CN107382052A - 一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107382052A
CN107382052A CN201710739712.9A CN201710739712A CN107382052A CN 107382052 A CN107382052 A CN 107382052A CN 201710739712 A CN201710739712 A CN 201710739712A CN 107382052 A CN107382052 A CN 107382052A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
glass
alkali
content
silicate glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710739712.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107382052B (zh
Inventor
何豪
梁二军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201710739712.9A priority Critical patent/CN107382052B/zh
Publication of CN107382052A publication Critical patent/CN107382052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107382052B publication Critical patent/CN107382052B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/02—Other methods of shaping glass by casting molten glass, e.g. injection moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B25/00—Annealing glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/004—Refining agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C03C3/115—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron
    • C03C3/118—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron containing aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及玻璃领域，具体地涉及一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。以所述各组分的总摩尔数为基准，含有（65‑75）mol%的SiO2、（11‑17）mol%的Al2O3+Ga2O3+GeO2、（0‑8）mol%的B2O3、（0‑15）mol%的MgO、（2‑10）mol%的CaO、（0.5‑14）mol%的SrO+BaO、（0‑10）mol%的TiO2、（0.01‑2）mol%的Ta2O5和（0.01‑0.5）mol%的Tl2O3。本发明制备得到的玻璃，具有较高的热稳定性和尺寸稳定性、较高的应变点、较高的比模量、较低的熔化温度、较低的液相线温度和较低的密度，适合进行大规模工业生产。

Description

一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及玻璃领域，具体地，涉及一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
随着光电行业的快速发展，对各种显示器件的需求正在不断增长，比如有源矩阵液晶显示(AMLCD)、有机发光二极管(OLED)以及应用低温多晶硅技术的有源矩阵液晶显示(LTPS TFT-LCD)器件，这些显示器件都基于使用薄膜半导体材料生产薄膜晶体管(TFT)技术。主流的硅基TFT可分为非晶硅(a-Si)TFT、多晶硅(p-Si)TFT和单晶硅(SCS)TFT，其中非晶硅(a-Si)TFT为现在主流TFT-LCD应用的技术，其生产制程可以在300-450℃温度下完成。对于像素密度不超过300ppi的显示产品，非晶硅(a-Si)TFT游刃有余；但是当像素密度超过400ppi后，就需要电子迁移率更高的多晶硅技术支撑。LTPS(p-Si)TFT在制程过程中需要在450-600℃温度下多次处理，基板必须在多次高温处理过程中不能发生显著的变形，对基板玻璃热稳定性、尺寸稳定性、电学稳定性提出更高的要求，基板必须具有足够小的“热收缩”。基板玻璃热收缩的影响因素主要有三个：1.基板玻璃在处理温度下具有较高的粘度(即较高的应变点)；2.基板成型过程中经过了良好的退火；3.面板制程工艺温度及处理时间。对于玻璃制造商来说，可控的因素为1和2。针对LTPS工艺应用而言，优选的基板玻璃应变点高于650℃，更优选的是高于670℃、700℃或720℃。同时玻璃基板的膨胀系数需要与硅的膨胀系数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的线性热膨胀系数在28-39×10-7/℃之间。为了利于工业化生产、提高良率、降低成本，作为显示器基板用的玻璃应该具有较低的熔化温度和液相线温度。大多数硅酸盐玻璃的应变点随着玻璃形成体含量的增加和改性剂含量的减少而增高。但同时会造成高温熔化和澄清困难，造成耐火材料侵蚀加剧，增加能耗和生产成本。目前(a-Si)TFT-LCD使用的基板玻璃熔化温度已超过1600℃，LTPS适用的无碱基板玻璃材料耐热性能比(a-Si)TFT-LCD有了大幅提升，高温粘度同样出现了10℃、50℃，甚至超过100℃的升高。如果再大幅提升熔化温度，玻璃的制造将会变得愈加困难，料方的实用性将会大打折扣。因此，通过组分改良，使得低温粘度增大的同时保持高温粘度不会出现大的提升，甚至降低才是提高应变点的最佳突破口。
为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。研发高化学稳定性的TFT-LCD基板玻璃，可以更加有效的控制减薄过程及工艺，减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处。
随着轻薄化趋势的发展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生产中，水平放置的玻璃基板由于自重产生的下垂、翘曲成了重要研究课题。对玻璃基板生产者而言，玻璃板材成型后要经过退火、切割、加工、检验、清洗等多种环节，大尺寸玻璃基板的下垂将影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔的能力。因此应该使基板玻璃具有尽量低的密度和尽量高的弹性模量，即具有尽量大的比模数。减薄后的玻璃由于厚度的急剧减小而出现机械强度降低，更容易变形。因此，降低密度、增大比模数和强度成为玻璃生产者需要重点考虑的因素。
发明内容
本发明为解决降低密度、增大比模数和强度中遇到的技术问题，提供了一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，采用以下技术方案：
一种无碱硅酸盐玻璃，以所述各组分的总摩尔数为基准，含有(65-75)mol％的SiO2、(11-17)mol％的Al2O3+Ga2O3+GeO2、(0-8)mol％的B2O3、(0-15)mol％的MgO、(2-10)mol％的CaO、(0.5-14)mol％的SrO+BaO、(0-10)mol％的TiO2、(0.01-2)mol％的Ta2O5和(0.01-0.5)mol％的Tl2O3。
以摩尔百分比计，78mol％<SiO2+Al2O3<88mol％。
以摩尔百分比计，SrO/BaO<0.7，优选地，SrO/BaO<0.5，进一步优选地，SrO/BaO<0.3。
以摩尔百分比计，(Ta2O5+Tl2O3)/RO<0.2，其中，RO＝MgO+CaO+SrO+BaO+TiO2。
以摩尔百分比计，Al2O3/R’O>0.8，其中，R’O＝MgO+CaO+SrO+BaO+TiO2+Ta2O5+Tl2O3。
以摩尔百分比计，(MgO+TiO2)/R’O>0.2，其中，R’O＝MgO+CaO+SrO+BaO+TiO2+Ta2O5+Tl2O3。
以摩尔百分比计，Tl2O3/Ta2O5≤1。
以摩尔百分比计，Al2O3/(Al2O3+Ga2O3+GeO2)>0.7。
以所述各组分的总摩尔数为基准，B2O3的含量为(1-5)mol％；TiO2的含量为(0.1-4)mol％；Ta2O5的含量为(0.05-1.8)mol％；Tl2O3的含量为(0.05-0.2)mol％；SiO2的含量为(67-70.5)mol％。
以所述各组分的总摩尔数为基准，B2O3的含量为0mol％；TiO2的含量为(5-9)mol％；Ta2O5的含量为(0.05-1.5)mol％；Tl2O3的含量为(0.05-0.3)mol％；SiO2的含量为(71-73.5)mol％。所述无碱硅酸盐玻璃的组分中还包括澄清剂，澄清剂为硫酸盐、氯化物、氧化铈或氧化亚锡中的一种或多种，以各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量为(0.01-1)mol％。
无碱硅酸盐玻璃的制备方法，所述无碱硅酸盐玻璃用组合物依次进行熔融、成型、退火和机械加工处理。
所述无碱硅酸盐玻璃的弹性模量高于80GPa，密度低于2.8g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数低于40×10-7/℃，比模数大于30GPa/g/cm3，软化点温度高于1000℃，转变温度高于750℃，应变点温度高于700℃，退火点高于750℃，粘度为200泊时对应的温度低于1670℃，液相线温度不高于1200℃，500℃下导热系数低于1.5W/(m·K)，500℃下对数体积电阻率大于10Ω·cm，22℃下1HF：50HNO3腐蚀3min的腐蚀量不大于1.0mg/cm2，经过热处理后的热收缩率小于10ppm；所述热处理的方法为将玻璃从25℃以5℃/min的升温速率升温至650℃并在650℃保温1min，然后以5℃/min的降温速率降温至25℃。
无碱硅酸盐玻璃作为制备显示器件或太阳能电池的应用。
无碱硅酸盐玻璃作为制备平板显示产品、照明用产品或光伏器件的玻璃基板材料的应用。
本发明提供的玻璃用组合物或无碱硅酸盐玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池以及在其他需要高耐热性玻璃材料的领域中的应用，优选为在制备平板显示产品的玻璃基板材料、照明用产品的玻璃基板材料和光伏器件的玻璃基板材料以及其他光电器件的玻璃基板中的应用，特别适用于制备低温多晶硅(LTPS)技术的TFT-LCD、OLED的玻璃基板等。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的玻璃用组合物中，SiO2是玻璃形成体，若含量过低，不利于耐化性腐蚀性的增强，会使膨胀系数太高，玻璃容易失透；提高SiO2含量有助于玻璃轻量化，热膨胀系数减小，应变点增高，耐化学性增高，但高温粘度升高，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满足。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，SiO2的含量为(65-75)mol％，优选为(67-73.5)mol％。
2.本发明的玻璃用组合物中，Al2O3、Ga2O3、GeO2可以降低液相温度，提高玻璃熔解性，提高玻璃结构的强度、热稳定性、电学稳定性、化学性能。高含量的A12O3有助于玻璃应变点、抗弯强度的增高，但过高时玻璃容易出现析晶现象，并且单独使用Al2O3容易导致高温熔融区粘度过分增大，使得玻璃难以熔解均化，当Ga2O3替换部分Al2O3时，作用与Al2O3极为相似，由于镓氧四面体体积更大，在玻璃结构中起到修补网络闭合程度的同时，高温粘度上升速度明显小于Al2O3。但是由于Ga3+具有较大的离子半径和较小的电场强度，随着Ga2O3含量增加，半径比效应使Ga3+处于四面体的稳定性大幅下降，高配位的Ga2O3将会使网络断裂，降低玻璃致密程度，导致低温粘度减小，不利于玻璃基板热稳定性和尺寸稳定性的提升，GeO2是网络形成体，其引入同样可以有效提升玻璃热稳定性和形成稳定性，但是由于Ga2O3、GeO2原料本身的成本高，另外，含量过多玻璃耐失透性恶化，因此Al2O3、Ga2O3和GeO2的添加合量及比例受到了特殊的限定；故Al2O3+Ga2O3+GeO2的总含量限定为(11-17)mol％，且Al2O3/(Al2O3+Ga2O3+GeO2)>0.7。
3.本发明的玻璃用组合物中，B2O3能单独生成玻璃，是一种很好的助熔剂，高温熔化条件下B2O3难于形成[BO4]，可降低高温粘度，低温时B有夺取游离氧形成[BO4]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生，但是过多的B2O3会使玻璃应变点大幅降低，因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，B2O3的含量为(0-8)mol％，优选为(0-5)mol％。
4.本发明的玻璃用组合物中，MgO具有大幅提升玻璃杨氏模量和比模数，降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。当玻璃中碱土金属合量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg2+，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加，在这种情况下引入较多的中间体氧化物Al2O3，以[AlO4]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属合量较多、网络断裂比较严重的情况下，引入MgO，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降，因此在添加MgO时要注意与其他组分的配合比例。相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀系数和密度，较高的耐化学性能、应变点和弹性模量。如果MgO大于15mol％，玻璃耐化性会变差，同时玻璃容易失透，因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，MgO的含量为(0-15)mol％。
5.本发明的玻璃用组合物中，CaO用以促进玻璃的熔解和调整玻璃成型性。如果氧化钙含量少于2mol％，不易降低玻璃的粘度，含量过多，玻璃则会容易出现析晶，热膨胀系数也会大幅变大，对后续制程不利，因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，CaO的含量为(2-10)mol％。
6.本发明的玻璃用组合物中，SrO和BaO均可作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的比模量下降，Sr2+和Ba2+均为离子半径较大的二价金属离子，有较高的配位数，在无碱玻璃中往往填充于四面体网络骨架的间隙中，具有相近的性质表现；但是本发明的发明人在研究中惊奇发现，等摩尔SrO替代BaO时，液相线粘度出现了先升高后降低的趋势。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，SrO和BaO的摩尔合量为(0.5-14)mol％，且SrO/BaO<0.7，优选地，SrO/BaO<0.5优选地，SrO/BaO<0.3。
7.本发明的玻璃用组合物中，TiO2可有效提升玻璃机械强度、电学稳定性、化学稳定性和热稳定性，若含量过多，会导致密度、膨胀系数升高、玻璃形成稳定性降低，因此，TiO2的含量在0-10mol％范围内。优选条件下，TiO2的含量在(0.1-9)mol％范围内。
8.本发明的玻璃用组合物中，Ta2O5可有效提升玻璃化学稳定性、热稳定性和杨氏模量，若含量过多，会导致密度、膨胀系数升高、玻璃形成稳定性降低，因此，Ta2O5的含量在(0.01-2)mol％范围内，优选条件下，Ta2O5的含量在(0.05-1.8)mol％范围内。
9.本发明的玻璃用组合物中，Tl2O3属于玻璃外体氧化物，由于Tl3+离子半径较大，Tl的配位数为6，只能填充于玻璃网络间隙，形成[TlO6]八面体结构，因此可以增加玻璃网络的交联程度，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和杨氏模量，同时由于Tl3+离子的极化率较高，不增加玻璃的高温粘度；另外，本发明的发明人在研究中发现，在本发明限制含量及比例的前提下引入Ta2O5和Tl2O3，Tl3+离子填充于较为疏松的网络间隙中，可以有效的提高低温粘度，同时澄清区高温粘度增幅较小。Tl2O3含量过高时玻璃液相线温度升高过快，降低玻璃稳定性；因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，Tl2O3的含量为(0.01-0.5)mol％，优选为(0.05-0.3)mol％，进一步优选地，以摩尔百分比计，Tl2O3/Ta2O5≤1。
10.本发明的玻璃用组合物中，根据玻璃制备工艺的不同，组合物还可以含有作为玻璃熔融时的澄清剂或除泡剂，所述澄清剂优选为硫酸盐、氯化物、氧化铈和氧化亚锡中的至少一种；以各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量为(0.01-1)mol％，对于澄清剂的具体选择没有特别的限定，可以为本领域常用的各种选择，例如硫酸盐可以为硫酸钡，氯化物可以为氯化钙和/或氯化锶。
11.本发明的玻璃用组合物中，组合物含有SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、Ta2O5和Tl2O3是指该组合物含有含Si化合物、含Al化合物、含B化合物、含Mg化合物、含Ca化合物、含Sr化合物、含Ba化合物、含Zn化合物、含Ta化合物和含Tl化合物，如含前述各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等，且前述提及的各组分的含量均以各元素的氧化物计，具体可选择的各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氧化物。
12.本发明的玻璃用组合物中，利用其制备无碱硅酸盐玻璃时，之所以能够使得玻璃具有优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、Ta2O5和Tl2O3之间的配合作用，更尤其是特定含量的各组分之间的相互配合。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中，参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10-7/℃；测定玻璃转变温度Tg，单位为℃。
参照ASTM C-623使用材料力学试验机测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。
参照ASTM C-336使用退火点应变点测试仪测定玻璃的退火点Ta和应变点Tst，单位为℃。
参照ASTM C-338使用软化点测试仪测定玻璃的软化点Ts，单位为℃。
参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，200P粘度时对应的温度Tm，单位为℃。
参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃析晶上限温度Tl(液相线温度)，单位为℃。
参照GB/T 1410-10006标准测定玻璃的体积电阻率(500℃/1KHz)，单位为lg(Ω*cm)。
参照ASTM D5470使用导热系数测试仪测定玻璃在500℃下的导热系数，单位为W/(m·K)。
使用1HF：50HNO3混合酸(22℃/20min)测定玻璃的耐化学腐蚀性能，单位为mg/cm2。
采用如下热处理的方法(差值计算法)测定经过热处理后的热收缩率：将玻璃从25℃(测定初始长度，标记为L0)以5℃/min的升温速率升温至650℃并在650℃保温1min，然后以5℃/min的降温速率降温至25℃，玻璃长度发生一定量的收缩，再次测量其长度，标记为Lt，则热收缩率Yt表示为：
实施例1-8
按照表1所示的玻璃组成称量各组分，混匀，将1Kg混合料倒入铂金坩埚中，然后在1620℃的电阻炉中加热7小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，退火1小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1。
表1
实施例9-13
按照表2所示的玻璃组成称量各组分，混匀，将1Kg混合料倒入铂金坩埚中，然后在1620℃的电阻炉中加热7小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，退火1小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表2。
表2
由表1-2中各实施例的数据可知，本发明的方法利用含有特定含量的SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、Ta2O5和Tl2O3的玻璃用组合物制备得到的玻璃，弹性模量高于80GPa，密度低于2.8g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数低于40×10-7/℃，比模数大于30GPa/g/cm3，软化点温度高于1000℃，转变温度高于750℃，应变点温度高于700℃，退火点高于750℃，粘度为200泊时对应的温度低于1670℃，液相线温度不高于1200℃，500℃下导热系数低于1.5W/(m·K)，500℃下对数体积电阻率大于10Ω·cm，22℃下1HF：50HNO3腐蚀3min的腐蚀量不大于1.0mg/cm2，经过热处理后的热收缩率小于10ppm，所述热处理的方法包括：将玻璃从25℃以5℃/min的升温速率升温至650℃并在650℃保温1min，然后以5℃/min的降温速率降温至25℃。本发明的玻璃用组合物或无碱硅酸盐玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池及其他需要高耐热性玻璃材料的领域，尤其用于制备平板显示产品的玻璃基板材料、照明用产品的玻璃基板材料和光伏器件的玻璃基板材料等。
对比例1是锗酸盐玻璃，GeO2最少含量为38mol％，在对比文件1的玻璃结构中起主要的Ge-O-Ge网络骨架作用。本申请为硅酸盐玻璃，主要网络骨架为Si-O-Si，GeO2仅起改性作用。本发明中的，Al2O3+Ga2O3+GeO2为11-17mol％，因此，本申请的GeO2最多为17mol％；另一方面，本申请含有65-75mol％的SiO2；另一方面，本发明含有0.01-2mol％的Ta2O5和0.01-0.5mol％的Tl2O3；对比例1在热收缩指标方面远达不到本申请要求。
对比例2同样为硅酸盐玻璃组合物，为玻璃-玻璃复合密封材料，由低熔化玻璃和高软化点玻璃混合而成。其中物理低熔化玻璃，还是高软化点玻璃，对比例2属于硅酸盐玻璃，由低软化点玻璃和高软化点玻璃混合而成。其中，低软化点玻璃的转变温度Tg低于500℃，明显区别于本申请Tg高于750℃的指标要求，不做过多描述；高软化点玻璃的软化点温度高于900℃，但未见任何性能描述，推算其高软化点玻璃的膨胀系数约为100×10-7/℃(50～350℃范围内)，远低于本申请的膨胀系数，本申请的膨胀系数小于40×10-7/℃(50～350℃范围内)的要求，无法在本申请提到的光电显示领域应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种无碱硅酸盐玻璃，其特征在于：以所述各组分的总摩尔数为基准，含有（65-75）mol%的SiO2、（11-17）mol%的Al2O3+Ga2O3+GeO2、（0-8）mol%的B2O3、（0-15）mol%的MgO、（2-10）mol%的CaO、（0.5-14）mol%的SrO+BaO、（0-10）mol%的TiO2、（0.01-2）mol%的Ta2O5和（0.01-0.5）mol%的Tl2O3。
2.如权利要求1所述的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于：以摩尔百分比计，78mol%<SiO2+Al2O3<88mol%；和/或以摩尔百分比计，SrO/BaO<0.7；和/或以摩尔百分比计，Tl2O3/Ta2O5≤1；和/或以摩尔百分比计Al2O3/（ Al2O3+Ga2O3+GeO2）>0.7。
3.如权利要求1所述的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于：以摩尔百分比计，（Ta2O5+Tl2O3）/RO<0.2，其中，RO=MgO+CaO+SrO+BaO+TiO2；和/或以摩尔百分比计， Al2O3/R’O＞0.8，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+TiO2+Ta2O5+Tl2O3；和/或以摩尔百分比计， (MgO+TiO2)/R’O>0.2，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+TiO2+Ta2O5+Tl2O3。
4.如权利要求1所述的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于：以所述各组分的总摩尔数为基准，B2O3的含量为（1-5）mol%；TiO2的含量为（0.1-4）mol%；Ta2O5的含量为（0.05-1.8）mol%；Tl2O3的含量为（0.05-0.2）mol%；SiO2的含量为（67-70.5）mol%。
5.如权利要求1所述的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于：以所述各组分的总摩尔数为基准，B2O3的含量为（0）mol%；TiO2的含量为（5-9）mol%；Ta2O5的含量为（0.05-1.5）mol%；Tl2O3的含量为（0.05-0.3）mol%；SiO2的含量为（71-73.5）mol%。
6.如权利要求1-5任一项所述的无碱硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱硅酸盐玻璃的组分中还包括澄清剂，澄清剂为硫酸盐、氯化物、氧化铈或氧化亚锡中的一种或多种，以各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量为（0.01-1）mol%。
7.如权利要求6所述的无碱硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述无碱硅酸盐玻璃用组合物依次进行熔融、成型、退火和机械加工处理制备而成。
8.如权利要求7所述的无碱硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述无碱硅酸盐玻璃的弹性模量高于80GPa，密度低于2.8g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数低于40×10-7/℃，比模数大于30GPa/g/cm3，软化点温度高于1000℃，转变温度高于750℃，应变点温度高于700℃，退火点高于750℃，粘度为200泊时对应的温度低于1670℃，液相线温度不高于1200℃，500℃下导热系数低于1.5 W/(m•K)，500℃下对数体积电阻率大于10Ω•cm，22℃下1HF：50HNO3腐蚀3min的腐蚀量不大于1.0mg/cm2，经过热处理后的热收缩率小于10ppm；所述热处理的方法为将玻璃从25℃以5℃/min的升温速率升温至650℃并在650℃保温1min，然后以5℃/min的降温速率降温至25℃。
9.如权利要求6所述的无碱硅酸盐玻璃作为制备显示器件或太阳能电池的应用。
10.如权利要求6所述的无碱硅酸盐玻璃作为制备平板显示产品、照明用产品或光伏器件的玻璃基板材料的应用。
CN201710739712.9A 2017-08-25 2017-08-25 一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用 Active CN107382052B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710739712.9A CN107382052B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710739712.9A CN107382052B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107382052A true CN107382052A (zh) 2017-11-24
CN107382052B CN107382052B (zh) 2020-02-07

Family

ID=60345682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710739712.9A Active CN107382052B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107382052B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108558200A (zh) * 2018-06-05 2018-09-21 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种适用于浮法成型的无磷无碱玻璃配合料
CN109836037A (zh) * 2019-03-22 2019-06-04 科立视材料科技有限公司 一种具有低成本高压缩应力层的磷铝硅酸盐玻璃
CN111410422A (zh) * 2020-05-26 2020-07-14 南阳环宇电器有限公司 一种磁悬浮破壁杯玻璃内胆的制备工艺
CN111499185A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 湖南旗滨医药材料科技有限公司 复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法
CN114213025A (zh) * 2021-12-15 2022-03-22 西安赛尔电子材料科技有限公司 一种用于钽电容盖组封接玻璃的制备方法及封接工艺
US11306021B2 (en) 2018-11-26 2022-04-19 Owens Coming Intellectual Capital, LLC High performance fiberglass composition with improved elastic modulus
US11524918B2 (en) 2018-11-26 2022-12-13 Owens Corning Intellectual Capital, Llc High performance fiberglass composition with improved specific modulus
CN116282902A (zh) * 2023-01-21 2023-06-23 武汉理工大学 一种无碱基板玻璃

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5076876A (en) * 1989-06-21 1991-12-31 Diemat, Inc. Method of attaching an electronic device to a substrate
US5336644A (en) * 1993-07-09 1994-08-09 Johnson Matthey Inc. Sealing glass compositions
US5374595A (en) * 1993-01-22 1994-12-20 Corning Incorporated High liquidus viscosity glasses for flat panel displays
US5824127A (en) * 1996-07-19 1998-10-20 Corning Incorporated Arsenic-free glasses
US6128926A (en) * 1999-03-15 2000-10-10 Dicon Fiberoptics, Inc. Graded index lens for fiber optic applications and technique of fabrication
CN101801872A (zh) * 2007-07-31 2010-08-11 康宁股份有限公司 适合下拉法的玻璃组合物及其制造和使用方法
CN102898022A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 旭硝子株式会社 基板用玻璃及玻璃基板
CN103732551A (zh) * 2011-08-12 2014-04-16 康宁股份有限公司 可熔合成形的、不含碱金属的、具有中等热膨胀系数的玻璃
CN107032604A (zh) * 2017-04-18 2017-08-11 东旭科技集团有限公司 玻璃用组合物、碱土铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5076876A (en) * 1989-06-21 1991-12-31 Diemat, Inc. Method of attaching an electronic device to a substrate
US5374595A (en) * 1993-01-22 1994-12-20 Corning Incorporated High liquidus viscosity glasses for flat panel displays
US5336644A (en) * 1993-07-09 1994-08-09 Johnson Matthey Inc. Sealing glass compositions
US5824127A (en) * 1996-07-19 1998-10-20 Corning Incorporated Arsenic-free glasses
US6128926A (en) * 1999-03-15 2000-10-10 Dicon Fiberoptics, Inc. Graded index lens for fiber optic applications and technique of fabrication
CN101801872A (zh) * 2007-07-31 2010-08-11 康宁股份有限公司 适合下拉法的玻璃组合物及其制造和使用方法
CN102898022A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 旭硝子株式会社 基板用玻璃及玻璃基板
CN103732551A (zh) * 2011-08-12 2014-04-16 康宁股份有限公司 可熔合成形的、不含碱金属的、具有中等热膨胀系数的玻璃
CN107032604A (zh) * 2017-04-18 2017-08-11 东旭科技集团有限公司 玻璃用组合物、碱土铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.M.巴夫鲁什夫 等编: "《易熔玻璃》", 31 July 1975, 北京：中国建筑工业出版社 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108558200A (zh) * 2018-06-05 2018-09-21 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种适用于浮法成型的无磷无碱玻璃配合料
US11306021B2 (en) 2018-11-26 2022-04-19 Owens Coming Intellectual Capital, LLC High performance fiberglass composition with improved elastic modulus
US11524918B2 (en) 2018-11-26 2022-12-13 Owens Corning Intellectual Capital, Llc High performance fiberglass composition with improved specific modulus
CN109836037A (zh) * 2019-03-22 2019-06-04 科立视材料科技有限公司 一种具有低成本高压缩应力层的磷铝硅酸盐玻璃
CN111499185A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 湖南旗滨医药材料科技有限公司 复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法
CN111499185B (zh) * 2020-04-29 2021-04-13 湖南旗滨医药材料科技有限公司 复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法
CN111410422A (zh) * 2020-05-26 2020-07-14 南阳环宇电器有限公司 一种磁悬浮破壁杯玻璃内胆的制备工艺
CN114213025A (zh) * 2021-12-15 2022-03-22 西安赛尔电子材料科技有限公司 一种用于钽电容盖组封接玻璃的制备方法及封接工艺
CN116282902A (zh) * 2023-01-21 2023-06-23 武汉理工大学 一种无碱基板玻璃

Also Published As

Publication number Publication date
CN107382052B (zh) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107382052A (zh) 一种无碱硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
CN105859127B (zh) 一种玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
JP6289578B2 (ja) 高熱および化学安定性を有する無アルカリガラス組成物
JP6149094B2 (ja) フラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法
KR101273847B1 (ko) 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법
CN103261109B (zh) 无碱玻璃和无碱玻璃的制造方法
TWI469945B (zh) 平面顯示器用玻璃基板及其製造方法
TWI414502B (zh) 含稀土元素之玻璃材料及基板及含該基板之裝置
JP6921989B2 (ja) ガラス用組成物、アルカリ土類アルミノシリケートガラス、その製造方法及び使用
CN105859128B (zh) 一种玻璃用组合物、低表面张力无碱玻璃及其制备方法和应用
JP6348100B2 (ja) フラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法
TWI712572B (zh) 鋁矽酸鹽玻璃組合物、鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用
JP7203212B2 (ja) アルカリフリーアルミノケイ酸塩ガラス、その製造方法及び使用
CN104276756B (zh) 一种无碱玻璃
CN109399922A (zh) 玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
CN109320070A (zh) 玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
CN111018345A (zh) 一种oled面板用铝硅酸盐玻璃用组合物、及铝硅酸盐玻璃及其制备方法
JP2021508666A (ja) ガラス用組成物、アルミノ珪酸塩ガラス、及びその調製方法と応用
CN109020195B (zh) 铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
CN105731790B (zh) 一种无碱铝硅酸盐玻璃用组合物、无碱铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
CN114772928A (zh) 无碱铝硅酸盐基板玻璃及其制备方法和应用
CN104211300A (zh) 一种高比模数的玻璃基板的配方
JP2014084236A (ja) 薄膜太陽電池用ガラス板
JP2018184332A (ja) ガラス基板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant