CN113412244A - 无碱玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃包含63％～69％的SiO2、8％～13％的Al2O3、0.5％～4％的B2O3、8％～15％的MgO、4％～12％的CaO、0～4.5％的SrO、和0～1％的BaO，并且[MgO]/[CaO]为0.67～3.75，式(A)的值为84以上，式(B)的值为715以下，式(C)的值为200以下，式(D)的值为15以下。

Description

无碱玻璃
技术领域
本发明涉及一种无碱玻璃，其适合作为各种显示器用、光掩模用、电子器件支撑用、信息记录介质用、平面型天线用、调光层叠体用、车辆用窗玻璃用、声学用振动板用等基板玻璃等。
背景技术
以往，对于在各种显示器用、光掩模用、电子器件支撑用、信息记录介质用玻璃板(玻璃基板)、尤其是对于在表面上形成金属或氧化物等的薄膜的玻璃板中使用的玻璃，要求以下的(1)～(4)等特性。
(1)在玻璃含有碱金属氧化物的情况下，碱金属离子在上述薄膜中扩散而使薄膜的膜特性劣化，因此玻璃实质上不含有碱金属离子。
(2)应变点高，以使得在薄膜形成工序中，当玻璃板暴露在高温中时，能够将伴随玻璃板的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制在最低限度。
(3)对在半导体的形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)、用于ITO的蚀刻的含有盐酸的化学溶液、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)和抗蚀剂剥离液的碱等具有耐久性。
(4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、内含物、凹痕、划痕等)。
除了上述要求以外，近年来还要求以下的(5)～(9)。
(5)对显示器等要求轻量化，玻璃自身也期望比重小的玻璃。
(6)对显示器等要求轻量化，期望玻璃板的薄板化。
(7)除了目前为止的非晶硅(a-Si)类型的液晶显示器以外，还制作了热处理温度高的多晶硅(p-Si)类型的液晶显示器(a-Si的耐热性：约350℃，p-Si的耐热性：350℃～550℃)，因此期望耐热性。
(8)为了使显示器等的制作时的热处理的升降温速度变快来提高生产率、或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。另一方面，在玻璃的平均热膨胀系数过小的情况下，存在如下问题：在显示器等的制作时，栅极金属膜、栅极绝缘膜等各种成膜工序增多时，发生玻璃的翘曲变大、在显示器等的运送时产生裂纹、划痕等不良情况、曝光图案的偏差变大等问题。
(9)另外，近年来，随着玻璃基板的大板化、薄板化，要求比弹性模量(杨氏模量/密度)高的玻璃。
为了满足如上所述的要求，目前为止，例如对显示面板用玻璃提出了各种玻璃组成(参见专利文献1～4)。
另外，近年来，电子显示器向更高分辨率化发展，在大型电视中随着高清晰化，存在例如由于Cu布线的膜厚提高等各种成膜而导致基板的翘曲变大的问题。因此，对基板的翘曲量小的基板的需求提高，为了适应这种需求，需要提高玻璃的杨氏模量。
但是，如专利文献3、4那样的达到高杨氏模量的玻璃的应变点高，与玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4相比，失透温度具有变高的倾向。其结果，玻璃的成型变得困难，对制造设备的负荷变大，生产成本有可能增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5702888号说明书
专利文献2：国际公开第2013/183626号公报
专利文献3：日本专利第5849965号说明书
专利文献4：日本专利第5712922号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
本申请发明人等还发现了以下令人担心的事项。
如上所述，查明了如下问题：当应变点、失透温度高时，玻璃的制造变得困难，而且晶体生长速度快也会使玻璃的制造变得困难。即，当晶体生长速度快时，在进行长期生产的情况下析出的晶体混入所制造的玻璃中，而成为异物缺陷。混入玻璃中的异物缺陷即使是极微小的尺寸，例如在处理尺寸进行了大型化的基板时，也有可能成为基板破损的起点，因此降低晶体生长速度是重要的。需要说明的是，本申请发明人等发现，晶体生长速度与失透温度没有相关性，晶体生长速度是与失透温度独立的特性。因此，即使是失透温度低的玻璃，当晶体生长速度快时，也难以得到高生产率且品质优异的无碱玻璃。
本发明的目的在于提供一种玻璃，其能够抑制玻璃基板翘曲等玻璃基板的变形，成型性优异，对制造设备的负担低，而且晶体生长速度低，生产率和品质更优异。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种无碱玻璃(1)，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃(1)包含：
63％～69％的SiO2、
8％～13％的Al2O3、
0.5％～4％的B2O3、
8％～15％的MgO、
4％～12％的CaO、
0～4.5％的SrO、和
0～1％的BaO，并且
[MgO]/[CaO]为0.67～3.75，
下式(A)的值为84以上，
下式(B)的值为715以下，
下式(C)的值为200以下，
下式(D)的值为15以下，
式(A)为0.642[SiO2]+1.459[Al2O3]-0.166[B2O3]+1.642[MgO]+1.280[CaO]+0.965[SrO]+0.473[BaO]，
式(B)为7.667[SiO2]+11.721[Al2O3]-2.138[B2O3]+3.343[MgO]+3.090[CaO]+2.487[SrO]+3.658[BaO]，
式(C)为-14.18[SiO2]+58.31[Al2O3]+6.76[B2O3]+8.35[MgO]+38.73[CaO]+23.06[SrO]+15.95[BaO]，
式(D)为{-0.754[SiO2]+1.651[Al2O3]-0.112[B2O3]+1.856[MgO]+3.316[CaO]+3.968[SrO]+1.682[BaO]+(-3.275[MgO][CaO]-1.661[MgO][SrO]+1.801[MgO][BaO]+4.952[CaO][SrO]+2.401[CaO][BaO]+1.110[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])。
在本发明的无碱玻璃(1)中，下式(E)的值优选为2.40～5.00，
式(E)为1.443[SiO2]+1.885[Al2O3]+1.816[B2O3]+1.934[MgO]+2.103[CaO]+2.251[SrO]+2.251[BaO]-158.5。
本发明的无碱玻璃(1)的应变点优选为670℃～715℃，并且杨氏模量优选为82GPa以上。
本发明的无碱玻璃(1)的密度优选为2.58g/cm3以下，并且50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数优选为30×10-7/℃～43×10-7/℃。
本发明的无碱玻璃(1)的玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2优选为1690℃以下，并且玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4优选为1350℃以下。
本发明的无碱玻璃(1)的表面失透温度优选为1370℃以下。
本发明的无碱玻璃(1)的晶体生长速度优选为100μm/小时以下。
在本发明的无碱玻璃(1)中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃(1)含有合计为0.2％以下的选自由Li2O、Na2O和K2O构成的组中的至少一者。
另外，本发明提供一种无碱玻璃(2)，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃(2)包含：
50％～80％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、
0～0.2％的Li2O+Na2O+K2O、和
0～1％的P2O5，并且
[MgO]/[CaO]为0.67～3.75，
所述无碱玻璃的
杨氏模量为82GPa以上、
应变点为670℃～715℃、
玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下、
玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1690℃以下、
表面失透温度为1370℃以下、
晶体生长速度为100μm/小时以下、
密度为2.58g/cm3以下、并且
50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～
43×10-7/℃。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(2)优选包含0.5％～4％的B2O3。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(2)优选包含8％～15％的MgO、4％～12％的CaO、0～4.5％的SrO、和0～1％的BaO。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(2)优选包含0.5％～4％的B2O3、8％～15％的MgO、4％～12％的CaO、0～4.5％的SrO、和0～1％的BaO。
在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(A)的值优选为84以上，
式(A)为0.642[SiO2]+1.459[Al2O3]-0.166[B2O3]+1.642[MgO]+1.280[CaO]+0.965[SrO]+0.473[BaO]。
在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(B)的值优选为715以下，
式(B)为7.667[SiO2]+11.721[Al2O3]-2.138[B2O3]+3.343[MgO]+3.090[CaO]+2.487[SrO]+3.658[BaO]。
在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(C)的值优选为200以下，
式(C)为-14.18[SiO2]+58.31[Al2O3]+6.76[B2O3]+8.35[MgO]+38.73[CaO]+23.06[SrO]+15.95[BaO]。
在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(D)的值优选为15以下，
式(D)为{-0.754[SiO2]+1.651[Al2O3]-0.112[B2O3]+1.856[MgO]+3.316[CaO]+3.968[SrO]+1.682[BaO]+(-3.275[MgO][CaO]-1.661[MgO][SrO]+1.801[MgO][BaO]+4.952[CaO][SrO]+2.401[CaO][BaO]+1.110[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])。
在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(E)的值优选为2.40～5.00，
式(E)为1.443[SiO2]+1.885[Al2O3]+1.816[B2O3]+1.934[MgO]+2.103[CaO]+2.251[SrO]+2.251[BaO]-158.5。
本发明的无碱玻璃(1)、(2)可以含有1.5摩尔％以下的F。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(1)、(2)可以含有0.5％以下的SnO2。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(1)、(2)可以含有0.09％以下的ZrO2。
本发明的无碱玻璃(1)、(2)的玻璃的β-OH值优选为0.05mm-1以上且0.5mm-1以下。
本发明的无碱玻璃(1)、(2)的退火点优选为775℃以下。
本发明的无碱玻璃(1)、(2)在600℃、80分钟的条件下保持前后的收缩率优选为100ppm以下。
本发明的无碱玻璃(1)、(2)的等效冷却速度优选为5℃/分钟以上且500℃/分钟以下。
本发明的无碱玻璃(1)、(2)的蚀刻处理时的淤渣体积优选为20ml以下。
本发明的无碱玻璃(1)、(2)的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
一种玻璃板，其优选为包含本发明的无碱玻璃(1)或(2)的玻璃板，所述玻璃板的至少一边为2400mm以上，并且所述玻璃板的厚度为1.0mm以下。
本发明的玻璃板优选通过浮法或熔合法制造。
另外，本发明提供一种显示面板，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。
另外，本发明提供一种半导体器件，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。
另外，本发明提供一种信息记录介质，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。
另外，本发明提供一种平面型天线，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。
另外，本发明提供一种调光层叠体，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。
另外，本发明提供一种车辆用窗玻璃，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。
另外，本发明提供一种声学用振动板，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。
发明效果
本发明能够提供一种玻璃，其能够抑制玻璃基板翘曲等玻璃基板的变形，成型性优异，对制造设备的负担低，而且晶体生长速度低，生产率和品质更优异。
具体实施方式
以下，对本发明的无碱玻璃进行说明。
以下，玻璃的各成分的组成范围以氧化物基准的摩尔％表示。
其中，式(A)～式(E)中的各成分是将SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO这7种成分的总量设定为100摩尔％时计算出的各成分的摩尔％。
以下，由“数值A～数值B”表示的数值范围表示将数值A和数值B分别作为最小值和最大值而包含的范围，表示数值A以上且数值B以下。
当SiO2的含量小于50摩尔％(以下，简称为％)时，具有应变点未充分地提高并且平均热膨胀系数增大、比重升高的倾向。因此，SiO2的含量为50％以上，优选为55％以上，优选为60％以上，更优选为63％以上，进一步优选为64％以上，特别优选为65％以上，最优选为65.5％以上。
当SiO2的含量大于80％时，具有玻璃的熔化性降低、杨氏模量降低、失透温度升高的倾向。因此，SiO2的含量为80％以下，优选为69％以下，进一步优选为68.5％以下，特别优选为68％以下，最优选为67.5％以下。
Al2O3通过提高杨氏模量来抑制翘曲，并且抑制玻璃的分相性，通过提高断裂韧性值来提高玻璃强度。当Al2O3的含量小于8％时，难以表现出这些效果，另外，使平均热膨胀系数增大的其它成分相对增加，因此结果具有平均热膨胀系数增大的倾向。因此，Al2O3的含量为8％以上，优选为8.5％以上，优选为9％以上，更优选为9.5％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为10.5％以上，最优选为11％以上。
当Al2O3的含量大于20％时，有可能玻璃的熔化性变差、应变点升高、失透温度升高。因此，Al2O3的含量为20％以下，优选为18％以下，优选为17％以下，优选为16.5％以下，更优选为15.5％以下，进一步优选为15％以下，进一步优选为14.5％以下，进一步优选为14％以下，进一步优选为13.5％以下，进一步优选为13％以下，进一步优选为12.8％以下，进一步优选为12.5％以下，进一步优选为小于12％，特别优选为11.5％以下，最优选为11.3％以下。
由于B2O3改善耐BHF性并且改善玻璃的熔化反应性、使失透温度降低，因此可以含有4％以下的B2O3。B2O3的含量优选为3.5％以下，优选为3％以下，优选为2.8％以下，更优选为2.6％以下，进一步优选为2.5％以下，特别优选为2.4％以下，最优选为2.3％以下。需要说明的是，为了发挥上述作用效果，B2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为1.2％以上，特别优选为1.5％以上，最优选为1.7％以上。
由于MgO在不提高比重的情况下提高杨氏模量，因此为了通过提高比弹性模量而能够减轻翘曲的问题、通过提高断裂韧性值来提高玻璃强度，可以含有MgO。另外，MgO还提高熔化性。当MgO的含量小于8％时，难以表现出这些效果，另外，热膨胀系数有可能变得过低。因此，MgO的含量优选为8％以上。MgO的含量优选为8.2％以上，更优选为8.5％以上，进一步优选为8.7％以上，特别优选为8.9％以上，最优选为9％以上。
但是，当MgO含量过多时，失透温度容易升高。因此，MgO的含量优选为15％以下，更优选为14％以下，更优选为13.5％以下，更优选为13％以下，更优选为12.5％以下，更优选为12％以下，进一步优选为11.5％以下，特别优选为11％以下，最优选为10.5％以下。
在碱土类金属中，CaO仅次于MgO具有提高比弹性模量并且不使应变点过度降低的特征，而且与MgO同样，CaO还提高熔化性。此外，CaO还具有与MgO相比不易提高失透温度的特征，因此可以含有CaO。当CaO的含量小于4％时，难以表现出这些效果。因此，CaO的含量优选为4％以上。CaO的含量更优选为4.5％以上，更优选为5％以上，进一步优选为5.5％以上，特别优选为6％以上，最优选为6.5％以上。
当CaO的含量大于12％时，平均热膨胀系数变得过高，另外失透温度变高，在玻璃的制造时失透容易成为问题。因此，CaO的含量优选为12％以下，更优选为11％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下，特别优选为8.5％以下，最优选为8％以下。
SrO在不使玻璃的失透温度升高的情况下提高熔化性，因此可以含有SrO。SrO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为1.2％以上，最优选为1.3％以上。
SrO的上述效果低于BaO，当过度增多SrO时，比重反而变大，平均热膨胀系数也变得过高。因此，SrO的含量优选为4.5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3.5％以下，进一步优选为3％以下，进一步优选为2.5％以下，进一步优选为2.2％以下，特别优选为小于1.5％，最优选为1.4％以下。
由于BaO在不使玻璃的失透温度升高的情况下提高熔化性，因此可以含有BaO。但是，当含有大量的BaO时，具有比重变大、杨氏模量降低、平均热膨胀系数变得过大的倾向。因此，本发明的无碱玻璃中的BaO的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下。本发明的无碱玻璃进一步优选实质上不含有BaO。
需要说明的是，在本说明书中，“实质上不含有”是指，除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。在本发明中，实质上不含有BaO是指，例如BaO的含量为0.5％以下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下，特别优选为0.03％以下。
另外，当MgO相对于CaO的配合比例、即[MgO]/[CaO]小时，容易出现CaO-Al2O3-SiO2类的失透，成形性变差。具体而言，失透温度变高、即失透粘度变低。因此，将[MgO]/[CaO]设定为0.67以上。[MgO]/[CaO]优选为0.8以上，更优选为0.9以上，进一步优选为1.0以上。但是，当[MgO]/[CaO]过大时，容易出现MgO-Al2O3-SiO2类的失透，失透温度变高、即失透粘度变低。因此，将[MgO]/[CaO]设定为3.75以下。[MgO]/[CaO]优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.2以下，进一步优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下，进一步优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下，特别优选为1.5以下，最优选为1.4以下。需要说明的是，式中的[金属氧化物]的记载、例如[MgO]等表示金属氧化物成分的摩尔％。
本发明的无碱玻璃实质上不含有Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物。在本发明中，实质上不含有碱金属氧化物是指，除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有碱金属氧化物、即不有意地含有。但是，出于得到特定的作用效果(降低应变点、降低Tg、降低退火点等)的目的，可以含有规定量的碱金属氧化物。具体而言，以氧化物基准的摩尔％计，可以含有合计为0.2％以下的选自由Li2O、Na2O和K2O构成的组中的至少一者。Li2O、Na2O和K2O的含量的合计更优选为0.15％以下，更优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下，进一步优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下，最优选为0.02％以下。另外，以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃可以含有合计为0.001％以上的选自由Li2O、Na2O和K2O构成的组中的至少一者。
在将无碱玻璃板用于显示器制造时，为了不发生设置在玻璃板表面上的金属或氧化物等的薄膜的特性劣化，本发明的无碱玻璃优选实质上不含有P2O5。在本发明中，实质上不含有P2O5是指，P2O5的含量例如为1％以下，优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。此外，为了容易使玻璃的再利用变得容易并且从环境影响的观点考虑，本发明的无碱玻璃优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。在本发明中，实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3是指，PbO、As2O3、Sb2O3的含量各自例如为0.01％以下，优选为0.005％以下。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性等，本发明的无碱玻璃可以含有总量为1％以下、优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下、进一步优选为0.2％以下、进一步优选为0.15％以下、进一步优选为0.1％以下的As2O3和Sb2O3中的一种以上。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性等，本发明的无碱玻璃可以含有总量为2％以下、优选为1％以下、更优选为0.5％以下的ZrO2、ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、和SnO2中的一种以上。
在它们之中，为了改善玻璃的熔化性、澄清性而含有F的情况下，F的含量优选为1.5％以下(0.43质量％以下)，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下，进一步优选为0.08％以下，进一步优选为0.06％以下，进一步优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下，进一步优选为0.02％以下，特别优选为0.01％以下，最优选为0.005％以下。需要说明的是，F的含量不是玻璃原料中的投入量，而是残留在熔融玻璃中的量。优选实质上不含有F。实质上不含有F是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。
在它们之中，在为了改善玻璃的熔化性、澄清性而含有SnO2的情况下，SnO2的含量优选为0.5％以下(1.1质量％以下)。
为了降低玻璃溶融温度、提高杨氏模量、提高耐化学品性，ZrO2的含量可以是0.001％以上(0.001质量％以上)。
但是，当ZrO2含量过多时，有可能使失透温度升高、介电常数ε变高、玻璃变得不均匀。另外，在将本发明的无碱玻璃应用于半导体器件的情况下，有可能产生由α射线引起的故障。ZrO2的含量优选为0.09％以下(0.09质量％以下)，更优选为0.08％以下(0.08质量％以下)，进一步优选为0.07％以下(0.07质量％以下)，进一步优选为0.06％以下(0.06质量％以下)，进一步优选为0.05％以下(0.05质量％以下)，进一步优选为0.04％以下(0.04质量％以下)，特别优选为0.03％以下(0.03质量％以下)，最优选实质上不含有。在本发明中，实质上不含有ZrO2是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。
为了提高玻璃的熔化性，本发明的无碱玻璃可以含有0.001％以上且0.05％以下的Fe2O3。当降低玻璃的铁量时，在熔化工序中由Fe2+产生的红外线吸收量降低，结果玻璃的热导率增加。由此，例如在玻璃熔炉中利用燃烧器火焰等的热射线对玻璃进行加热而熔化时，熔融玻璃的温度分布变小，熔融玻璃的对流速度降低，玻璃制品的气泡品质、均质性有可能变差。需要说明的是，澄清性、均质性依赖于熔融玻璃的充分对流。
当玻璃的铁量变多时，铁在玻璃中以Fe2+或Fe3+的形式存在，玻璃的透射率有可能降低。特别是，Fe3+在波长为300nm以下的范围内具有吸收，因此玻璃的紫外线透射率有可能降低。为了制成板厚为0.5mm且在波长为300nm下的透射率为20％以上的玻璃，Fe含量(按Fe2O3换算)优选为0.05％以下，更优选为0.04％以下，进一步优选为0.03％以下，进一步优选为0.02％以下，进一步优选为0.01％以下，进一步优选为0.008％以下，进一步优选为0.006％以下，进一步优选为0.004％以下，特别优选为0.002％以下。
另一方面，在想要提高玻璃的熔化性的情况下，Fe含量(按Fe2O3换算)优选为0.001％以上，更优选为0.002％以上，进一步优选为0.005％以上，进一步优选为0.008％以上，进一步优选为0.01％以上，进一步优选为0.02％以上，进一步优选为0.03％以上，特别优选为0.04％以上。
为了提高玻璃的澄清性，本发明的无碱玻璃可以含有0.1％～1.0％的Cl。需要说明的是，Cl的含量不是玻璃原料中的投入量，而是残留在熔融玻璃中的量。当Cl含量小于0.1％时，玻璃原料的熔化时的清澄作用有可能降低。Cl含量优选为0.15％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.25％以上，特别优选为0.3％以上。
当Cl含量大于1.0％时，在制造玻璃时抑制气泡层的膨胀的作用有可能降低。Cl含量优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性等，并且为了得到在特定波长下的吸收，或者为了改变密度、硬度、弯曲刚性、耐久性等，本发明的无碱玻璃可以含有总量为2％以下、优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下、进一步优选为0.1％以下、特别优选为0.05％以下、最优选为0.01％以下的Se2O3、TeO2、Ga2O3、In2O3、GeO2、CdO、BeO和Bi2O3中的一种以上。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性等，或者为了改善玻璃的硬度、例如杨氏模量等，本发明的无碱玻璃可以包含稀土类氧化物或过渡金属氧化物。
本发明的无碱玻璃可以含有总量为2％以下、优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下、进一步优选为0.1％以下、特别优选为0.05％以下、最优选为0.01％以下的作为稀土类氧化物的Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3中的一种以上。
本发明的无碱玻璃可以含有总量为2％以下、优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下、进一步优选为0.1％以下、特别优选为0.05％以下、最优选为0.01％以下的作为过渡金属氧化物的V2O5、Ta2O3、Nb2O5、WO3、MoO3和HfO2中的一种以上。
为了改善玻璃的熔化性等，本发明的无碱玻璃可以含有2％以下、优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下、进一步优选为0.1％以下、特别优选为0.05％以下、特别优选为0.01％以下、最优选为0.005％以下的作为锕系元素氧化物的ThO2。
本发明的无碱玻璃的β-OH值(mm-1)优选为0.05mm-1以上且0.5mm-1以下。
β-OH值为玻璃中的水分含量的指标，通过对玻璃试样测定对波长为2.75μm～2.95μm的光的吸光度并将吸光度的最大值β最大除以该试样的厚度(mm)而求出。当β-OH值为0.5mm-1以下时，容易实现后述的在600℃、80分钟的条件下保持前后的收缩率。β-OH值更优选为0.45mm-1以下，更优选为0.4mm-1以下，更优选为0.35mm-1以下，进一步优选为0.3mm-1以下，进一步优选为0.28mm-1以下，进一步优选为0.25mm-1以下，进一步优选为0.23mm-1以下，进一步优选为0.2mm-1以下，进一步优选为0.15mm-1以下，进一步优选为0.1mm-1以下，特别优选为0.08mm-1以下，最优选为0.06mm-1以下。另一方面，当β-OH值为0.05mm-1以上时，容易实现后述的玻璃的应变点。在这样的情况下，β-OH值更优选为0.08mm-1以上，更优选为0.1mm-1以上，进一步优选为0.13mm-1以上，特别优选为0.15mm-1以上，最优选为0.18mm-1以上。
本发明的无碱玻璃的由下式(A)表示的值优选为84以上。
0.642[SiO2]+1.459[Al2O3]-0.166[B2O3]+1.642[MgO]+1.280[CaO]+0.965[SrO]+0.473[BaO]…式(A)
由式(A)表示的值为本发明的无碱玻璃中的杨氏模量的指标，当该值小于84时，杨氏模量容易降低。在本发明的无碱玻璃中，为了提高杨氏模量，由式(A)表示的值更优选为84.5以上，进一步优选为85以上，进一步优选为85.5以上，进一步优选为86以上，进一步优选为86.5以上，特别优选为87以上，最优选为87.5以上。
本发明的无碱玻璃的由下式(B)表示的值优选为715以下。
7.667[SiO2]+11.721[Al2O3]-2.138[B2O3]+3.343[MgO]+3.090[CaO]+2.487[SrO]+3.658[BaO]…式(B)
由式(B)表示的值为本发明的无碱玻璃中的应变点的指标，当该值大于715时，应变点容易变高。在本发明的无碱玻璃中，为了降低应变点，由式(B)表示的值更优选为712以下，进一步优选为710以下，特别优选为705以下，最优选为700以下。
本发明的无碱玻璃的由下式(C)表示的值优选为200以下。
-14.18[SiO2]+58.31[Al2O3]+6.76[B2O3]+8.35[MgO]+38.73[CaO]+23.06[SrO]+15.95[BaO]…式(C)
由式(C)表示的值为本发明的无碱玻璃中的晶体生长速度的指标，当该值为200以下时，晶体生长速度降低。在本发明的无碱玻璃中，为了降低熔融玻璃的流路中的晶体生长速度，由式(C)表示的值更优选为195以下，进一步优选为192以下，特别优选为190以下，最优选为188以下。
需要说明的是，本申请发明人等发现，晶体生长速度与失透温度没有相关性，晶体生长速度为与失透温度独立的特性。即使是失透温度低的玻璃，当晶体生长速度大时，也难以得到高生产率且品质优异的无碱玻璃。
为了进行表面清洗、薄板化，例如有时利用含有氢氟酸(HF)的蚀刻液对玻璃板进行蚀刻处理(以下，称为“蚀刻处理”)。因此，要求玻璃板在蚀刻处理时的加工性良好。即，要求蚀刻处理速度在比较现实的范围内，并且蚀刻处理时的淤渣量少，在蚀刻处理时产生的淤渣不易凝胶化。
本发明的无碱玻璃的由下式(D)表示的值优选为15以下。
{-0.754[SiO2]+1.651[Al2O3]-0.112[B2O3]+1.856[MgO]+3.316[CaO]+3.968[SrO]+1.682[BaO]+(-3.275[MgO][CaO]-1.661[MgO][SrO]+1.801[MgO][BaO]+4.952[CaO][SrO]+2.401[CaO][BaO]+1.110[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])…式(D)
由式(D)表示的值为本发明的无碱玻璃在蚀刻处理时的淤渣体积的指标，当该值为15以下时，例如氢氟酸蚀刻处理时的淤渣体积小。因此，抑制了在蚀刻处理时产生的淤渣再次附着在玻璃表面上，能够对表面均匀地进行处理，并且能够得到表面粗糙度、表面平坦性优异的玻璃制品。另外，能够提供表面清洁性优异的玻璃制品。由式(D)表示的值更优选为14.5以下，进一步优选为14以下，进一步优选为13.5以下，进一步优选为13以下，进一步优选为12.5以下，进一步优选为12以下，进一步优选为11.5以下，特别优选为11以下，最优选为10.5以下。
出于玻璃板表面的清洗目的、玻璃板的薄板化目的，有时对玻璃板进行蚀刻处理。要求玻璃在蚀刻处理时显示出适度的蚀刻速率。
本发明的无碱玻璃的由下式(E)表示的值优选为2.40～5.00。
1.443[SiO2]+1.885[Al2O3]+1.816[B2O3]+1.934[MgO]+2.103[CaO]+2.251[SrO]+2.251[BaO]-158.5…式(E)
由式(E)表示的值为本发明的无碱玻璃中的蚀刻处理速度的指标，当该值为2.40以上时，蚀刻处理速度在比较现实的范围内。但是，当蚀刻处理速度过快时，蚀刻处理的控制变得困难，有可能产生玻璃板的表面粗糙度变差等问题。如果该值为5.00以下，则不会产生这样的问题。由式(E)表示的值更优选为2.50以上，进一步优选为2.70以上，进一步优选为2.90以上，进一步优选为3.00以上，进一步优选为3.10以上，特别优选为3.20以上，最优选为3.25以上。由式(E)表示的值更优选为4.50以下，进一步优选为4.20以下，进一步优选为4.00以下，进一步优选为3.80以下，进一步优选为3.60以下，进一步优选为3.50以下，特别优选为3.40以下，最优选为3.30以下。
本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为82GPa以上。如果杨氏模量在上述范围内，则抑制针对外部应力的基板的变形。例如，在玻璃基板的表面上成膜时，能够抑制基板翘曲。作为具体例，在平板显示器的TFT侧基板的制造中，抑制在基板的表面上形成铜等栅极金属膜、氮化硅等栅极绝缘膜时的基板的翘曲。另外，例如也抑制基板的尺寸大型化时的翘曲。另外，在处理尺寸进行了大型化的基板时，能够抑制基板破损。杨氏模量更优选为82.5GPa以上，更优选为83GPa以上，更优选为83.5GPa以上，更优选为84GPa以上，进一步优选为84.5GPa以上，进一步优选为85GPa以上，进一步优选为85.5GPa以上，进一步优选为86GPa以上，进一步优选为86.5GPa以上，进一步优选为87GPa以上，特别优选为87.5GPa以上，最优选大于88GPa。另外，杨氏模量优选为115GPa以下。在本发明的无碱玻璃中，杨氏模量可以通过超声波法测定。
本发明的无碱玻璃的应变点优选为670℃～715℃。当应变点小于670℃时，在显示器的薄膜形成工序中在玻璃板暴露在高温中时，容易引起伴随玻璃板的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)。应变点优选为675℃以上，更优选为680℃以上，进一步优选为685℃以上，特别优选为688℃以上，最优选为690℃以上。另一方面，当应变点过高时，相应地需要提高缓慢冷却装置的温度，缓慢冷却装置的寿命具有降低的倾向，因此应变点优选为715℃以下。另外，应变点低时，玻璃的成形性优异。应变点优选为713℃以下，更优选为711℃以下，进一步优选为709℃以下，特别优选为707℃以下，最优选为705℃以下。
本发明的无碱玻璃的玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4优选为1350℃以下。当T4为1350℃以下时，玻璃的成形性更优异。另外，例如，通过降低玻璃成形时的温度，能够减少玻璃周边的气氛中的挥发物，由此能够减少玻璃的缺陷。由于能够在低温下成形玻璃，因此能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长成形玻璃的浮抛窑等的设备寿命，并且能够提高生产率。T4优选为1340℃以下，更优选为1330℃以下，进一步优选为1320℃以下，进一步优选为1310℃以下，进一步优选为1300℃以下，进一步优选为1295℃以下，特别优选为1290℃以下，最优选为1285℃以下。
T4可以按照在ASTM C 965-96中规定的方法，使用旋转粘度计测定粘度，求出达到104dPa·s时的温度。需要说明的是，在后述的实施例中，使用NBS710和NIST717a作为装置校准用参照试样。
本发明的无碱玻璃的玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2优选为1690℃以下。通过T2为1690℃以下，玻璃的熔化性优异，能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长熔化玻璃的窑等设备寿命，并且能够提高生产率。另外，能够减少来自窑的缺陷(例如，麻点(ブツ)缺陷、Zr缺陷等)。T2更优选为1680℃以下，进一步优选为1670℃以下，进一步优选为1660℃以下，进一步优选为1655℃以下，进一步优选为1650℃以下，进一步优选为1640℃以下，特别优选为1637℃以下，最优选为1633℃以下。T2优选为1590℃以上。
本发明的无碱玻璃的表面失透温度优选为1370℃以下。当表面失透温度为1370℃以下，玻璃的成形性更优异。能够抑制在成形中在玻璃内部产生晶体从而透射率降低。另外，能够降低对制造设备的负担。例如，能够延长成形玻璃的浮抛窑等的设备寿命，并且能够提高生产率。
表面失透温度更优选为1350℃以下，进一步优选为1330℃以下，特别优选为1310℃以下，进一步优选为1290℃以下，进一步优选为1280℃以下，特别优选为1270℃以下，最优选为小于1265℃。
本发明中的表面失透温度可以以如下的方式求出。即，在铂制皿中放入粉碎的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理。在热处理后使用光学显微镜观察在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度，将其平均值作为表面失透温度。
本发明的无碱玻璃的玻璃表面失透粘度(ηc)优选为103.6泊(dPa·s)以上。由此，在利用熔合法或浮法的成形时不易发生由失透产生的异物缺陷。ηc更优选为103.8泊以上，进一步优选为104.0泊以上，特别优选为104.1泊以上，最优选为104.2泊以上。
本发明中的玻璃表面失透粘度ηc可以以如下的方式求出。即，通过前述的方法求出玻璃表面失透温度，测定在玻璃表面失透温度下的玻璃的粘度ηc，从而求出玻璃表面失透粘度(ηc)。
本发明的无碱玻璃的晶体生长速度优选为100μm/小时以下。当晶体生长速度为100μm/小时以下时，能够防止由于熔融玻璃的流路中的晶体析出而导致制造设备的寿命缩短。另外，在析出的晶体混入所制造的玻璃中而成为异物缺陷的可能性降低。需要说明的是，混入玻璃中的异物缺陷即使是极微小的尺寸，例如在对尺寸进行了大型化的基板、例如一边为2400mm以上的基板进行处理时，也有可能成为基板破损的起点，因此降低晶体生长速度是重要的。
本发明中的晶体生长速度可以以如下的方式求出。即，在铂制皿中放入粉碎的玻璃粒子，在控制为表面失透温度附近的电炉中进行17小时热处理，制作多个在玻璃的表面析出了微小的晶体初晶的初晶样品。将所制作的初晶样品在玻璃粘度达到104dPa·s～106dPa·s时的温度范围内，以20℃间隔保持1小时～4小时，在各保持温度下使晶体生长。对在各保持温度下保持前后的晶粒中的最长的部分测定长度，求出在各保持温度下保持前后的晶体尺寸的差分，将晶体尺寸的差分除以保持时间，从而求出在各保持温度下的晶体生长速度。在本发明中，将玻璃粘度达到104dPa·s～106dPa·s时的温度范围内的生长速度的最大值作为晶体生长速度。
晶体生长速度更优选为80μm/小时以下，进一步优选为65μm/小时以下，特别优选为50μm/小时以下，最优选为40μm/小时以下。
本发明的无碱玻璃的密度优选为2.58g/cm3以下。当密度为2.58g/cm3以下时，自重翘曲变小，大型基板的处理变得容易。另外，能够减轻使用玻璃的器件的重量。密度更优选为2.57g/cm3以下，进一步优选为2.56g/cm3以下，特别优选为小于2.54g/cm3。需要说明的是，大型基板例如是指至少一边为2400mm以上的基板。
本发明的无碱玻璃的玻璃的比弹性模量(杨氏模量/密度)优选为32以上。通过提高玻璃的比弹性模量(杨氏模量/密度)，能够抑制进行了大板化、薄板化的玻璃基板在器件生产线上挠曲而产生不良情况。玻璃的比弹性模量(杨氏模量/密度)优选为32以上，更优选为32.5以上，进一步优选为33以上，进一步优选为33.5以上，进一步优选为34以上，特别优选为34.5以上。
本发明的无碱玻璃在50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数优选为30×10-7/℃以上。在50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数小于30×10-7/℃的情况下，例如，在平板显示器的TFT侧基板的制造中，有时在无碱玻璃上依次层叠铜等栅极金属膜、氮化硅等栅极绝缘膜，与在基板表面上形成的铜等栅极金属膜的热膨胀差变大，有可能产生基板翘曲、发生膜剥离等问题。
50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数优选为33×10-7/℃以上，更优选为35×10-7/℃以上，进一步优选为36×10-7/℃以上，特别优选为37×10-7/℃以上，最优选为38×10-7/℃以上。
另一方面，当50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数大于43×10-7/℃时，在显示器等的产品制造工序中，玻璃有可能破裂。因此，50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数优选为43×10-7/℃以下。
50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数优选为42×10-7/℃以下，更优选为41.5×10-7/℃以下，进一步优选为41×10-7/℃以下，特别优选为40.5×10-7/℃以下，最优选为40.3×10-7/℃以下。
本发明的无碱玻璃在600℃、80分钟的条件下保持前后的收缩率优选为100ppm以下。收缩率是指在加热处理时由于玻璃结构的松弛而产生的玻璃热收缩率。如果收缩率在上述范围内，则在制造各种显示器的过程中实施的薄膜形成工序中，在暴露在高温中时，能够将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定化的尺寸变化抑制在最低限度。
需要说明的是，收缩率可以按照以下操作步骤测定。将玻璃板试样(利用氧化铈进行镜面研磨而得到的长度100mm×宽度10mm×厚度1mm的试样)在玻璃化转变温度+120℃的温度下保持5分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温。在此，测定试样的全长(长度方向)L1。然后，以每小时100℃加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，再次测定试样的全长L2。将600℃下的热处理前后的全长之差(L1-L2)与600℃下的热处理前的试样全长L1之比即(L1-L2)/L1作为收缩率的值。在上述评价方法中，收缩率更优选为90ppm以下，进一步优选为80ppm以下，进一步优选为75ppm以下，特别优选为70ppm以下，最优选为65ppm以下。收缩率的绝对值优选接近0ppm。收缩率的绝对值越小，越不产生玻璃热收缩，因此是优选的。
为了降低收缩率，本发明的无碱玻璃例如优选将等效冷却速度设定为500℃/分钟以下。在此，等效冷却速度的定义和评价方法如下。使用红外线加热式电炉将加工成10mm×10mm×1mm的长方体的玻璃在玻璃化转变温度+120℃下保持5分钟，然后将玻璃冷却至室温(25℃)。此时，制作将冷却速度在1℃/分钟～1000℃/分钟的范围内改变的多个玻璃样品。使用岛津设备公司制造的精密折射计KPR-2000，通过V形块法测定这些样品的d射线(波长为587.6nm)的折射率nd。相对于上述冷却速度的对数，对所得到的nd进行作图，由此得到nd相对于上述冷却速度的校准曲线。接着，通过上述测定方法测定实际上例如在电炉中熔化、成形、冷却而得到的玻璃的nd。可以利用上述校准曲线求出与所得到的nd对应的对应冷却速度(在本发明中称为等效冷却速度)。
从收缩率和生产率的平衡的观点考虑，等效冷却速度优选为5℃/分钟以上且500℃/分钟以下。从生产率的观点出发，等效冷却速度更优选为10℃/分钟以上，进一步优选为15℃/分钟以上，特别优选为20℃/分钟以上，最优选为25℃/分钟以上。从收缩率的观点考虑，等效冷却速度更优选为300℃/分钟以下，进一步优选为200℃/分钟以下，特别优选为150℃/分钟以下，最优选为100℃/分钟以下。
本发明的无碱玻璃的蚀刻处理时的淤渣体积优选为20ml以下。当蚀刻处理时的淤渣体积在上述范围内时，抑制了在蚀刻处理时产生的淤渣再次附着在玻璃表面上，能够对表面均匀地进行处理，并且能够得到表面粗糙度、表面平坦性优异的玻璃制品。另外，能够提供表面清洁性优异的玻璃制品。淤渣体积更优选为15ml以下，进一步优选为12ml以下，特别优选为10ml以下，最优选为8ml以下。
本发明中的蚀刻处理时的淤渣体积可以以如下的方式求出。
清洗切割成20mm×30mm的0.5mmt的无碱玻璃基板1，然后进行干燥后测定质量。将调节成氢氟酸5质量％、盐酸2质量％的水溶液(化学溶液)放入特氟龙(注册商标)制的容器中，使用恒温槽将化学溶液保持在40℃，将整个无碱玻璃基板1浸渍在化学溶液中，使无碱玻璃基板1完全地溶解。为了补充由蚀刻引起的氢氟酸的消耗量，向上述化学溶液中添加1.8ml的50质量％氢氟酸，将尺寸为20mm×30mm×0.5mmt的新的无碱玻璃基板2浸渍在化学溶液中，使新的无碱玻璃基板2也完全地溶解。进一步向上述化学溶液中添加1.8ml的50质量％氢氟酸，按照同样的操作步骤使尺寸为20mm×30mm×0.5mmt的新的无碱玻璃基板3完全地溶解在化学溶液中。将溶解无碱玻璃基板而得到的化学溶液在利用磁力搅拌器搅拌的状态下保持一昼夜(24小时)，在化学溶液中生成作为不溶物的淤渣。需要说明的是，为了防止化学溶液的蒸发，在试验中使用特氟龙(注册商标)制的盖子。然后，将特氟龙(注册商标)容器内的化学溶液和淤渣移至量筒中，在24小时内使淤渣沉降，然后利用量筒的刻度测定淤渣的体积，将其作为淤渣体积。
本发明的无碱玻璃的蚀刻处理时的蚀刻速率优选为5.5μm/分钟以下。当蚀刻处理速度过快时，蚀刻处理的控制变得困难，有可能产生玻璃板的表面粗糙度变差等问题。蚀刻速率更优选为5.0μm/分钟以下，进一步优选为4.5μm/分钟以下，特别优选为4.2μm/分钟以下，最优选为4.0μm/分钟以下。
蚀刻处理时的蚀刻速率优选为2.40μm/分钟以上。当蚀刻处理时的蚀刻速率在上述范围内时，蚀刻处理速度在比较现实的范围内。蚀刻处理时的蚀刻速率更优选为2.50μm/分钟以上，进一步优选为2.70μm/分钟以上，特别优选为2.90μm/分钟以上，最优选为3.00μm/分钟以上。
本发明中的蚀刻处理时的蚀刻速率可以以如下的方式求出。
清洗切割成20mm×30mm的0.5mmt的无碱玻璃基板，然后进行干燥后测定质量。将调节成氢氟酸5质量％、盐酸2质量％的水溶液(化学溶液)放入特氟龙(注册商标)制的容器中，使用恒温槽将化学溶液保持在40℃，将整个无碱玻璃基板浸渍在化学溶液中20分钟。利用纯水清洗浸渍后的无碱玻璃基板并进行干燥，然后测定质量。由样品尺寸计算出表面积，将质量减少量除以密度，将所得到的值除以表面积，再除以浸渍时间，由此计算出每单位时间的蚀刻速率。
本发明的无碱玻璃的退火点优选为775℃以下。如果退火点为775℃以下，则能够降低对制造设备的负担。例如，能够降低在玻璃的成形中使用的辊的表面温度，能够延长设备的寿命，并且能够提高生产率。退火点更优选为770℃以下，进一步优选为765℃以下，特别优选为760℃以下，最优选为755℃以下。退火点优选为680℃以上。
本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为775℃以下。如果玻璃化转变温度为775℃以下，则能够降低对制造设备的负担。例如，能够降低在玻璃的成形中使用的辊的表面温度，能够延长设备的寿命，并且能够提高生产率。玻璃化转变温度更优选为770℃以下，进一步优选为765℃以下，特别优选为760℃以下，最优选为755℃以下。玻璃化转变温度更优选为670℃以上。
本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
由于在液晶显示面板制造工序、使用液晶显示器装置时产生的应力，玻璃基板具有双折射性，黑色的显示变成灰色，有时液晶显示器的对比度降低。如果光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，则能够抑制该现象。光弹性常数更优选为30nm/MPa/cm以下，进一步优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
考虑到确保其它的物性的容易性时，光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下测定。
本发明的无碱玻璃优选杨氏模量高达82GPa以上，抑制针对外部应力的基板的变形，并且晶体生长速度低，抑制了成为基板破损的起点的异物混入玻璃中，因此适合于作为大型基板使用的玻璃板。大型基板例如是指至少一边为2400mm以上的玻璃板，作为具体例为长边2400mm以上、短边2000mm以上的玻璃板。
本发明的无碱玻璃更优选至少一边为2400mm以上的玻璃板，例如长边为2400mm以上、短边为2100mm以上的玻璃板，进一步优选至少一边为3000mm以上的玻璃板、例如长边为3000mm以上、短边为2800mm以上的玻璃板，特别优选至少一边为3200mm以上的玻璃板、例如长边为3200mm以上、短边为2900mm以上的玻璃板，最优选至少一边为3300mm以上的玻璃板、例如长边为3300mm以上、短边为2950mm以上的玻璃板。
本发明的玻璃板的厚度为1.0mm以下，能够实现轻量化，因此是优选的。本发明的无碱玻璃的厚度更优选为0.7mm以下，更优选为0.65mm以下，进一步优选为0.55mm以下，优选为0.45mm以下，最优选为0.4mm以下。还可以将厚度设定为0.1mm以下或者0.05mm以下。但是，从防止自重翘曲的观点考虑，厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。
包含本发明的无碱玻璃的玻璃板的制造例如可以按照以下操作步骤实施。
将上述各成分的原料调配成玻璃组成中的目标含量，将其投入熔化炉中，加热至1500℃～1800℃并熔化而得到熔融玻璃。利用成形装置将所得到的熔融玻璃成形为规定板厚的玻璃带，将该玻璃带缓慢冷却，然后进行切割，由此得到玻璃板。
本发明的无碱玻璃可以采用用于降低收缩率的制造方法。具体而言，例如，等效冷却速度优选为500℃/分钟以下。在此，等效冷却速度的定义和评价方法如下。使用红外线加热式电炉将加工成10mm×10mm×1mm的长方体的玻璃在玻璃化转变温度+120℃下保持5分钟，然后将玻璃冷却至室温(25℃)。此时，制作将冷却速度在1℃/分钟～1000℃/分钟的范围内改变的多个玻璃样品。使用岛津设备公司制造的精密折射计KPR-2000，通过V形块法测定这些样品的d射线(波长为587.6nm)的折射率nd。相对于上述冷却速度的对数，对所得到的nd进行作图，由此得到nd相对于上述冷却速度的校准曲线。接着，通过上述测定方法测定实际上在生产线中经过熔化、成形、冷却等的工序而制造的玻璃的nd。可以利用上述校准曲线求出与所得到的nd对应的对应冷却速度(在本发明中称为等效冷却速度)。
从收缩率和生产率的平衡的观点考虑，玻璃带的缓慢冷却时的等效冷却速度优选为5℃/分钟以上且500℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以上且300℃/分钟以下，进一步优选为15℃/分钟以上且100℃/分钟以下。
在本发明中，优选通过浮法或熔合法等将熔融玻璃成形为玻璃板。从稳定地生产高杨氏模量的大型的板状玻璃(例如一边为2400mm以上)的观点出发，优选使用浮法。
接着，对本发明的显示面板进行说明。
本发明的显示面板具有上述本发明的无碱玻璃作为玻璃基板。只要具有本发明的无碱玻璃，则对显示面板没有特别限制，可以是液晶显示面板、有机EL显示面板、LED(发光二极管)显示面板等各种显示面板。在各种显示面板中，本发明的无碱玻璃的玻璃基板例如可以具有使用薄膜晶体管(TFT；thin film transistor)的驱动电路或扫描电路等。
以薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的情况为例，其具有在其表面上形成栅电极线和栅极绝缘用氧化物层、进一步在该氧化物层表面上形成像素电极的显示器面电极基板(阵列基板)以及在其表面上形成RGB的滤色片和对电极的滤色片基板，并且在彼此成对的该阵列基板与该滤色片基板之间夹着液晶材料而构成单元。液晶显示面板除了包含这样的单元以外，还包含周边电路等其它元件。本发明的液晶显示面板在构成单元的一对基板中的至少一者使用本发明的无碱玻璃。
接着，本发明的半导体器件具有上述本发明的无碱玻璃作为玻璃基板。具体而言，例如，具有本发明的无碱玻璃作为MEMS、CMOS、CIS等图像传感器用玻璃基板。另外，具有本发明的无碱玻璃作为投影用途的显示器器件用保护玻璃、例如LCOS(硅基液晶)的保护玻璃。
接着，本发明的信息记录介质具有上述本发明的无碱玻璃作为玻璃基板。具体而言，例如，具有本发明的无碱玻璃作为磁记录介质用、光盘用玻璃基板。作为磁记录介质，例如有能量辅助方式的磁记录介质、垂直磁记录方式的磁记录介质。
接着，本发明的平面型天线具有上述本发明的无碱玻璃作为玻璃基板。具体而言，作为定向性和接收机灵敏度的良好的天线，例如具有本发明的无碱玻璃作为液晶天线、微带天线(贴片天线)等具有平面形状的平面液晶天线用玻璃基板。关于液晶天线，例如公开在WO2018/016398号公报中。关于贴片天线，例如公开在日本特表2017-509266号公报、日本特开2017-063255号公报中。
本发明的无碱玻璃在平面型天线中例如成为天线设置用基板、保护材料。保护材料能够防止因紫外线、湿气(水蒸气)、水引起的天线功能的劣化、因机械接触引起的天线功能的损伤、破坏。
具有本发明的无碱玻璃的平面型天线能够防止由碱性成分引起的辐射效率的降低、杨氏模量高、能够防止损伤、破坏，因此更适合于发送和接收高频频带的电波的天线。
高频频带的电波例如是指微波、毫米波等高频带(例如，0.3GHz～300GHz)的电波，包含第五代移动通信系统(5G)用高频带(例如，包含3.7GHz带(3.6GHz～4.2GHz)、4.5GHz带(4.4GHz～4.9GHz)，28GHz带(27.5GHz～29.5GHz))的3.6GHz～29.5GHz的频带)的电波。
关于能够接收高频频带的电波的天线，例如公开在国际公开第2019/026963号公报、国际公开第2019/107514号公报中。
本发明的调光层叠体具有上述本发明的无碱玻璃作为玻璃基板。调光层叠体是指，例如具有通过电控制来控制光的透射状态的调光功能材料的调光层叠体(也称为调光装置或调光玻璃)。调光层叠体通过控制光的透射状态，能够控制遮蔽或开放使用者的视野或者控制红外线的流入，因此能够用于室内的隔板材料、外窗等的建筑材料、图像显示的屏幕等。关于调光层叠体，例如公开在国际公开第2017/213191号公报、日本特开2017-90617号公报中。
本发明的车辆用窗玻璃具有上述本发明的无碱玻璃作为玻璃板。如上所述，具有本发明的无碱玻璃的车辆用窗玻璃能够稳定地发送和接收高频频带的电波，也不易损伤、断裂，因此适合于自动驾驶的车辆用窗玻璃。
本发明的声学用振动板具有上述本发明的无碱玻璃作为玻璃基板。本发明的无碱玻璃的杨氏模量高，适合用作声学用途。关于声学用振动板，例如公开在国际公开第2019/070007号公报、国际公开第2018/181626号公报、日本特开2019-68368号公报中。
[实施例]
以下，对实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。以下，例1～30、例39～55为实施例，例31～38为比较例。
将各成分的原料调配成玻璃组成为例1～55所示的目标组成(单位：摩尔％)，使用铂坩堝在1600℃下熔化1小时。在熔化后，将熔融液倒入到碳板上，在(玻璃化转变温度+30℃)的温度下保持60分钟，然后以每分钟1℃冷却至室温(25℃)，从而得到了板状玻璃。对其进行镜面研磨，从而得到玻璃板，并进行各种评价。将结果示于表1～8中。需要说明的是，在表1～8中，在括号内所示的值为计算值或估算值。在表1～8中，RO表示碱土类金属氧化物的总量。
以下，示出各物性的测定方法。
(平均热膨胀系数)
按照在JIS R3102(1995年)中规定的方法，使用差示热膨胀计(TMA)进行测定。将测定温度范围设定为室温～400℃以上，将单位设定为10-7/℃来表示50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数。
(密度)
按照在JIS Z 8807(2012年)中规定的方法，通过液体中称量法测定不含气泡的约20g的玻璃块。
(应变点)
按照在JIS R3103-2(2001年)中规定的方法，通过纤维伸长法进行测定。
(退火点)
按照在JIS R3103-2(2001年)中规定的方法，通过纤维伸长法进行测定。
(玻璃化转变温度)
按照在JIS R3103-3(2001年)中规定的方法，通过热膨胀法进行测定。
(杨氏模量)
按照在JIS R1602(1995年)中规定的方法，通过超声脉冲法对厚度为1.0mm～10mm的玻璃进行测定。
(T2)
按照在ASTM C 965-96(2017年)中规定的方法，使用旋转粘度计测定粘度，测定达到102dPa·s时的温度T2(℃)。
(T4)
按照在ASTM C 965-96(2017年)中规定的方法，使用旋转粘度计测定粘度，测定达到104dPa·s时的温度T4(℃)。
(表面失透温度Tc)
将玻璃粉碎，使用试验用筛子进行分级，以使得粒径在2mm～4mm的范围内。在异丙醇中对所得到的碎玻璃进行5分钟超声波清洗，利用离子交换水进行清洗，然后使其干燥，放入铂制皿中，在控制在一定温度的电炉中进行17小时的热处理。以10℃间隔设定热处理的温度。
在热处理后，从铂皿中取出玻璃，使用光学显微镜观察在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度。
对在玻璃的表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度分别测定一次。需要说明的是，在难以判断晶体析出的情况下，有时也测定2次。
使用在玻璃表面析出晶体的最高温度和不析出晶体的最低温度的测定值求出平均值，作为玻璃表面失透温度(Tc)。
(表面失透粘度ηc)
通过前述的方法求出玻璃表面失透温度(Tc)，测定玻璃表面失透温度(Tc)下的玻璃的粘度，从而求出玻璃表面失透粘度(ηc)。
(晶体生长速度)
在铂制皿中放入进行粉碎后的玻璃粒子，在控制在表面失透温度附近的电炉中进行17小时热处理，制作多个在玻璃的表面析出了微小的晶体初晶的初晶样品。将所制作的初晶样品在玻璃粘度达到104dPa·s～106dPa·s时的温度范围内，以20℃间隔保持1小时～4小时，在各保持温度下使晶体生长。对在各保持温度下保持前后的晶粒中的最长的部分测定长度，求出在各保持温度下保持前后的晶体尺寸的差分，将晶体尺寸的差分除以保持时间，求出各保持温度下的生长速度。将玻璃粘度达到104dPa·s～106dPa·s时的温度范围内的生长速度的最大值作为晶体生长速度。
(蚀刻速率)
将各成分的原料调配成表1～8所示的目标组成，在电炉中熔化，进行澄清，从而得到了无碱玻璃基础材料。对无碱玻璃基础材料进行镜面研磨，切割成20mm×30mm而得到0.5mmt的无碱玻璃基板1，对该无碱玻璃基板1进行清洗，然后进行干燥后测定质量。
将调节成氢氟酸5质量％、盐酸2质量％的水溶液(化学溶液)放入特氟龙(注册商标)制的容器中，使用恒温槽将化学溶液保持在40℃，将整个无碱玻璃基板浸渍在化学溶液中20分钟。利用纯水清洗浸渍后的无碱玻璃基板并进行干燥，然后测定质量。
由样品尺寸计算出表面积，将质量减少量除以密度，将所得到的值除以表面积，再除以浸渍时间，由此计算出每单位时间的蚀刻速率。
(淤渣体积)
将用于计算蚀刻速率的无碱玻璃基板1再次浸渍在40℃的化学溶液中，使无碱玻璃基板1完全地溶解。为了补充由蚀刻引起的氢氟酸的消耗量，向上述化学溶液中添加1.8ml的50质量％氢氟酸，将尺寸为20mm×30mm×0.5mmt的新的无碱玻璃基板2浸渍在化学溶液中，使新的无碱玻璃基板2也完全地溶解。进一步向上述化学溶液中添加1.8ml的50质量％氢氟酸，按照同样的操作步骤使尺寸为20mm×30mm×0.5mmt的新的无碱玻璃基板3完全地溶解在化学溶液中。在将无碱玻璃基板3溶解之后，将化学溶液在利用磁力搅拌器搅拌的状态下保持一昼夜(24小时)，在化学溶液中生成作为不溶物的淤渣。需要说明的是，为了防止化学溶液的蒸发，在试验中使用特氟龙(注册商标)制的盖子。然后，将特氟龙(注册商标)容器内的混合化学溶液和淤渣移至量筒中，在24小时内使淤渣沉降，然后利用量筒的刻度测定淤渣的体积，将其作为淤渣体积。
(等效冷却速度)
等效冷却速度按照以下操作步骤测定。使用红外线加热式电炉将加工成10mm×10mm×1mm的长方体的玻璃在玻璃化转变温度+120℃下保持5分钟，然后将玻璃冷却至室温(25℃)。此时，制作分别以1℃/分钟、10℃/分钟、100℃/分钟、1000℃/分钟的冷却速度冷却而得到的玻璃样品。使用岛津设备公司制造的精密折射计KPR-2000，通过V形块法测定这些样品的d射线(波长为587.6nm)的折射率nd。相对于上述冷却速度的对数，对所得到的nd进行作图，由此得到nd相对于上述冷却速度的校准曲线。接着，通过上述测定方法测定实际进行熔融、缓慢冷却而得到的玻璃的nd。根据上述校准曲线求出与所得到的nd对应的对应冷却速度(在本发明中称为等效冷却速度)。
(收缩率)
收缩率的评价按照以下操作步骤测定。将玻璃板试样(利用氧化铈进行镜面研磨而得到的长度100mm×宽度10mm×厚度1mm的试样)在玻璃化转变温度+120℃的温度下保持5分钟，然后以分钟40℃冷却至室温(25℃)。在此，测定试样的全长(长度方向)L1。然后，以每小时100℃加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，再次测定试样的全长L2。将600℃下的热处理前后的全长之差(L1-L2)与600℃下的热处理前的试样全长L1之比即(L1-L2)/L1作为收缩率的值。
(比弹性模量)
比弹性模量通过将由按照上述操作步骤求出的杨氏模量除以密度而求出。
表1
摩尔％ 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
SiO<sub>2</sub> 66.5 66.4 67.4 66.7 65.8 67.8 67.6 67.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.1 11.2 10.5 11.7 9.8 8.8 11.5 12.0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.1 2.6 2.3 2.7 2.8 1.8 1.4 2.0
MgO 10.0 11.0 8.8 9.3 11.3 12.2 10.5 10.0
CaO 7.2 7.0 9.7 6.9 7.2 5.4 5.5 6.0
SrO 2.1 1.8 1.3 2.7 3.1 4.0 3.5 2.5
BaO 0 0 0 0 0 0 0 0.5
RO 19.3 19.8 19.8 18.9 21.6 21.6 19.5 19.0
MgO/CaO 1.39 1.57 0.91 1.35 1.57 2.26 1.91 1.67
式(A)的值 87.7 87.3 86.3 86.2 86.8 86.9 87.6 86.9
式(B)的值 698 688 688 692 671 677 701 700
式(C)的值 187.6 133.6 151.2 161.8 102.0 -32.9 102.9 144.7
式(D)的值 10.2 7.7 8.0 11.1 13.5 10.8 11.5 10.5
式(E)的值 3.29 3.20 3.07 3.28 3.98 3.15 3.02 3.19
平均热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) 39.2 39.2 40.7 39.4 40.9 40.9 39.4 39.4
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.53 2.52 2.52 2.53 2.56 2.56 2.56 2.55
应变点(℃) 705 696 693 699 681 687 707 702
退火点(℃) 758 748 747 753 733 740 762 758
玻璃化转变温度(℃) 754 745 741 747 728 733 759 756
杨氏模量(GPa) 88.2 87.4 86.4 86.7 86.4 85.5 87.2 86.4
T<sub>2</sub>(℃) 1629 1625 1640 1637 1601 1636 1649 1642
T<sub>4</sub>(℃) 1284 1273 1278 1282 1248 1271 1291 1288
表面失透温度T<sub>c</sub>(℃) 1255 1285 1295 1295 1275 - 1285 1275
表面失透粘度η<sub>c</sub>(dPa·s) 10<sup>4.20</sup> 10<sup>3.91</sup> 10<sup>3.88</sup> 10<sup>3.90</sup> 10<sup>3.8</sup> - 10<sup>4.04</sup> 10<sup>4.09</sup>
晶体生长速度(μm/小时) 20 (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100)
淤渣体积(ml) 4.3 5.0 (≤20) 4.8 (≤20) (≤20) (≤20) (≤20)
蚀刻速率(μm/分钟) 3.90 3.40 - 3.40 - - - -
等效冷却速度(℃/分钟) 40 40 40 40 40 40 40 40
收缩率(ppm) 52 71 72 62 95 77 58 63
光弹性常数(nm/MPa/cm) (27.4) (27.8) (27.8) (27.9) (27.7) (27.8) (27.3) (27.5)
比弹性模量(MNm/kg) 34.8 34.6 34.3 34.2 33.8 33.4 34.1 33.9
表2
摩尔％ 例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16
SiO<sub>2</sub> 66.7 67.1 64.9 66.5 66.7 66.7 66.7 68.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.0 12.8 11.0 12.1 12.3 12.5 11.5 9.6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.8 1.8 3.7 2.1 2.1 2.1 2.8 2.0
MgO 13.0 9.0 9.8 10.8 9.8 9.8 9.7 9.0
CaO 7.0 6.5 7.5 6.5 6.9 6.9 6.0 8.1
SrO 2.5 2.8 2.4 2.0 2.2 2.0 3.3 3.0
BaO 0 0 0.7 0 0 0 0 0
RO 22.5 18.3 20.4 19.3 18.9 18.7 19.0 20.1
MgO/CaO 1.86 1.38 1.31 1.66 1.42 1.42 1.62 1.11
式(A)的值 90.0 87.3 85.4 88.0 87.5 87.6 85.9 85.6
式(B)的值 688 708 673 698 701 702 689 684
式(C)的值 80.0 198.5 185.0 164.8 185.4 192.5 133.2 62.8
式(D)的值 11.6 11.9 14.4 8.7 9.9 9.2 11.7 11.5
式(E)的值 3.54 3.10 4.38 3.14 3.16 3.09 3.32 2.98
平均热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) 42.1 38.3 (41.6) (38.2) (38.4) (38.0) (39.3) (41.3)
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.56 2.54 (2.55) (2.53) (2.53) (2.53) (2.54) (2.54)
应变点(℃) 700 711 (681) (707) (710) (712) (699) (694)
退火点(℃) 753 777 (731) (760) (763) (765) (750) (741)
玻璃化转变温度(℃) 749 764 (731) (760) (763) (765) (750) (741)
杨氏模量(GPa) 88.4 91.0 (85.0) (88.3) (87.7) (87.9) (86.0) (85.5)
T<sub>2</sub>(℃) 1613 1653 (1605) (1634) (1641) (1641) (1641) (1660)
T<sub>4</sub>(℃) 1262 1301 (1257) (1284) (1289) (1290) (1286) (1294)
表面失透温度T<sub>c</sub>(℃) - 1255 - - - - - -
表面失透粘度η<sub>c</sub>(dPa·s) - 10<sup>4.38</sup> - - - - - -
晶体生长速度(μm/小时) (≤100) 20 (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100)
淤渣体积(ml) (≤20) 6.7 (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20)
蚀刻速率(μm/分钟) - 3.60 - - - - - -
等效冷却速度(℃/分钟) 40 40 - - - - - -
收缩率(ppm) 65 42 - - - - - -
光弹性常数(nm/MPa/cm) (26.7) (27.3) (27.8) (27.5) (27.5) (27.5) (28.0) (27.9)
比弹性模量(MNm/kg) 34.5 35.8 (33.3) (34.9) (34.6) (34.7) (33.9) (33.7)
表3
摩尔％ 例17 例18 例19 例20 例21 例22 例23 例24
SiO<sub>2</sub> 66.7 66.7 65.5 67.0 67.6 67.1 66.0 66.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.8 8.5 12.0 10.0 10.1 10.4 11.3 11.5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.4 2.0 2.0 2.5 1.6 2.0 3.0 3.2
MgO 9.7 14.0 12.5 8.5 11.4 11.1 9.2 10.6
CaO 7.1 6.5 6.5 10.0 5.5 6.3 7.7 5.4
SrO 3.3 2.3 1.5 2.0 3.8 3.1 2.5 2.8
BaO 0 0 0 0 0 0 0.3 0
RO 20.1 22.8 20.5 20.5 20.7 20.5 19.7 18.8
MgO/CaO 1.37 2.15 1.92 0.85 2.07 1.76 1.19 1.96
式(A)的值 86.4 88.4 89.5 85.9 87.3 87.2 85.9 86.0
式(B)的值 685 669 694 680 688 686 684 687
式(C)的值 132.2 -15.0 175.2 154.3 37.0 76.6 180.8 111.4
式(D)的值 13.8 8.0 8.8 12.5 11.6 10.9 13.2 8.6
式(E)的值 3.58 3.33 3.49 3.54 3.16 3.26 3.80 3.11
平均热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) (40.9) (41.8) (38.6) (41.9) (40.9) (40.5) (40.6) (38.2)
密度(g/cm<sup>3</sup>) (2.55) (2.54) (2.53) (2.53) (2.56) (2.55) (2.54) (2.53)
应变点(℃) (694) (676) (702) (687) (696) (695) (692) (697)
退火点(℃) (744) (720) (755) (736) (744) (743) (743) (746)
玻璃化转变温度(℃) (744) (720) (755) (736) (744) (743) (743) (746)
杨氏模量(GPa) (86.2) (88.9) (89.9) (85.8) (87.3) (87.3) (85.7) (86.4)
T<sub>2</sub>(℃) (1638) (1621) (1611) (1639) (1651) (1641) (1632) (1635)
T<sub>4</sub>(℃) (1282) (1265) (1269) (1278) (1291) (1284) (1275) (1282)
表面失透温度T<sub>c</sub>(℃) - - - - - - - -
表面失透粘度η<sub>c</sub>(dPa·s) - - - - - - - -
晶体生长速度(μm/小时) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100)
淤渣体积(ml) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20)
蚀刻速率(μm/分钟) - - - - - - - -
等效冷却速度(℃/分钟) - - - - - - - -
收缩率(ppm) - - - - - - - -
光弹性常数(nm/MPa/cm) (27.6) (27.7) (27.2) (27.7) (27.5) (27.6) (27.8) (28.3)
比弹性模量(MNm/kg) (33.8) (35.0) (35.5) (33.9) (34.2) (34.3) (33.7) (34.2)
表4
摩尔％ 例25 例26 例27 例28 例29 例30
SiO<sub>2</sub> 66.8 66.7 66.9 66.4 66.0 66.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.5 10.7 11.1 9.6 11.0 11.7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.4 2.3 2.0 2.6 2.0 2.9
MgO 10.5 10.5 8.8 8.8 11.0 11.2
CaO 8.0 8.5 9.0 11.1 8.0 8.0
SrO 0.8 1.3 2.2 1.5 2.0 0
BaO 0 0 0 0 0 0
RO 20.3 19.3 20.0 21.4 21.0 19.2
MgO/CaO 1.24 1.31 0.98 0.79 1.38 1.40
式(A)的值 87.4 87.5 86.9 86.3 88.3 87.7
式(B)的值 686 694 691 673 687 691
式(C)的值 140.5 155.5 184.9 173.8 166.9 166.5
式(D)的值 7.1 4.2 12.9 12.5 11.4 1.1
式(E)的值 3.20 2.86 3.49 3.87 3.71 2.83
平均热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) (38.0) (39.8) (40.8) (42.9) (40.7) (36.7)
密度(g/cm<sup>3</sup>) (2.51) (2.52) (2.54) (2.53) (2.54) (2.49)
应变点(℃) (702) (694) (699) (679) (694) (702)
退火点(℃) (752) (744) (751) (729) (746) (751)
玻璃化转变温度(℃) (752) (744) (751) (729) (746) (751)
杨氏模量(GPa) (88.2) (87.8) (86.8) (86.1) (88.4) (88.5)
T<sub>2</sub>(℃) (1636) (1632) (1641) (1625) (1620) (1633)
T<sub>4</sub>(℃) (1282) (1277) (1284) (1266) (1271) (1279)
表面失透温度T<sub>c</sub>(℃) - - - - - -
表面失透粘度η<sub>c</sub>(dPa·s) - - - - - -
晶体生长速度(μm/小时) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100)
淤渣体积(ml) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20)
蚀刻速率(μm/分钟) - - - - - -
等效冷却速度(℃/分钟) - - - - - -
收缩率(ppm) - - - - - -
光弹性常数(nm/MPa/cm) (27.8) (27.7) (27.4) (27.6) (27.2) (28.1)
比弹性模量(MNm/kg) (35.2) (34.8) (34.2) (34.0) (34.8) (35.6)
表5
摩尔％ 例31 例32 例33 例34 例35 例36 例37 例38
SiO<sub>2</sub> 68.7 68.5 67.6 65.0 64.7 64.8 66.9 65.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 8.4 12.5 12.5 12.7 12.6 12.8 13.0 10.8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.8 1.0 0.7 2.6 3.3 1.9 1.7 2.5
MgO 8.2 9.8 14.0 9.6 9.3 8.2 8.8 9.3
CaO 6.6 6.7 5.2 5.8 6.1 7.5 5.1 8.4
SrO 4.3 1.5 0 3.8 4.0 4.3 4.5 3.2
BaO 0 0 0 0.5 0 0.5 0 0
RO 19.1 18.0 19.2 19.7 19.4 20.5 18.4 20.9
MgO/CaO 1.24 1.46 2.69 1.66 1.52 1.09 1.73 1.11
式(A)的值 81.8 88.2 91.2 86.9 86.3 87.4 87.0 86.7
式(B)的值 666 717 716 693 687 696 708 681
式(C)的值 -35.4 140.2 93.3 236.8 245.7 306.4 195.7 190.4
式(D)的值 10.8 4.7 0.4 18.7 18.5 26.0 16.5 17.5
式(E)的值 2.79 2.14 1.89 4.45 4.42 5.07 3.50 4.20
平均热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) (41.5) (36.6) (34.8) 41.5 (41.2) (43.0) 40.8 (42.4)
密度(g/cm<sup>3</sup>) (2.52) (2.52) (2.50) 2.57 (2.57) (2.61) 2.59 (2.56)
应变点(℃) (675) (727) (726) 712 (704) (703) 715 (688)
退火点(℃) (717) (778) (775) (760) (754) (763) (768) (741)
玻璃化转变温度(℃) (717) (778) (775) 760 (754) (763) 768 (741)
杨氏模量(GPa) (81.9) (88.8) (92.6) 85.0 (85.0) (86.0) 84.0 (86.2)
T<sub>2</sub>(℃) (1672) (1673) (1647) 1612 (1600) (1623) 1643 (1621)
T<sub>4</sub>(℃) (1295) (1313) (1297) 1268 (1259) (1275) 1295 (1270)
表面失透温度T<sub>c</sub>(℃) - - - - - - 1250 -
表面失透粘度η<sub>c</sub>(dPa·s) - - - - - - - -
晶体生长速度(μm/小时) (≤100) (≤100) (≤100) (＞100) (＞100) (＞100) (≤100) (≤100)
淤渣体积(ml) (≤20) (≤20) (≤20) (＞20) (＞20) (＞20) (＞20) (＞20)
蚀刻速率(μm/分钟) – (＜3.0) (＜3.0) – – (＞5.5) – –
等效冷却速度(℃/分钟) - - - - - - - -
收缩率(ppm) - - - - - - - -
光弹性常数(nm/MPa/cm) (29.4) (27.4) (27.2) (27.0) (27.5) (26.3) (27.1) (27.3)
比弹性模量(MNm/kg) (32.4) (35.2) (37.0) (33.1) (33.1) (33.0) (32.4) (33.7)
表6
摩尔％ 例39 例40 例41 例42 例43 例44 例45
SiO<sub>2</sub> 66.00 65.86 65.80 66.00 66.00 65.94 66.13
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.00 10.98 10.97 11.00 11.00 11.65 11.69
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.00 2.00 1.99 2.00 2.00 2.89 2.90
MgO 11.00 10.98 10.97 11.00 11.00 11.16 11.19
CaO 8.00 7.98 7.98 8.00 8.00 7.97 7.99
SrO 2.00 2.00 1.99 2.00 2.00 0.00 0.00
BaO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0 0
Li<sub>2</sub>O 0 0 0 0 0 0 0
Na<sub>2</sub>O 0.01 0.01 0.1 0.01 0.01 0.1 0.01
K<sub>2</sub>O 0 0 0 0 0 0 0
F 0 0.2 0.2 0 0 0.2 0
SnO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0.1 0.1
β-OH(/mm) 0.25 0.25 0.25 0.40 0.10 0.15 0.15
RO 21.0 21.0 20.9 21.0 21.0 19.1 19.2
MgO/CaO 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.40 1.40
式(A)的值 88.3 88.1 88.1 88.3 88.3 87.4 87.6
式(B)的值 687 686 685 687 687 688 690
式(C)的值 166.9 166.5 166.4 166.9 166.9 165.8 166.3
式(D)的值 11.4 11.3 11.3 11.4 11.4 1.1 1.1
式(E)的值 3.71 3.36 3.22 3.71 3.71 2.19 2.65
平均热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) (40.7) (40.7) (40.7) (40.7) (40.7) (36.7) (36.7)
密度(g/cm<sup>3</sup>) (2.54) (2.54) (2.54) (2.54) (2.54) (2.49) (2.49)
应变点(℃) (694) (689) (684) (687) (701) (690) (700)
退火点(℃) (746) (742) (736) (740) (752) (740) (750)
玻璃化转变温度(℃) (746) (742) (736) (740) (752) (740) (750)
杨氏模量(GPa) (88.4) (88.4) (88.4) (88.4) (88.4) (88.5) (88.5)
T<sub>2</sub>(℃) (1620) (1620) (1620) (1620) (1620) (1633) (1633)
T<sub>4</sub>(℃) (1271) (1271) (1271) (1271) (1271) (1279) (1279)
表面失透温度T<sub>c</sub>(℃) - - - - - - -
表面失透粘度η<sub>c</sub>(dPa·s) - - - - - - -
晶体生长速度(μm/小时) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100) (≤100)
蚀刻速率(μm/分钟) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20) (≤20)
淤渣体积(ml) - - - - - - -
等效冷却速度(℃/分钟) (40) (40) (40) (40) (40) (40) (40)
收缩率(ppm) (55) (60) (65) (60) (50) (60) (50)
光弹性常数(nm/MPa/cm) (27.2) (27.5) (27.7) (27.2) (27.2) (28.7) (28.2)
比弹性模量(MNm/kg) (34.8) (34.8) (34.8) (34.8) (34.8) (35.6) (35.6)
表7
摩尔％ 例46 例47 例48 例49 例50 例51 例52 例53 例54 例55
SiO<sub>2</sub> 65.73 65.39 65.70 65.59 65.62 65.72 65.51 65.85 65.39 65.54
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.95 10.90 10.95 10.93 10.94 10.95 10.92 10.97 10.90 10.92
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.99 1.98 1.99 1.99 1.99 1.99 1.99 2.00 1.98 1.99
MgO 10.95 10.90 10.95 10.93 10.94 10.95 10.92 10.97 10.90 10.92
CaO 7.97 7.93 7.96 7.95 7.95 7.97 7.94 7.98 7.93 7.94
SrO 1.99 1.98 1.99 1.99 1.99 1.99 1.99 2.00 1.98 1.99
BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Li<sub>2</sub>O 0 0 0 0.02 0.02 0 0 0.00 0 0
Na<sub>2</sub>O 0.02 0.03 0.08 0.02 0.06 0.03 0.05 0.08 0.30 0.05
K<sub>2</sub>O 0 0 0.01 0 0 0 0 0.05 0 0
F 0 0.33 0.17 0 0 0.33 0.17 0 0.16 0.17
Cl 0.36 0.53 0.18 0.35 0 0 0.35 0 0.35 0.35
SnO<sub>2</sub> 0 0 0 0.10 0.15 0 0 0.08 0 0
SO<sub>3</sub> 0 0.0008 0.0016 0 0 0.0020 0.0012 0.0012 0.0012 0.0012
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0 0.06 0 0.06 0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0 0 0 0 0.04 0 0 0.04
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0 0.0012 0.0024 0 0 0 0 0 0 0
ZrO<sub>2</sub> 0.026 0.025 0.010 0.102 0.102 0.041 0.025 0 0 0
ZnO 0 0 0 0 0.23 0 0 0 0 0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.008 0.004 0.016 0.016 0.020 0.02 0.039 0.008 0.039 0.039
β-OH(/mm) 0.25 0.30 0.25 0.40 0.10 0.45 0.05 0.15 0.25 0.35
表8
Figure BDA0003199995570000431
式(A)的值为84以上的例1～30、例32～55的杨氏模量为82GPa以上。另一方面，式(A)的值小于84的例31的杨氏模量小于82GPa。
式(B)的值为715以下的例1～31、例34～55的应变点为715℃以下。另一方面，式(B)的值大于715的例32～33的应变点大于715℃。
式(C)的值为200以下的例1～33、例37～55的晶体生长速度为100μm/小时以下。另一方面，式(C)的值大于200的例34～36的晶体生长速度大于100μm/小时。
式(D)的值为15以下的例1～33、例39～55的淤渣体积为20ml以下。另一方面，式(D)的值大于15的例34～38的淤渣体积大于20ml。
详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于在2019年2月7日申请的日本专利申请2019-20257、在2019年3月19日申请的日本专利申请2019-51570、在2019年7月31日申请的日本专利申请2019-141422和在2019年10月10日申请的日本专利申请2019-186805，其内容以引用的形式并入本文中。
产业实用性
具有上述特征的本发明的无碱玻璃适合于显示器用基板、光掩模用基板、电子器件支撑用基板、信息记录介质用基板、平面型天线用基板、调光层叠体用基板、车辆用窗玻璃、声学用振动板等用途。

Claims (35)

1.一种无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃包含：
63％～69％的SiO2、
8％～13％的Al2O3、
0.5％～4％的B2O3、
8％～15％的MgO、
4％～12％的CaO、
0～4.5％的SrO、和
0～1％的BaO，并且
[MgO]/[CaO]为0.67～3.75，
下式(A)的值为84以上，
下式(B)的值为715以下，
下式(C)的值为200以下，
下式(D)的值为15以下，
式(A)为0.642[SiO2]+1.459[Al2O3]-0.166[B2O3]+1.642[MgO]+1.280[CaO]+0.965[SrO]+0.473[BaO]，
式(B)为7.667[SiO2]+11.721[Al2O3]-2.138[B2O3]+3.343[MgO]+3.090[CaO]+2.487[SrO]+3.658[BaO]，
式(C)为-14.18[SiO2]+58.31[Al2O3]+6.76[B2O3]+8.35[MgO]+38.73[CaO]+23.06[SrO]+15.95[BaO]，
式(D)为{-0.754[SiO2]+1.651[Al2O3]-0.112[B2O3]+1.856[MgO]+3.316[CaO]+3.968[SrO]+1.682[BaO]+(-3.275[MgO][CaO]-1.661[MgO][SrO]+1.801[MgO][BaO]+4.952[CaO][SrO]+2.401[CaO][BaO]+1.110[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中，
下式(E)的值为2.40～5.00，
式(E)为1.443[SiO2]+1.885[Al2O3]+1.816[B2O3]+1.934[MgO]+2.103[CaO]+2.251[SrO]+2.251[BaO]-158.5。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的应变点为670℃～715℃，并且杨氏模量为82GPa以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的密度为2.58g/cm3以下，并且50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～43×10-7/℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1690℃以下，并且玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的表面失透温度为1370℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的晶体生长速度为100μm/小时以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有合计为0.2％以下的选自由Li2O、Na2O和K2O构成的组中的至少一者。
9.一种无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃包含：
50％～80％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、
0～0.2％的Li2O+Na2O+K2O、和
0～1％的P2O5，并且
[MgO]/[CaO]为0.67～3.75，
所述无碱玻璃的
杨氏模量为82GPa以上、
应变点为670℃～715℃、
玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下、
玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1690℃以下、
表面失透温度为1370℃以下、
晶体生长速度为100μm/小时以下、
密度为2.58g/cm3以下、并且
50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～43×10-7/℃。
10.如权利要求9所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃包含0.5％～4％的B2O3。
11.如权利要求9所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃包含8％～15％的MgO、4％～12％的CaO、0～4.5％的SrO、和0～1％的BaO。
12.如权利要求9所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃包含0.5％～4％的B2O3、8％～15％的MgO、4％～12％的CaO、0～4.5％的SrO、和0～1％的BaO。
13.如权利要求9～12中任一项所述的无碱玻璃，其中，下式(A)的值为84以上，
式(A)为0.642[SiO2]+1.459[Al2O3]-0.166[B2O3]+1.642[MgO]+1.280[CaO]+0.965[SrO]+0.473[BaO]。
14.如权利要求9～13中任一项所述的无碱玻璃，其中，下式(B)的值为715以下，
式(B)为7.667[SiO2]+11.721[Al2O3]-2.138[B2O3]+3.343[MgO]+3.090[CaO]+2.487[SrO]+3.658[BaO]。
15.如权利要求9～14中任一项所述的无碱玻璃，其中，下式(C)的值为200以下，
式(C)为-14.18[SiO2]+58.31[Al2O3]+6.76[B2O3]+8.35[MgO]+38.73[CaO]+23.06[SrO]+15.95[BaO]。
16.如权利要求9～15中任一项所述的无碱玻璃，其中，下式(D)的值为15以下，
式(D)为{-0.754[SiO2]+1.651[Al2O3]-0.112[B2O3]+1.856[MgO]+3.316[CaO]+3.968[SrO]+1.682[BaO]+(-3.275[MgO][CaO]-1.661[MgO][SrO]+1.801[MgO][BaO]+4.952[CaO][SrO]+2.401[CaO][BaO]+1.110[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])。
17.如权利要求9～16中任一项所述的无碱玻璃，其中，下式(E)的值为2.40～5.00，
式(E)为1.443[SiO2]+1.885[Al2O3]+1.816[B2O3]+1.934[MgO]+2.103[CaO]+2.251[SrO]+2.251[BaO]-158.5。
18.如权利要求1～17中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃含有1.5摩尔％以下的F。
19.如权利要求1～18中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有0.5％以下的SnO2。
20.如权利要求1～19中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃含有0.09％以下的ZrO2。
21.如权利要求1～20中任一项所述的无碱玻璃，其中，玻璃的β-OH值为0.05mm-1以上且0.5mm-1以下。
22.如权利要求1～21中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的退火点为775℃以下。
23.如权利要求1～22中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃在600℃、80分钟的条件下保持前后的收缩率为100ppm以下。
24.如权利要求1～23中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的等效冷却速度为5℃/分钟以上且500℃/分钟以下。
25.如权利要求1～24中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的蚀刻处理时的淤渣体积为20ml以下。
26.如权利要求1～25中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的光弹性常数为31nm/MPa/cm以下。
27.一种玻璃板，其为包含权利要求1～26中任一项所述的无碱玻璃的玻璃板，所述玻璃板的至少一边为2400mm以上，并且所述玻璃板的厚度为1.0mm以下。
28.如权利要求27所述的玻璃板，其中，所述玻璃板通过浮法或熔合法制造。
29.一种显示面板，其具有权利要求1～26中任一项所述的无碱玻璃。
30.一种半导体器件，其具有权利要求1～26中任一项所述的无碱玻璃。
31.一种信息记录介质，其具有权利要求1～26中任一项所述的无碱玻璃。
32.一种平面型天线，其具有权利要求1～26中任一项所述的无碱玻璃。
33.一种调光层叠体，其具有权利要求1～26中任一项所述的无碱玻璃。
34.一种车辆用窗玻璃，其具有权利要求1～26中任一项所述的无碱玻璃。
35.一种声学用振动板，其具有权利要求1～26中任一项所述的无碱玻璃。
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