CN116282902A

CN116282902A - 一种无碱基板玻璃

Info

Publication number: CN116282902A
Application number: CN202310057079.0A
Authority: CN
Inventors: 刘超; 卢亚东; 郭云岚
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2023-01-21
Filing date: 2023-01-21
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明涉及玻璃领域，公开了一种无碱基板玻璃。所述的无碱基板玻璃的组成包括：60≤SiO₂≤65，9.62≤Al₂O₃≤15，0<B₂O₃≤2，15≤MgO≤23，0≤CaO≤8，0≤ZrO₂≤3.85，前述组分总量之和为100％；所述玻璃还包括0≤SnO₂≤0.3。本发明所述的无碱基板玻璃，应变点温度≥720℃，热膨胀系数(25‑300℃)3.3～3.83×10^‑6/K，维氏硬度≥6.8GPa，弹性模量≥88GPa，308nm波长处透过率>70％，密度<2.62g/cm³，在HF溶液中腐蚀失重<12mg/cm²，在HCl溶液中腐蚀失重<4mg/cm²，在NaOH溶液中腐蚀失重<2.6mg/cm²。本发明所述的无碱基板玻璃在显示器件、太阳电池等领域具有很好的应用前景。

Description

一种无碱基板玻璃

技术领域

本发明属于玻璃技术领域，具体涉及一种无碱基板玻璃。

背景技术

玻璃是新型显示技术中不可或缺的组成部分，在新型显示器件中通常以基板玻璃或者盖板玻璃等形式出现。随着新型显示技术的发展与应用，信息显示设备与器件的制备流程较多，工艺复杂，对玻璃物理化学性能要求日益严苛，其中所涉及的重要物理化学性能包括较好的化学稳定性、较低的热膨胀系数、较高的玻璃应变点温度、较高的硬度与弹性模量、较低的再热收缩率、不含碱金属离子等。

基于上述物理化学性能要求，上述玻璃主要以RO-Al₂O₃-SiO₂或RO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂(R＝Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)系列的无碱玻璃为主，玻璃组成中SiO₂和Al₂O₃含量较高，不含B₂O₃或含量较低，这易导致玻璃熔化与澄清困难。调节玻璃中碱土金属氧化物含量对玻璃的熔化与澄清能够起到一定的调节作用，但容易对玻璃的密度、热膨胀系数、强度以及化学稳定性等性能产生较大的影响。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种无碱基板玻璃，兼具较高的应变温度、较高的玻璃转变温度、合适的热膨胀系数、良好的再热收缩率、较高的硬度与弹性模量、较高的透过率、良好的化学稳定性等特点，并具备较好的熔化与澄清特性，能够满足无碱基板玻璃的应用需求。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种无碱基板玻璃，以基于氧化物的摩尔百分比计，其特征在于，所述玻璃组成包含：60≤SiO₂≤65，9.62≤Al₂O₃≤15，0<B₂O₃≤2，15≤MgO≤23，0≤CaO≤8，0≤ZrO₂≤3.85，前述组分总量之和为100％；所述玻璃还包括0≤SnO₂≤0.3。

为使玻璃具备较好的弹性模量与较高的应变点温度，通常玻璃中SiO₂与Al₂O₃含量较高；但过高含量的SiO₂与Al₂O₃会提升玻璃的熔化与澄清难度，难以获得较高透过率的玻璃。在SiO₂-Al₂O₃玻璃组成基础上引入碱土金属氧化物，形成RO-Al₂O₃-SiO₂组成体系；在碱土金属含量过高的情况下，玻璃熔化温度湿度降低，但玻璃液澄清性能较差，在该情况所制备的玻璃可具备较高的应变点温度、较高的弹性模量与维氏硬度等特性，但玻璃的耐酸碱腐蚀性能较差，且紫外波段的透过率较差。碱土金属氧化物能够改善玻璃的熔化澄清性能，其中MgO与CaO对提升玻璃的应变点温度与弹性模量等性能具有积极作用，并对玻璃热膨胀系数影响相对较小；SrO与BaO同样能够改善玻璃熔化澄清性能，但易增大玻璃的密度。针对上述问题，本发明进一步优化了上述RO-Al₂O₃-SiO₂玻璃组成，优选地，72≤SiO₂+Al₂O₃≤80，18≤MgO+CaO≤23。上述优化组成后的玻璃具备较高的应变点温度、较为合适的热膨胀系数、以及较高的维氏硬度；但所述优化组成的玻璃透过率较低，难以满足基板玻璃的应用需求；同时耐酸碱侵蚀性能仍需进一步提高。

为改善上述玻璃的澄清性能，提升玻璃在紫外波段的透过率，本发明进一步在上述组成的基础上引入B₂O₃。B₂O₃的引入能够在一定程度降低玻璃的粘度，改善玻璃的澄清性能，对于改善玻璃均匀性、提升玻璃的透过率具有积极的作用。以B₂O₃取代玻璃组成中MgO或者SiO₂的方式引入B₂O₃，能够显著提升玻璃的透过率，但同时也导致玻璃的转变温度与应变点温度降低，维氏硬度与热膨胀系数降低。基于引入B₂O₃所带来的问题，优选地，B₂O₃/SiO₂<0.034。进一步地，由于玻璃中含有较高含量的碱土金属氧化物，在引入B₂O₃的前提下，玻璃具备一定的析晶倾向；为保证玻璃具备较好的玻璃形成能力，玻璃中Al₂O₃不宜过低，进一步优选地，0.15<Al₂O₃/SiO₂。通过上述组成优化，玻璃在紫外波段的透过率提升至70％以上，同时兼具了较高的玻璃转变温度与应变点温度，以及合适的热膨胀系数。但由于玻璃组成中B₂O₃含量较低，玻璃的耐酸碱侵蚀性能仍然较差。

针对上述玻璃组成，为进一步解决玻璃耐酸碱腐蚀性问题，进一步采用了两种技术方案来改善上述玻璃的耐酸碱侵蚀性能。本发明通过系统研究，发现在满足上述组成要求的前提下，进一步通过碱土金属氧化物、SiO₂以及Al₂O₃的含量设计及优化，即使用Al₂O₃部分取代SiO₂或者碱土金属氧化物，可显著提升玻璃的耐酸碱侵蚀性能；但使用Al₂O₃取代的量不宜过大，否则以易提升玻璃的制备难度。在此基础上，优选地，Al₂O₃/SiO₂≤0.25。在本发明的系统研究中，发现在满足上述组成范围的前提下，使用CaO部分替代MgO能够显著改善玻璃的耐酸碱侵蚀性能。当CaO使用量较低时，玻璃的弹性模量较高；但过多地使用CaO取代MgO易导致玻璃应变点轻微下降，热膨胀系数显著升高。基于此，优选地，0≤CaO/(MgO+CaO)≤0.348。

针对上述组成范围的玻璃，为进一步提升玻璃的弹性模量、应变点温度、与耐酸碱侵蚀性能，本发明进一步引入ZrO₂。在适当范围内，ZrO₂的引入能够提升玻璃的应变点温度，弹性模量；使用较大时，增大玻璃熔制难度，易产生结石等缺陷，同时导致玻璃密度增大。为改善玻璃的澄清性能，玻璃组成中还可含有SnO₂等澄清剂。

为保证所述无碱基板玻璃在电子器件中的稳定应用，优选地，所述无碱基板玻璃组成中实质上不含碱金属，实质上不含SrO，实质上不含BaO,实质上不含P₂O₅；所述的“实质上不含”是指除了从原材料混入的量以外不含有的意思，是指制备后所得的玻璃组成中上述含量小于0.1的情况。

为减少所述无碱基板玻璃中气泡与结石等缺陷，优选地，所述无碱基板玻璃的组成中还可包含但不限于与硫、卤素元素相关的化合物澄清剂，且该类澄清剂在制备所得的玻璃中含量小于0.1。

基于上述内容，优选地，所述的无碱基板玻璃应变点温度≥720℃，热膨胀系数(25-300℃)3.3～3.83×10^-6/K，维氏硬度≥6.8GPa，弹性模量≥88GPa，308nm波长处透过率>70％，密度<2.62g/cm³，在HF溶液中腐蚀失重<12mg/cm²，在HCl溶液中腐蚀失重<4mg/cm²，在NaOH溶液中腐蚀失重<2.6mg/cm²。

本发明的有益效果为：本发明提供的无碱基板玻璃，同时兼具较高的应变温度、较高的玻璃转变温度、合适的热膨胀系数、良好的再热收缩率、较高的硬度与弹性模量、较高的透过率、良好的化学稳定性等特点，并具备较好的熔化与澄清特性，能够满足无碱基板玻璃的应用需求，其可以解决现有技术的无碱基板玻璃中总有某种或某几种性能不佳的缺陷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细阐明，应当理解的是，本发明的内容不局限于下面的实施例，以下实施例不应被视为对本发明的限定。

本发明提供一种无碱基板玻璃，以基于氧化物的摩尔百分比计，所述无碱基板玻璃组成为60≤SiO₂≤65，9.62≤Al₂O₃≤15，0<B₂O₃≤2，15≤MgO≤23，0≤CaO≤8，0≤ZrO₂≤3.85，0<SnO₂≤0.3；所述的玻璃组成中，72≤SiO₂+Al₂O3≤80，18≤MgO+CaO≤23，且0≤CaO/(MgO+CaO)≤0.348。所述无碱基板玻璃组成中，实质上不含碱金属，实质上不含SrO，实质上不含BaO,实质上不含P₂O₅；所述的“实质上不含”是指除了从原材料混入的量以外不含有的意思，是指制备后所得的玻璃组成中上述含量小于0.1的情况。所述的无碱基板玻璃组成中还可包含但不限于与硫、卤素元素相关的化合物澄清剂，且该类澄清剂在制备后所得的玻璃中含量小于0.1。

基于上述无碱基板玻璃组成，按照氧化物摩尔百分比计算并称量原料，混合均匀后进行熔化澄清、成形与退火等，得到无碱基板玻璃。

采用下述方法对玻璃物理化学性能进行测试与判定。

采用差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry，DSC)测试玻璃转变温度等；测试温度范围为25～1400℃，升温速率为10℃/min，测试时保护气体为N₂。

参照国家标准GB/T 16920-2015测试玻璃的平均线热膨胀系数；

参照国家标准GB/T 28196-2011测试玻璃的应变温度；

参照国家标准GB/T 28195-2011测试玻璃的软化温度；

参照国家标准GB/T 37991-2019测试玻璃的再热收率；

参照国家标准GB/T 37900-2019测试玻璃的维氏硬度；

参照国家标准GB/T 37780-2019测试玻璃的弹性模量、剪切模量与泊松比；

参照国家标准GB/T 32644-2016测试玻璃的耐腐蚀性；

参照国家标准GB/T 5432-2008测试玻璃的密度；

参照国家标准GB/T 7962.12-2010测试玻璃的透过率。

下面结合表1-表3中对比例与表4中实施例进一步说明本发明内容，但本发明的内容不仅限于下面的实施例。

对比例1-对比例4，玻璃中SiO₂+Al₂O₃，MgO+CaO，(MgO+CaO)/SiO₂，MgO+Al₂O₃，(MgO+CaO)/Al₂O₃均部分或者全不满足权利要求范围，玻璃应变点较高，维氏硬度较高，但透过率均小于65％，无法满足在紫外波段的应用要求。

对比例5-对比例8，使用B₂O₃部分替代玻璃中SiO₂,；对比例9与对比例10，使用B₂O₃部分替代玻璃中MgO。B₂O₃的引入显著改善了玻璃在紫外玻璃段的透过率，透过率均达到70％以上。当B₂O₃引入量较高时，玻璃的应变点温度低于720℃，无法满足应用要求。

对比例11，降低了玻璃中Al₂O₃的含量，玻璃出现析晶倾向，紫外波段透过率极低(25％)。

实施例1在提高Al₂O₃含量的基础上降低MgO含量，实施例2在提高Al₂O₃含量的基础上降低SiO₂含量，玻璃耐酸碱侵蚀性能得到较大的提升。

实施例3与实施例4使用CaO少量取代MgO，玻璃耐酸碱侵蚀性能得到较大提升，同时玻璃弹性模量较高。

对比例12-对比例14中，当CaO取代MgO取代量较大时，玻璃应变点温度轻微下降，热膨胀系数显著升高。

实施例5-实施例7表明，在玻璃中引入适量的ZrO₂时，玻璃的应变点温度与弹性模量均较高。

对比例15与对比例16表明，玻璃中ZrO₂引入量较大时，玻璃的密度增大。

在适当范围内，ZrO₂的引入能够提升玻璃的应变点温度，弹性模量；使用较大时，增大玻璃熔制难度，易产生结石等缺陷，同时导致玻璃密度增大。为改善玻璃的澄清性能，玻璃组成中还可含有SnO₂等澄清剂。

表1对比例

表2对比例

表3对比例

表4实施例

上述表格列举了本发明的部分实施案例。但需要说明的是，本发明不仅限于上述实施案例。任何熟悉本领域的技术人员，在本发明方案范围内，均可通过上述方法和技术对本发明内容方案做出多种修改和变化的等效实施例。因此，任何在本发明技术方案内，根据本发明的技术对以上实施例做出的修改变化和等同替换，均应被视为在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种无碱基板玻璃，以基于氧化物的摩尔百分比计，其特征在于，所述玻璃组成包含：60≤SiO₂≤65，9.62≤Al₂O₃≤15，0<B₂O₃≤2，15≤MgO≤23，0≤CaO≤8，

0≤ZrO₂≤3.85，前述组分总量之和为100％；所述玻璃还包括0≤SnO₂≤0.3。

2.如权利要求1所述的无碱基板玻璃，其特征在于，玻璃组成中，

72≤SiO₂+Al₂O₃≤80，18≤MgO+CaO≤23。

3.如权利要求1所述的无碱基板玻璃，其特征在于，0≤CaO/(MgO+CaO)≤0.348。

4.如权利要求1所述的无碱基板玻璃，其特征在于，玻璃组成中实质上不含碱金属，实质上不含SrO，实质上不含BaO,且实质上不含P₂O₅；所述的“实质上不含”是指除了从原材料混入的量以外不含有的意思，是指制备后所得的玻璃组成中上述含量小于0.1的情况。

5.如权利要求1所述的无碱基板玻璃，其特征在于，玻璃组成还包含与硫、卤素元素相关的化合物澄清剂，且该类澄清剂在制备后所得的玻璃中含量小于0.1。

6.如权利要求1所述的无碱基板玻璃，其特征在于，所述的无碱基板玻璃应变点温度≥720℃，热膨胀系数(25-300℃)3.3～3.83×10^-6/K，再热收缩率(600℃/10min)小于40ppm，维氏硬度≥6.8GPa，弹性模量≥88GPa，308nm波长处透过率>70％，密度<2.62g/cm³，在HF溶液中腐蚀失重<12mg/cm²，在HCl溶液中腐蚀失重<4mg/cm²，在NaOH溶液中腐蚀失重<2.6mg/cm²。