JP5664891B2

JP5664891B2 - ガラス基板

Info

Publication number: JP5664891B2
Application number: JP2009282656A
Authority: JP
Inventors: 真人六車; 寛典高瀬
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: JP2011121838A

Description

本発明は、ガラス基板に関し、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や太陽電池パネルに好適なガラス基板に関する。

ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板を対向させて、電極等の位置合わせを行った後、その周囲を約５００〜６００℃で封着することにより作製される。前面ガラス基板の表面には、ＩＴＯ膜やネサ膜等からなる透明電極が成膜されており、透明電極上には、誘電体層が形成されている。また、背面ガラス基板の表面には、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ等からなる電極が形成されており、その電極上には、誘電体層と隔壁が形成されている。なお、誘電体層と隔壁は、それぞれ約５００〜６００℃の熱処理により、形成されている。

従来、ＰＤＰ用ガラス基板として、フロート法等で板厚１．５〜３．０ｍｍに成形されたソーダ石灰ガラス（熱膨張係数：約８４×１０^−７／℃）が用いられてきた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、歪点が低いため、ＰＤＰの製造工程における熱処理により、熱変形や熱収縮しやすい課題を有していた。そこで、現在では、熱処理による熱変形や熱収縮を抑制するために、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと同等であり、且つ５７０℃以上の歪点を有する高歪点ガラスが広く使用されるに到っている（特許文献１参照）。

特開平８−２９０９３８号公報特開２００２−１９３６３５号公報

高歪点ガラスは、ソーダ石灰ガラスと比較して、溶融温度や成形温度が極めて高いため、溶融性や成形性が低い。具体的には、従来の高歪点ガラス基板は、成形温度（高温粘度１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度）が１２００℃前後であるため、低温でガラス基板を成形することが困難である（特許文献２参照）。結果として、従来の高歪点ガラスは、ソーダ石灰ガラスよりも生産性に劣り、コスト高になっていた。

そこで、本発明は、ソーダ石灰ガラスと同等の熱膨張係数を有するとともに、高歪点であり、且つ生産性に優れるガラス基板を作製することを技術的課題とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、ガラス組成中の各成分の含有量を厳密に規制し、特にＢ_２Ｏ_３を所定量導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３３．５〜１５％（但し、３．５％は含まない）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）１５〜３０％、ＢａＯ０．１〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合量）１０．７〜２５％、Ｎａ_２Ｏ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ０〜１５％、ＺｒＯ_２０．１〜１５％を含有し、歪点が５７０℃以上６２５℃未満、１０ ^４ｄＰａ・ｓにおける温度が１０７８℃以下であり、且つ３０〜３８０℃における熱膨張係数が６０〜９０×１０^−７/℃であることを特徴とする。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭＣ３３６−７１に基づいて測定した値を指す。また、「１０ ^４ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。なお、１０ ^４ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融ガラスを板状に成形する際に目安になる温度、つまり成形温度に相当する温度であり、この温度が低い程、ガラス基板を成形しやすくなる。更に、「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した平均値を指す。

本発明のガラス基板は、ガラス組成中の各成分の含有量を厳密に規制している。このようにすれば、歪点や熱膨張係数を適正な範囲（例えば、歪点：５７０℃以上６２５℃未満、３０〜３８０℃における熱膨張係数：６０〜９０×１０^−７/℃）に規制しやすくなる。特に、本発明のガラス基板は、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量を３．５質量％より多く含有している。このようにすれば、溶融温度や成形温度が顕著に低下するため、つまり溶融性や成形性が顕著に向上するため、ガラス基板の生産性が向上し、結果として、ガラス基板を低廉化することができる。

本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜１５％を含有することが好ましい。

本発明のガラス基板は、太陽電池パネルに用いることが好ましい。

本発明のガラス基板は、ＣＩＳ系太陽電池または色素増感型太陽電池に用いることが好ましい。ＣＩＳ系太陽電池は、ガラス基板上に、光吸収層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなるカルコパイライト型化合物半導体、Ｃｕ（ＩＮ，Ｇａ）Ｓｅ２が形成されている。カルコパイライト型化合物半導体は、セレン化法等で作製されるが、その際の熱処理温度は約５００〜６００℃である。従来、ＣＩＳ系太陽電池には、ガラス基板としてソーダ石灰ガラスが用いられてきた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、歪点が低いため、カルコパイライト型化合物半導体の作製工程における熱処理により、熱変形や熱収縮しやすい課題を有していた。一方、本発明のガラス基板は、高歪点であるとともに、ソーダ石灰ガラスと同等の熱膨張係数を有し、且つ生産性が良好であるため、本用途に好適である。また、本発明のガラス基板は、高歪点であるため、色素増感型太陽電池の製造工程における熱処理（ＴｉＯ２の焼成工程）により、熱変形や熱収縮が生じ難い性質も有している。

本発明のガラス基板において、ガラス組成中の各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量は４０〜６０％、好ましくは４３〜５８％、より好ましくは４５〜５５％未満である。ＳｉＯ_２の含有量が多くなると、高温粘度が高くなって、溶融性や成形性が低下し、或いは熱膨張係数が低下し過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなり、また歪点が低下しやすくなり、更にはＰＤＰ等の製造工程における熱処理により、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が生じやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、歪点を高める成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは３〜１４％、より好ましくは５〜１３％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、高温粘度が高くなって、溶融性や成形性が低下し、或いは熱膨張係数が低下し過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合し難くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を顕著に高める成分であり、必須成分である。その含有量は３．５〜１５％（但し、３．５％は含まない）、好ましくは４．１〜１５％、より好ましくは４．５〜１２％、更に好ましくは５．１〜１０％未満である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、歪点が低下しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３．５％以下になると、溶融温度や成形温度が上昇しやすくなる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は１５〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多くなると、耐失透性が低下しやすくなるため、ガラス基板に成形し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少なくなると、歪点が低下する傾向にあり、また溶融温度や成形温度が上昇する傾向にある。

ＭｇＯは、高温粘度を顕著に低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜９％、より好ましくは０〜８％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、耐失透性が低下しやすくなるため、ガラス基板に成形し難くなる。

ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜９％、より好ましくは０〜８％である。ＣａＯの含有量が多くなると、耐失透性が低下しやすくなるため、ガラス基板に成形し難くなる。

ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１０％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、耐失透性が低下しやすくなるため、ガラス基板に成形し難くなる。

ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を顕著に高める成分であり、必須成分である。その含有量は０．１〜１５％、好ましくは２〜１３％、より好ましくは４〜１０％である。ＢａＯの含有量が多くなると、耐失透性が低下しやすくなるため、ガラス基板に成形し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が０．１％より少ないと、溶融温度や成形温度が上昇しやすくなる。

Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、また熱膨張係数を調整し得る成分である。その含有量は１０．７〜２５％、好ましくは１０．７〜２０％である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多くなると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなり、また歪点が低下する傾向にある。このため、ＰＤＰ等の製造工程における熱処理により、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が生じやすくなる。一方、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少なくなると、溶融温度や成形温度が上昇する傾向にある。

Ｎａ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、また熱膨張係数を調整し得る成分である。また、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合は、光電変換効率を向上させる上で重要な成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは２〜８％、より好ましくは３〜７％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多くなると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなり、また歪点が低下する傾向にある。このため、ＰＤＰ等の製造工程における熱処理により、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が生じやすくなる。

Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、また熱膨張係数を調整し得る成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１３％、より好ましくは２〜１２％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多くなると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなり、また歪点が低下する傾向にある。このため、ＰＤＰ等の製造工程における熱処理により、ガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が生じやすくなる。

ＺｒＯ_２は、歪点を顕著に高める成分であり、必須成分である。その含有量は０．１〜１５％、好ましくは２〜１３％、より好ましくは３〜１０％である。ＺｒＯ_２の含有量が多くなると、失透ブツが発生しやすくなるため、ガラス基板に成形し難くなる。一方、ＺｒＯ_２の含有量が少なくなると、歪点が低下しやすくなる。なお、上記の通り、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、歪点が低下しやすくなるが、ＺｒＯ_２を所定量添加すれば、そのような事態を抑制することができる。

上記成分以外に溶解性、清澄性、成形性を改善するために、ＳＯ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆ、Ｃｌを合量で２％まで添加することができる。また、化学的耐久性を改善するために、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯを合量で５％まで添加することができる。さらに、ガラス基板の色調を調整するために、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３を合量で１％まで添加することができる。但し、フロート法でガラス基板を成形する場合、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３はフロートバス中で還元されて金属異物になるため、これらの成分の添加を避けることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるが、歪点を顕著に低下させる作用を有するため、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＬｉ_２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合を指す。

本発明のガラス基板において、歪点は５７０℃以上６２５℃未満であり、好ましくは５７０℃以上６００℃以下である。歪点が５７０℃未満であると、ＰＤＰ等の製造工程における熱処理により、熱変形や熱収縮が生じやすくなる。一方、歪点が６２５℃以上であると、溶融温度や成形温度が上昇し、ガラス基板の製造コストが高騰する。

本発明のガラス基板において、３０〜３８０℃における熱膨張係数は６０〜９０×１０^−７／℃であり、好ましくは６５〜９０×１０^−７／℃、より好ましくは８０〜９０×１０^−７／℃である。このようにすれば、ガラス基板の熱膨張係数が、誘電体層等の周辺材料の熱膨張係数に整合しやすくなる。

本発明のガラス基板において、１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度は１０７８℃以下、特に１０５８℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス基板を成形しやすくなるため、ガラス基板の生産性が向上し、ガラス基板を低廉化することができる。

本発明のガラス基板は、所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを連続溶融炉に投入した上で、このガラスバッチを加熱溶融し、脱泡した後、成形装置に供給して、溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより、製造することができる。

本発明のガラス基板を製造するに際し、ガラス原料の一部にカレットを用いることが好ましい。このようにすれば、ガラスバッチの溶解性を高めることができる。特に、Ｂ_２Ｏ_３の導入原料として、無アルカリアルミノボロシリケートガラスのカレットを用いること好ましい。このようにすれば、無アルカリアルミノボロシリケートガラスのカレットの再利用を促進できるとともに、カレット以外のガラス原料中のアルカリ成分の含有量が相対的に多くなるため、ガラスバッチの溶解性を更に高めることができる。

ガラス基板の成形方法として、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等の成形方法を採用することができる。特に、フロート法は、安価に大型のガラス基板を効率良く成形できるため、好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１は、本発明の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９を示している。

次のようにして、表１の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に投入し、１５５０℃２時間溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン型に流し込み、板状に成形した後、所定の徐冷処理を行った。最後に、得られたガラスに対して、以下の測定に応じた加工を施した。

各試料につき、熱膨張係数、歪点および１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度を測定した。その結果を表１に示す。

熱膨張係数は、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状の試料を測定試料とし、ディラトメーターで測定した平均値である。測定温度範囲は３０〜３８０℃である。

歪点は、ＡＳＴＭＣ３３６−７１に基づいて測定した値である。

１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法により測定した値である。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜８は、１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度が低いため、低温でガラス基板を成形しやすいと考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜８は、熱膨張係数が８３〜８５×１０^−７／℃であるため、ＰＤＰの周辺部材やＣＩＳ系結晶相の熱膨張係数に整合している。さらに、試料Ｎｏ．１〜８は、歪点が５７０〜６００℃であるため、耐熱性が良好である。一方、試料Ｎｏ．９は、１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度が高いため、低温でガラス基板を成形し難いと考えられる。

Claims

ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３３．５〜１５％（但し、３．５％は含まない）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１５〜３０％、ＢａＯ０．１〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１０．７〜２５％、Ｎａ_２Ｏ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ０〜１５％、ＺｒＯ_２０．１〜１５％を含有し、歪点が５７０℃以上６２５℃未満、１０ ^４ｄＰａ・ｓにおける温度が１０７８℃以下であり、且つ３０〜３８０℃における熱膨張係数が６０〜９０×１０^−７/℃であることを特徴とするガラス基板。
ガラス組成として、質量％で、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
太陽電池パネルに用いることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板。
ＣＩＳ系太陽電池または色素増感型太陽電池に用いることを特徴とする請求項３に記載のガラス基板。