KR20200003272A - 무알칼리 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20200003272A
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마나부 니시자와
히로후미 도쿠나가
아키오 고이케
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 변형점이 680 내지 735℃이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로 SiO2 63 내지 74, Al2O3 11.5 내지 16, B2O3 1.5 초과 5 이하, MgO 5.5 내지 13, CaO 1.5 내지 12, SrO 1.5 내지 9, BaO 0 내지 1, ZrO2 0 내지 2를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고, MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이며, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 및 그 제조 방법{ALKALI-FREE GLASS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고, 플로트 성형이 가능한, 무알칼리 유리에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산하여 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때에, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록, 변형점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액), 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기의 요구 외에, 최근에는, 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었다(a-Si: 약 350℃→p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열충격성을 높이기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행하여, 내BHF성에 대한 요구가 약해졌다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 양호하게 하기 위해서, B2O3을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3은 변형점을 낮추는 경향이 있다. B2O3을 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3을 0 내지 3중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 실시예의 변형점이 690℃ 이하이다.
특허문헌 2에는 B2O3을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
특허문헌 1, 2에 기재된 유리에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리가 제안되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 무알칼리 유리는, 변형점이 높아, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있으며, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 되어 있다.
일본 특허 공개 평4-325435호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보 일본 특허 공개 평9-263421호 공보
최근 들어, 스마트폰과 같은 휴대용 단말기 등의 고정밀 소형 디스플레이에서는, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐에 의한 방법이 채용되고 있는데, 더욱 콤팩션을 작게 하기 위하여 변형점이 높은 유리가 요구되고 있다. 또한, 유리 기판의 대판화, 박판화에 수반하여, 영률이 높고, 비탄성률(영률/밀도)이 높은 유리가 요구되고 있다.
한편, 유리 제조 프로세스, 특히 플로트 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4와 실투 온도를 낮게 할 것, 또한 변형점을 과도하게 높이지 않을 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같이, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 사용되는 무알칼리 유리는, 변형점을 보다 높게 할 것이 요구되고 있다.
그러나, 변형점이 너무 높으면, 유리 제조 시에 이하의 점이 문제가 된다.
·플로트 배스 내 및 플로트 배스 출구의 온도가 높아져서, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재의 수명에 영향을 미치는 경우가 있다.
·유리의 평면 변형을 개선하기 위해서, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 온도를 높게 할 필요가 있는데, 이 때의 온도가 너무 높으면 가열에 사용하는 히터에 부하가 걸려서, 히터의 수명에 영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 내BHF성에 대한 요구가 약해졌지만, 완전히 없어진 것은 아니고, B2O3을 0으로 한 조성에서는, BHF에 의한 처리 후에 헤이즈의 문제가 현재화한다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하고, BHF에 의한 문제가 발생하기 어렵고, 변형점이 높으면서도 저점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 낮아, 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.
본 발명은 변형점이 680 내지 735℃이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고,
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이며,
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리를 제공한다.
또한, 본 발명은 변형점이 680 내지 735℃이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 14,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고,
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이며,
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.30 이하인 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 특히 고변형점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하고, 또한, 플로트 성형이 용이한 유리이다. 본 발명의 무알칼리 유리는, 자기 디스크용 유리 기판으로서도 사용할 수 있다.
다음으로 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO2는 63％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만에서는, 변형점이 충분히 높아지지 않고, 또한, 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승한다. 64％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하고, 66％ 이상이 더욱 바람직하고, 66.5％ 이상이 특히 바람직하다. 74％ 초과이면, 용해성이 저하되고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2나 104dPa·s가 되는 온도 T4가 상승하고, 실투 온도가 상승한다. 70％ 이하가 바람직하고, 69％ 이하가 보다 바람직하고, 68％ 이하가 더욱 바람직하다.
Al2O3은 유리의 분상성(分相性)을 억제하고, 열팽창 계수를 낮추고, 변형점을 높이지만, 11.5％ 미만에서는 이 효과가 드러나지 않고, 또한, 다른 팽창을 높이는 성분을 증가시키게 되기 때문에, 결과적으로 열팽창이 커진다. 12％ 이상, 12.5％ 이상, 또한 13％ 이상이 바람직하다. 16％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 13.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
B2O3은, 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 실투 온도를 저하시키고, 내BHF성을 개선하지만, 1.5％ 이하에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않고, 또한, 변형점이 과도하게 높아지거나, BHF에 의한 처리 후에 헤이즈의 문제가 되기 쉽다. 2％ 이상이 바람직하고, 2.5％ 이상, 또한 3％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 5％ 초과이면 변형점이 낮아져, 영률이 작아진다. 4.5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO는, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시키지만, 5.5％ 미만에서는 이 효과가 충분히 드러나지 않고, 또한 다른 알칼리 토류 비율이 높아지기 때문에 밀도가 높아진다. 6％ 이상, 또한 7％ 이상이 바람직하고, 7.5％ 이상, 8％ 이상 또한 8％ 초과가 보다 바람직하고, 8.1％ 이상 나아가서는 8.3％ 이상이 바람직하고, 8.5％ 이상이 특히 바람직하다. 13％ 초과이면 실투 온도가 상승한다. 12％ 이하가 바람직하고, 11％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 특히 바람직하다.
CaO는, MgO에 이어서 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다. 1.5％ 미만에서는 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 4％ 이상이 특히 바람직하다. 그러나, 12％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나, CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 10％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하고, 7％ 이하가 특히 바람직하다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, 1.5％ 미만에서는 이 효과가 충분히 드러나지 않는다. 2％ 이상이 바람직하고, 2.5％ 이상이 보다 바람직하고, 3％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 9％를 초과하면 팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 7％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하, 5％ 이하가 보다 바람직하다.
BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 1％ 이하로 한다. 0.5％ 이하가 바람직하고, 0.3％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다.
ZrO2는, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해서, 2％까지 함유해도 된다. 2％ 초과이면 유리가 불안정해지거나 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 15.5％보다도 적으면, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 높아져서, 플로트 성형 시에 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다. 16％ 이상이 바람직하고, 17％ 이상이 더욱 바람직하다. 21％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 20％ 이하, 19％ 이하, 또한 18％ 이하가 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하고, 또한, 다음의 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키는 것 없이, 영률, 비탄성률을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 T4를 낮출 수 있다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, 0.37 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하다.
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, 0.48 이하가 바람직하고, 0.45 이하가 보다 바람직하다.
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, 0.40 이하가 바람직하고, 0.30 이하가 보다 바람직하고, 0.27 이하가 보다 바람직하고, 0.25 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 4.3 이상인 것이 영률을 높이므로 바람직하다. 4.5 이상이 바람직하고, 4.7 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 설치하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과하여(즉 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As2O3, Sb2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한 동일한 이유로, P2O5 함유량은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서의 혼입량은 23몰ppm 이하가 바람직하고, 18몰ppm 이하가 보다 바람직하고, 11몰ppm 이하가 더욱 바람직하고, 5몰ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에 유리의 용해성, 청징성, 성형성(플로트 성형성)을 개선하기 위해서, ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량으로 5％ 이하 첨가할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상 735℃ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 패널 제조 시의 열 수축을 억제할 수 있다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐에 의한 방법을 적용할 수 있다. 685℃ 이상이 보다 바람직하고, 690℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 고변형점 용도(예를 들어, 판 두께 0.7mm 이하, 바람직하게는 0.5mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mm 이하의 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 0.3mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 0.7mm 이하, 나아가 0.5mm 이하, 나아가 0.3mm 이하, 나아가 0.1mm 이하의 판유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하고, 유리의 콤팩션이 증대하기 쉽다. 이 경우, 고변형점 유리라면 콤팩션을 억제할 수 있다.
한편, 변형점이 735℃ 이하이기 때문에, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 출구의 온도를 그다지 높게 할 필요가 없어, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재의 수명에 영향을 미치는 경우가 적다. 725℃ 이하가 보다 바람직하고, 715℃ 이하가 더욱 바람직하고, 710℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 유리의 평면 변형을 개선하기 위해서, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 온도를 높게 할 필요가 있는데, 이 때의 온도를 그다지 높게 할 필요가 없다. 이로 인해, 가열에 사용하는 히터에 부하가 걸리는 경우가 없어, 히터의 수명에 영향을 미치는 경우가 적다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점과 동일한 이유로, 유리 전이점이 바람직하게는 730℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 740℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상이다. 또한, 780℃ 이하가 바람직하고, 775℃ 이하가 더욱 바람직하고, 770℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 내열충격성이 커서, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 35×10-7 이상이다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 42×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10-7/℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.62 이하이고, 보다 바람직하게는 2.60 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.58 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도 η가 102포아즈(dPa·s)가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하, 특히 바람직하게는 1680℃ 이하, 1670℃ 이하로 되어 있기 때문에 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 η가 104포아즈가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하, 바람직하게는 1305℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 미만, 1295℃ 이하, 1290℃ 이하이며, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가, 1315℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 1300℃ 이하, 1300℃ 미만, 1290℃ 이하, 보다 바람직하게는 1280℃ 이하이다. 또한, 플로트 성형성이나 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T4(유리 점도 η가 104포아즈가 되는 온도, 단위: ℃)와 실투 온도의 차(T4-실투 온도)는 바람직하게는 -20℃ 이상, -10℃ 이상, 나아가 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상이다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률은 78GPa 이상이 바람직하고, 79GPa 이상, 80GPa 이상, 또한 81GPa 이상이 보다 바람직하고, 82GPa 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 보이는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 보다 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 28.5nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 바람직하게는 23nm/MPa/cm 이상, 보다 바람직하게는 25nm/MPa/cm 이상이다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 열처리 시의 수축량이 작은 것이 바람직하다. 액정 패널 제조에 있어서는, 어레이측과 컬러 필터측에서는 열처리 공정이 상이하다. 그로 인해, 특히 고정밀 패널에 있어서, 유리의 열 수축률이 큰 경우, 감합 시에 도트의 어긋남이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 열 수축률의 평가는 다음 순서로 측정할 수 있다. 시료를 유리 전이점+100℃의 온도에서 10분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각한다. 여기서 시료의 전체 길이를 계측한다. 그 후, 매분 100℃로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 80분간 유지하고, 매분 100℃로 실온까지 냉각하고, 다시 시료의 전체 길이를 계측한다. 600℃에서의 열처리 전후에서의 시료의 수축량과, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이와의 비를 열 수축률로 한다. 상기 평가 방법에 있어서, 열 수축률은 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60ppm 이하 나아가 55ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용융한다. 이 용융 유리를 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 유리는, 비교적 용해성이 낮기 때문에, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
(규소원)
SiO2 원료의 규소원으로서는 규사를 사용할 수 있는데, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제하여 용융시킬 수 있으므로, 규사의 용융이 용이해져, 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경」이란 규사의 구 상당 직경(본 발명에서는 1차 입경의 뜻)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경 2㎛ 이하의 입자의 비율」 및 「입경 100㎛ 이상의 입자의 비율」은, 예를 들어, 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
규사의 메디안 입경 D50이 25㎛ 이하이면 규사의 용융이 보다 용이해지므로, 더 바람직하다.
또한, 규사에 있어서의 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율은, 0％인 것이 규사의 용융이 보다 용이해지므로 특히 바람직하다.
(알칼리 토금속원)
알칼리 토금속원으로서는 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리 토금속 화합물의 구체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg,Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있는데, 알칼리 토금속원의 일부 또는 모두에 알칼리 토금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 융해 시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로 바람직하다. 규사 중에 포함되는 SiO2 성분의 미융해량이 증대하면, 이 미융해의 SiO2가, 유리 용액 중에 기포가 발생했을 때에 이 기포에 도입되어서 유리 융액의 표층 가까이로 모인다. 이에 의해, 유리 융액의 표층과 표층 이외의 부분 사이에서 SiO2의 조성비에 차가 발생하여, 유리의 균질성이 저하됨과 동시에 평탄성도 저하된다.
알칼리 토금속의 수산화물 함유량은, 알칼리 토금속원 100몰％(MO 환산, 단 M은 알칼리 토금속 원소임) 중, 바람직하게는 15 내지 100몰％(MO 환산), 보다 바람직하게는 30 내지 100몰％(MO 환산)이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％(MO 환산)인 것이, 유리 원료의 융해 시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로 보다 바람직하다.
알칼리 토금속원 중의 수산화물의 몰비가 증가함에 따라서, 유리 원료의 융해 시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로, 상기 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리 토금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리 토금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리 토금속의 수산화물 단독, 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는, MgCO3, CaCO3 및 (Mg,Ca)(CO3)2(돌로마이트) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 토금속의 수산화물로서는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원)
무알칼리 유리가 B2O3을 함유하는 경우, B2O3의 붕소원으로서는 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 4붕산(H2B4O7), 무수붕산(B2O3) 등을 들 수 있다. 통상의 무알칼리 유리 제조에 있어서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 붕소원으로서, 무수붕산을, 붕소원 100질량％(B2O3 환산) 중 10 내지 100질량％(B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제되어, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수붕산은, 20 내지 100 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다.
무수붕산 이외의 붕소 화합물로서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다.
실시예
이하에 있어서 예 1 내지 8, 예 12 내지 32는 실시예, 예 9 내지 11은 비교예이다. 각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1550 내지 1650℃의 온도에서 용해하였다. 원료 중의 규사의 입도는, 메디안 입경 D50이 26㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.1체적％ 미만, 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 0.1체적％ 미만이었다. 용해 시에는, 백금 교반기를 사용하여 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 계속하여 용해 유리를 흘려보내고, 판 형상으로 성형 후 서냉하였다.
표 1 내지 4에는, 유리 조성(단위: 몰％)과 50 내지 350℃에서의 열팽창 계수(단위: ×10-7/℃), 변형점(단위: ℃), 유리 전이점(단위: ℃), 비중, 영률(GPa)(초음파법에 의해 측정), 고온 점성값으로서, 용해성의 목표가 되는 온도 T2(유리 점도 η가 102포아즈가 되는 온도, 단위: ℃)와 플로트 성형성 및 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T4(유리 점도 η가 104포아즈가 되는 온도, 단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃), 광탄성 상수(단위:nm/MPa/cm)(원반 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정), 및 비유전율(JIS C-2141에 기재된 방법에 의해 측정)을 나타낸다. 열 수축률의 평가는 다음 순서로 행하였다. 시료를 유리 전이점+100℃의 온도에서 10분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각한다. 여기서 시료의 전체 길이를 계측한다. 그 후, 매분 100℃로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 80분간 유지하고, 매분 100℃로 실온까지 냉각하고, 다시 시료의 전체 길이를 계측한다. 600℃에서의 열처리 전후에서의 시료의 수축량과, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이와의 비를 열 수축률로 하였다.
또한, 표 1 내지 4 중, 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
표로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 유리는 모두, 열팽창 계수는 30×10-7 내지 43×10-7/℃로 낮고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 미만으로 되어 있기 때문에, 유리 제조 시에 있어서, 용해성이 우수하고, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재나, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 사용하는 히터의 수명에 영향을 미치는 경우가 적다.
또한, 실투 온도가 1310℃ 이하이며, 플로트 성형 시에 실투가 생성되는 등의 트러블이 없다고 생각된다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 여러가지 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2012년 6월 5일 출원의 일본 특허 출원 2012-128248, 및 2012년11월 2일 출원의 일본 특허 출원 2012-242783에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 높아, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한, 정보 기록 매체용 기판, 태양 전지용 기판 등의 용도에도 적합하다.

Claims (5)

  1. 변형점이 680 내지 735℃이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1300℃ 미만이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 63 내지 74,
    Al2O3 11.5 내지 16,
    B2O3 1.5 초과 5 이하,
    MgO 5.5 내지 13,
    CaO 1.5 내지 12,
    SrO 1.5 내지 9,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.44 이상이고,
    CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이며,
    SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
  2. 변형점이 680 내지 735℃이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1300℃ 미만이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 63 내지 74,
    Al2O3 11.5 내지 14,
    B2O3 1.5 초과 5 이하,
    MgO 5.5 내지 13,
    CaO 1.5 내지 12,
    SrO 1.5 내지 9,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.44 이상이고,
    CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이며,
    SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.30 이하인 무알칼리 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실투 온도가 1315℃ 이하인 무알칼리 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로 MgO 7.5 내지 13을 함유하는 무알칼리 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로 MgO 8 초과 13 이하를 함유하는 무알칼리 유리.

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