 0∼0.5%, 0∼0.2%, 특히 0∼0.1%이다. 그러나, Y₂O₃과 La₂O₃의 합량이 지나치게 많으면, 밀도, 원료 비용이 증가하기 쉬워진다.

본 발명의 무알칼리 유리판은 상기 성분 이외에도, 유리 조성 중에 이하의 성분을 포함하고 있어도 좋다.

ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만, ZnO를 다량 함유시키면, 유리가 실투되기 쉬워지고, 또 변형점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼3%, 0∼0.5%, 0∼0.3%, 특히 0∼0.2%이다.

P₂O₅는 변형점을 유지하면서, Al계 실투 결정의 액상온도를 현저하게 저하시키는 성분이지만, P₂O₅를 다량 함유시키면, 영률이 저하되거나, 유리가 분상되거나 한다. 또한, P는 유리로부터 확산해서 TFT의 성능에 영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, P₂O₅의 함유량은 바람직하게는 0∼1.5%, 0∼1.2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%이다.

TiO₂는 고온 점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분임과 아울러, 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO₂를 다량 함유시키면, 유리가 착색되어 투과율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO₂의 함유량은 바람직하게는 0∼500질량ppm, 0.1∼100질량ppm, 0.1∼50질량ppm, 0.5∼30질량ppm, 1∼20질량ppm, 3∼15질량ppm, 특히 5∼10질량ppm이다.

SnO₂는 고온역에서 양호한 청징작용을 갖는 성분임과 아울러, 변형점을 높이는 성분이며, 또 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO₂의 함유량은 바람직하게는 0∼1%, 0.001∼1%, 0.05∼0.5%, 특히 0.08∼0.2%이다. SnO₂의 함유량이 지나치게 많으면, SnO₂의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, SnO₂의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.

SnO₂는 청징제로서 적합하지만, 유리 특성을 크게 손상시키지 않는 한, SnO₂ 이외의 청징제를 사용해도 좋다. 구체적으로는 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, F₂, Cl₂, SO₃, C를 합량으로 예를 들면 0.5%까지 첨가해도 좋고, Al, Si 등의 금속분말을 합량으로 예를 들면 0.5%까지 첨가해도 좋다.

As₂O₃과 Sb₂O₃은 청징성이 우수하지만, 환경적 관점에서 최대한 도입하지 않는 것이 바람직하다. 또한, As₂O₃은 유리 중에 다량 함유시키면, 내솔라리제이션성이 저하되는 경향이 있으므로, 그 함유량은 1000질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 특히 30질량ppm 미만이 바람직하다. 또한, Sb₂O₃의 함유량은 1000질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 특히 30질량ppm 미만이 바람직하다.

Cl은 무알칼리 유리의 용융을 촉진시키는 효과가 있고, Cl을 첨가하면, 용융 온도를 저온화할 수 있음과 아울러, 청징제의 작용을 촉진시키고, 결과적으로 용융 비용을 저렴화하면서, 유리 제조 가마의 장수명화를 꾀할 수 있다. 그러나, Cl의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점이 저하된다. 따라서, Cl의 함유량은 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다. 또한, Cl의 도입원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리 토류 금속산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등을 사용할 수 있다.

Rh는 용융 설비에 포함되는 성분이며, 유리를 고온으로 용융하면, 유리 생지 중에 용출하는 성분이다. 한편, Rh는 SnO₂와 공존시키면, 유리를 착색시키는 성분이다. Rh의 함유량은 바람직하게는 0∼3질량ppm, 0.1∼3질량ppm, 0.1∼3질량ppm, 0.2∼2.5질량ppm, 0.3∼2질량ppm, 0.4∼1.5질량ppm, 특히 0.5∼1질량ppm이다. 또한, 용융 온도를 저하시키면, Rh의 함유량이 저하되기 쉬워진다.

Ir은 Pt나 Pt-Rh 합금에 비해서 내열성이 높고, 또 용융 유리와의 계면에 있어서의 용융 유리의 발포를 저감할 수 있는 성분이다. 또한, Ir은 용융 설비에 포함되는 성분이며, 유리를 고온에서 용융하면, 유리 생지 중에 용출하는 성분이다. 한편, Ir의 용출량이 많아지면, 유리 중에 이물로서 석출될 우려가 있다. 따라서, Ir의 함유량은 바람직하게는 0∼10질량ppm, 0.01∼10질량ppm, 0.02∼5질량ppm, 0.03∼3질량ppm, 0.04∼2질량ppm, 특히 0.05∼1질량ppm이 바람직하다. 또한, 「Ir」은 Ir 뿐만 아니라, IrO₂, Ir₂O₃을 포함하고, IrO₂, Ir₂O₃은 Ir로 환산해서 표기하는 것으로 한다.

몰리브덴은 용융 공정에 있어서의 전극에 사용되는 성분이며, 유리를 고온에서 용융하면, 유리 생지 중에 MoO₃로서 용출하는 성분이다. MoO₃의 함유량은 바람직하게는 0∼50질량ppm, 1∼50질량ppm, 3∼40질량ppm, 5∼30질량ppm, 5∼25질량ppm, 특히 5∼20질량ppm이다. 또한, MoO₃의 함유량이 지나치게 적으면, 용융 유리에 대해서 가열 전극에 의한 통전가열을 행하기 어려워지므로, β-OH를 저감하기 어려워진다.

ZrO₂는 용융 공정에 있어서의 내화물에 포함되는 성분이며, 유리를 고온에서 용융하면, 유리 생지 중에 용출하는 성분이다. 또한, ZrO₂는 액상온도나 내후성을 높이는 성분이다. 한편, ZrO₂의 함유량을 과도하게 감소시킬 경우, 용융 공정에서 고가인 내화물을 사용할 필요가 있어 유리판의 제조 비용을 고등시킬 우려가 있다. 따라서, ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 0∼2000질량ppm, 500∼2000질량ppm, 550∼1500질량ppm, 특히 600∼1200질량ppm이 바람직하다.

Fe₂O₃은 원료 불순물로서 혼입되는 성분이며, 전기 저항률을 저하시키는 성분이다. Fe₂O₃의 함유량은 바람직하게는 50∼300질량ppm, 80∼250질량ppm, 특히 100∼200질량ppm이다. Fe₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면, 원료 비용이 고등되기 쉬워진다. 한편, Fe₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 유리의 전기 저항률이 상승해서 전기 용융을 행하기 어려워진다.

본 발명의 무알칼리 유리판은 알칼리 금속산화물을 실질적으로 함유하고 있지 않지만, 불가피 불순물로서 혼입되는 경우를 배제하는 것은 아니다. 알칼리 금속산화물이 불가피 불순물로서 혼입되는 경우, 알칼리 금속산화물의 함유량(Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합량)은 바람직하게는 10∼1000질량ppm, 30∼600질량ppm, 50∼300질량ppm, 70∼200질량ppm, 특히 80∼150질량ppm이다. 특히, Na₂O의 함유량은 바람직하게는 30∼600질량ppm, 50∼300질량ppm, 70∼200질량ppm, 특히 80∼150질량ppm이다. 알칼리 금속산화물의 함유량이 지나치게 적으면, 고순도 원료의 사용이 불가결로 되고, 배치 비용이 고등한다. 또 전기 전도도가 지나치게 낮아져서 전기 용융이 곤란해진다. 한편, 알칼리 금속산화물의 함유량이 지나치게 많으면, 열처리 공정에 있어서, 반도체막 중에 알칼리 이온이 확산될 우려가 있다.

본 발명의 무알칼리 유리판은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

열팽창계수는 바람직하게는 46×10^-7/℃ 이하, 42×10^-7/℃ 이하, 40×10^-7/℃ 이하, 38×10^-7/℃ 이하, 특히 26×10^-7/℃ 이상, 또한 36×10^-7/℃ 이하이다. 열팽창계수가 지나치게 높으면, 고온 성막 프로세스에서의 온도 얼룩에 의해 유리판에 국소적인 치수변화가 생기기 쉬워진다.

밀도는 바람직하게는 2.80g/㎤ 이하, 2.75g/㎤ 이하, 2.70g/㎤ 이하, 2.65g/㎤ 이하, 2.60g/㎤ 이하, 2.55g/㎤ 이하, 특히 2.45∼2.50g/㎤이다. 밀도가 지나치게 높으면, 유리판의 휘어짐량이 커지기 쉽기 때문에, 디스플레이의 제조 공정 등에 있어서, 응력기인의 패턴 어긋남을 조장하기 쉬워진다.

변형점은 750℃ 이상이며, 바람직하게는 760℃ 이상, 765℃ 이상, 770℃ 이상, 775℃ 이상, 780℃ 이상, 785℃ 이상, 790℃ 이상, 795℃ 이상, 800℃ 이상이다. 변형점이 너무 낮으면, 고온 성막 프로세스에 있어서, 유리판이 열수축되기 쉬워진다.

서냉점은 바람직하게는 800℃ 이상, 805℃ 이상, 810℃ 이상, 820℃ 이상, 830℃ 이상, 840℃ 이상, 특히 850℃ 이상이다. 서냉점이 너무 낮으면, 고온 성막 프로세스에 있어서, 유리판이 열수축되기 쉬워진다.

연화점은 바람직하게는 1040℃ 이상, 1060℃ 이상, 1080℃ 이상, 특히 1100℃ 이상이다. 연화점이 너무 낮으면, 고온 성막 프로세스에 있어서, 유리판이 열수축되기 쉬워진다.

고온점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1750℃ 이하, 1720℃ 이하, 1700℃ 이하, 1690℃ 이하, 1680℃ 이하, 특히 1670℃ 이하이다. 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 높아지면, 용융성, 청징성이 저하되기 쉬워지고, 유리판의 제조 비용이 고등한다.

영률은 바람직하게는 80㎬ 이상, 81㎬ 이상, 82㎬ 이상, 특히 83㎬ 이상이다. 영률이 너무 낮으면, 유리판의 휘어짐량이 커지기 쉽기 때문에, 디스플레이의 제조 공정 등에 있어서, 응력기인의 패턴 어긋남을 조장하기 쉬워진다.

비영률은 바람직하게는 30㎬/g·cm^-3 이상, 31㎬/g·cm^-3 이상, 32㎬/g·cm^-3 이상, 특히 33㎬/g·cm^-3 이상이다. 비영률이 너무 낮으면, 유리판의 휘어짐량이 커지기 쉽기 때문에, 디스플레이의 제조 공정 등에 있어서, 응력기인의 패턴 어긋남을 조장하기 쉬워진다.

β-OH는 유리 중의 수분량을 나타내는 지표이며, β-OH를 저하시키면, 변형점을 높일 수 있다. 또한, 유리 조성이 같은 경우라도, β-OH가 작은 쪽이 변형점 이하 온도에서의 열수축률이 작아진다. β-OH는 바람직하게는 0.30/㎜ 이하, 0.25/㎜ 이하, 0.20/㎜ 이하, 0.15/㎜ 이하, 특히 0.10/㎜ 이하이다. 또한, β-OH가 지나치게 작으면, 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, β-OH는 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 0.03/㎜ 이상이다.

β-OH를 저하시키는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1)함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2)유리 중에 β-OH를 저하시키는 성분(Cl, SO₃등)을 첨가한다. (3)노내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4)용융 유리 중에서 N₂ 버블링을 행한다. (5)소형 용융로를 채용한다. (6)용융 유리의 유량을 많게 한다. (7)전기 용융법을 채용한다.

여기에서, 「β-OH」는 FT-IR을 사용해서 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 수식 1을 사용해서 구한 값을 가리킨다.

[수 1]

β-OH=(1/X)log(T₁/T₂)

X:판두께(㎜)

T₁:참조 파장 3846cm^-1에 있어서의 투과율(%)

T₂:수산기 흡수 파장 3600cm^-1부근에 있어서의 최소 투과율(%)

본 발명의 무알칼리 유리판은 판두께 방향의 중앙부에 오버플로우 합류면을 갖는 것이 바람직하다. 즉 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법이란 쐐기형의 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 설형의 하단에서 합류시키면서, 하방으로 연신 성형해서 평판형상으로 성형하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 할 면은 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형된다. 이 때문에, 미연마로 표면품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한 대면적화나 박육화도 용이하다.

오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면, 슬롯 다운법, 리드로우법, 플로트법, 롤아웃법으로 성형하는 것도 가능하다.

본 발명의 무알칼리 유리판에 있어서, 판두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0㎜ 이하, 0.7㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 특히 0.05∼0.4㎜이다. 판두께가 작을수록 액정 패널이나 유기 EL 패널을 경량화하기 쉬워진다. 또한, 판두께는 유리 제조시의 유량이나 성형 속도(판당김 속도) 등으로 조정 가능하다.

본 발명의 무알칼리 유리판을 공업적으로 제조하는 방법으로서는 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 55∼80%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 0∼4%, MgO 0∼30%, CaO 0∼25%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, ZnO 0∼5%, Y₂O₃+La₂O₃ 0∼1.0% 미만을 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않도록 조합된 유리 배치를 용융로에 투입하고, 가열 전극에 의한 통전가열을 행함으로써, 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1∼0.7㎜의 무알칼리 유리판으로 성형하는 성형 공정을 갖는 것이 바람직하다.

유리판의 제조 공정은 일반적으로 용융 공정, 청징 공정, 공급 공정, 교반 공정, 성형 공정을 포함한다. 용융 공정은 유리 원료를 조합한 유리 배치를 용융하고, 용융 유리를 얻는 공정이다. 청징 공정은 용융 공정에서 얻어진 용융 유리를 청징제 등의 작용에 의해 청징하는 공정이다. 공급 공정은 각 공정 사이에 용융 유리를 이송하는 공정이다. 교반 공정은 용융 유리를 교반하고, 균질화하는 공정이다. 성형 공정은 용융 유리를 유리판으로 성형하는 공정이다. 또한, 필요에 따라서, 상기 이외의 공정, 예를 들면 용융 유리를 성형에 적합한 상태로 조절하는 상태 조절 공정을 교반 공정후에 도입해도 좋다.

무알칼리 유리판을 공업적으로 제조할 경우, 일반적으로, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열에 의해 용융되고 있다. 버너는 통상, 용융 가마의 상방에 배치되어 있고, 연료로서 화석 연료, 구체적으로는 중유 등의 액체연료나 LPG 등의 기체연료 등이 사용되고 있다. 연소 불꽃은 화석 연료와 산소 가스와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 용융시에 용융 유리 중에 많은 수분이 혼입되므로, β-OH가 상승되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리판을 제조함에 있어서, 가열 전극에 의한 통전가열을 행하는 것이 바람직하고, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고, 가열 전극에 의한 통전가열로 용융하는 것, 즉 완전 전기 용융인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 용융시에 용융 유리 중에 수분이 혼입되기 어려워지므로, β-OH를 0.30/㎜ 이하, 0.25/㎜ 이하, 0.20/㎜ 이하, 0.15/㎜ 이하, 특히 0.10/㎜ 이하로 규제하기 쉬워진다. 또한, 가열 전극에 의한 통전가열을 행하면, 용융 유리를 얻기 위한 질량당 에너지량이 저하됨과 아울러, 용융 휘발물이 적어지므로, 환경부하를 저감할 수 있다.

또한, 이 통전가열에 관해서 유리 배치 중의 수분량이 적을수록 유리판 중의 β-OH를 저감하기 쉬워진다. 그리고, B₂O₃의 도입원료는 최대의 수분의 혼입원으로 되기 쉽다. 따라서, 저β-OH의 유리판을 제조하는 관점에서 B₂O₃의 함유량을 될 수 있는 한 적게 하는 쪽이 바람직하다. 또 유리 배치 중의 수분량이 적을수록 유리 배치가 용융 가마내에 일률적으로 퍼지기 쉬워지므로 균질하고 고품위의 유리판을 제조하기 쉬워진다.

가열 전극에 의한 통전가열은 용융 가마내의 용융 유리에 접촉하도록 용융 가마의 저부 또는 측부에 형성된 가열 전극에 교류 전압을 인가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가열 전극에 사용하는 재료는 내열성과 용융 유리에 대한 내식성을 구비하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 산화주석, 몰리브덴, 백금, 로듐 등이 사용 가능하며, 특히 노내 설치의 자유도의 관점에서 몰리브덴이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리판은 알칼리 금속산화물을 실질적으로 포함하지 않으므로, 전기 저항률이 높다. 따라서, 가열 전극에 의한 통전가열을 행할 경우, 용융 유리 뿐만 아니라, 용융 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흘러서 용융 가마를 구성하는 내화물이 조기에 손상될 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 노내 내화물로서 전기 저항률이 높은 지르코니아계 내화물, 특히 지르코니아 전주 벽돌을 사용하는 것이 바람직하고, 또 용융 유리(유리 조성) 중에 전기 저항률을 저하시키는 성분(Fe₂O₃등)을 소량 도입하는 것이 바람직하고, Fe₂O₃의 함유량은 50∼300질량ppm, 80∼250질량ppm, 특히 100∼200질량ppm이 바람직하다. 또한, 지르코니아계 내화물 중의 ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 90질량% 이상이다.

실시예 1

이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 1∼49는 본 발명의 실시예(시료 No. 1∼679)를 나타내고 있다. 또한, 시료 No. 281∼679의 유리 특성은 실측값이 아닌 조성 팩터로부터 계산한 계산값이다.

우선 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣은 후, 1600∼1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해에 있어서는, 백금 스터러를 사용해서 교반하고, 균질화를 행했다. 다음에, 용융 유리를 카본판 상에 흘려내고, 판형상으로 성형한 후, 서냉점 부근의 온도에서 30분간 서냉했다. 얻어진 각 시료에 대해서 열팽창계수, 밀도, 변형점, 서냉점, 연화점, 고온점도 10^4.5dPa·s에 있어서의 온도, 고온점도 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도, 고온점도 10^3.0dPa·s에 있어서의 온도, 고온점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도, 영률, 비영률, β-OH를 평가했다.

열팽창계수는 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 딜라토미터로 측정한 값이다.

밀도는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.

변형점, 서냉점, 연화점은 ASTM C336, C338의 방법에 근거해서 측정한 값이다.

고온점도 10^4.5dPa·s, 10^4.0dPa·s, 10^3.0dPa·s, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

영률은 굽힘 공진법에 의해 측정한 값이다.

비영률은 영률을 밀도로 나눈 값이다.

β-OH는 상기의 방법으로 측정한 값이다.

표 1∼49로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 No. 1∼679는 변형점이 높고, 유리 조성 중에 Y₂O₃과 La₂O₃을 포함하고 있지 않으므로, 제조 비용을 저렴화할 수 있는 것이라고 생각된다.

실시예 2

표 50은 β-OH와 열수축률의 관계를 나타내는 데이터이다. 시료 A와 시료 B는 시료 No. 1에 따른 유리 조성을 갖고 있지만, β-OH가 다르다. 이 시료 A, B에 대해서 500℃에서 1시간 유지했을 때의 열수축률과 600℃에서 1시간 유지했을 때의 열수축률을 측정했다.

열수축률은 이하와 같이 해서 측정할 수 있다. 우선 유리판에 대해서 직선상의 마킹을 평행하게 2개소 각인한 후, 이 마킹에 대해서 수직인 방향으로 분할하고, 2개의 유리편을 얻는다. 다음에, 한쪽의 유리편에 대해서 상온으로부터 5℃/분의 승온속도로 500℃ 또는 600℃까지 승온하고, 500℃ 또는 600℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 강온속도로 상온까지 냉각한다. 계속해서, 열처리가 완료된 유리편과 미열처리의 유리편을 분할면이 정합하도록 늘어놓고, 접착 테이프로 고정한 후, 양자의 마킹의 어긋남량(△L)을 측정한다. 마지막으로 △L/L₀의 값을 측정하고, 이것을 열수축률로 한다. 또한, L₀은 열처리전의 유리편의 길이이다.

표 50으로부터 유리 조성이 같은 경우라도, β-OH가 낮은 쪽이 열수축률을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 3

상기 시료 No. 1, 15, 115의 유리 조성을 갖는 유리에 대해서 기존의 설비를 사용해서 종래의 온도조건으로 용융하고, 오버플로우 다운드로우법에 의해 유리판을 성형한 후, 형광 X선 분석에 의해 미량 성분의 함유량을 측정했다. 그 결과를 표 51에 나타낸다.

실시예 4

상기 시료 No. 1, 15, 115의 유리 조성을 갖는 유리에 대해서 [실시예 3]에서 사용한 설비와는 다른 기존 설비를 사용해서 종래보다 고온에서 용융하고, 오버플로우 다운드로우법에 의해 유리판을 성형한 후, 형광 X선 분석에 의해 미량 성분의 함유량을 측정했다. 그 결과를 표 52에 나타낸다.

Claims

유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 55∼80%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 0∼4%, MgO 0∼30%, CaO 0∼25%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, ZnO 0∼5%, Y₂O₃+La₂O₃ 0∼1.0% 미만을 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고, 변형점이 750℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
제 1 항에 있어서,
[SiO₂]+14×[Al₂O₃]-15×[B₂O₃]+6×[MgO]+[CaO]+14×[SrO]+16×[BaO]≥360몰%의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
17.8×[SiO₂]+23.1×[Al₂O₃]+3.7×[B₂O₃]+12.9×[MgO]+14.1×[CaO]+15.5×[SrO]+15.0×[BaO]+7.2×[ZnO]≥1786몰%의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Rh의 함유량이 0.1∼3질량ppm인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
영률이 82㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리판.