KR20160093606A - 무알칼리 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20160093606A
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Abstract

본 발명은 변형점이 685℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1330℃ 이하이며, 소정의 조성을 갖는 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 및 그 제조 방법{NON-ALKALI GLASS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 바람직한, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고, 플로트 성형이 가능한, 무알칼리 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성함에 있어서는, 이하에 기재하는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록, 변형점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액), 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기 요구 외에, 최근에는, 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 낮은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열 처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었다(a-Si: 약 350℃→p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열충격성을 높이기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행하고, 내BHF성에 대한 요구가 약해지게 되었다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3를 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3은 변형점을 낮추는 경향이 있다. B2O3를 함유하지 않는 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3를 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
특허문헌 2에 기재된 무알칼리 유리는, 변형점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 바람직하다고 여겨지고 있다.
일본 특허 공개 평5-232458호 공보 일본 특허 공개 평10-45422호 공보 일본 특허 공개 평10-324526호 공보
각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에서는, 상기 (4)의 품질에 대한 요구는 엄격하다. 특허문헌 3에서는, 청징제로서, Sb2O3, SO3, Fe2O3 및 SnO2 중 어느 하나 이상, 및 F 및 Cl 중 어느 하나 이상을 유효량 첨가한다. 그러나, 모두, 청징 효과가 완전하지 않고, 또한, 미용해물이 유리 내에 잔류하는 문제도 남았다.
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 변형점을 더욱 높게 할 것이 요구된다.
한편, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮게 할 것이 요구되고 있다.
청징제의 첨가는, 주로, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 효과를 목적으로 하는 것이지만, 상기 (4)의 품질에 대한 요구를 만족시키기 위해서는, 청징 반응 후에 새롭게 발생하는 기포도 억제할 필요가 있다.
청징 반응 후의 새로운 기포의 발생원의 다른 일례로서는, 유리 융액의 유로에 사용되는 백금 재료와, 유리 융액의 계면에서 발생하는 계면 기포(이하, 본 명세서에 있어서, 「백금 계면 기포」라고 한다.)가 있다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하여, 변형점이 높고, 또한, 저점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 낮고, 플로트 성형이 용이하고, 또한, 유리 제조 시의 청징 작용에 우수한 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.
본 발명은 변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1330℃ 이하이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로
SiO2 57 내지 67.5,
Al2O3 17 내지 25,
B2O3 1.7 초과 5.5 이하,
MgO 2 내지 8.5,
CaO 1.5 내지 8,
SrO 2 내지 10,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고, 또한,
Cl을 0 내지 0.35질량％, F를 0.01 내지 0.15질량％, SnO2를 0.01 내지 0.3질량％ 함유하고, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.60mm-1이며,
MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 21이며,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.2 이상이며, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.60 이하인 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 특히 고변형점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판, 또한 자기 디스크용 유리 기판 등에 바람직하고, 또한, 플로트 성형이 용이한 유리이다.
다음으로 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다.
SiO2는 유리의 용해성을 높이고, 열팽창 계수를 낮추고, 변형점을 높인다. 여기서, 본 발명의 무알칼리 유리에서는, SiO2 함유량이 57％(질량％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 이상 67.5％ 이하이다. 57％ 미만이면, 변형점이 충분히 높아지지 않고, 또한, 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승한다. 바람직하게는 58％ 이상, 보다 바람직하게는 59％ 이상이다. 67.5％ 초과이면, 용해성이 저하되고, 실투 온도가 상승한다. 바람직하게는 67％ 이하, 보다 바람직하게는 66％ 이하, 특히 바람직하게는 65％ 이하이다.
Al2O3은 유리의 분상성을 억제하고, 열팽창 계수를 낮추고, 변형점을 높이지만, 17％ 미만이면 이 효과가 나타나지 않고, 또한, 다른 팽창을 높이는 성분을 증가시키게 되기 때문에, 결과적으로 열팽창이 커진다. 바람직하게는 17.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 18％ 이상이다. 25％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있어, 24％ 이하가 바람직하고, 23％ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 22.5％ 이하이다.
B2O3은, 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한, 실투 온도를 저하시키고, 내BHF성을 개선하지만, 1.7％ 이하에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않고, 또한, 변형점이 과도하게 높아지거나, BHF에 의한 처리 후에 헤이즈의 문제로 되기 쉽다. 2％ 이상이 바람직하고, 2.5％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 5.5％ 초과이면 변형점이 낮아지고, 영률이 작아진다. 5.5％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하고, 4.5％ 이하가 특히 바람직하다.
MgO는, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 변형점을 과대하게는 저하시키지 않는다고 하는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다.
MgO 함유량은, 2％ 이상 8.5％ 이하이다. 2％ 미만이면 상술한 MgO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 2.5％ 이상이 보다 바람직하고, 3％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 8.5％를 초과하면, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 8％ 이하, 7.5％ 이하, 7％ 이하가 보다 바람직하다.
CaO는, MgO 다음으로 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 변형점을 과대하게는 저하시키지 않는다고 하는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다.
CaO 함유량은, 1.5％ 이상 8％ 이하이다. 1.5％ 미만이면 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 1.7％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 그러나, 8％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 7.5％ 이하, 7％ 이하, 6.5％ 이하가 보다 바람직하다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시킨다. SrO의 함유량은, 2％ 이상, 10％ 이하이다. 2％ 미만이면 상술한 SrO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 2.3％ 이상, 나아가 2.5％ 이상, 2.7％ 이상이다. 그러나, 10％를 초과하면 팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 9.7％ 이하, 9.5％ 이하가 바람직하다.
BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 1％ 이하로 한다. 0.5％ 이하가 바람직하고, 0.3％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다. (이하, 동일하다.)
ZrO2는, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해서, 2％까지 함유해도 된다. 2％ 초과이면 유리가 불안정해지거나, 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 나아가 1％ 이하, 0.5％ 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 12％보다도 적으면, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 높아지고, 플로트 성형 시에 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다. 12.5％ 이상이 바람직하고, 13.0％ 이상이 더욱 바람직하다. 21％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 20％ 이하, 19％ 이하, 또한 18％ 이하가 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족시키고, 또한, 다음의 조건을 만족시킴으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고, 영률, 비탄성률을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 T4를 낮출 수 있다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.2 이상, 바람직하게는 0.25 이상이다.
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하, 바람직하게는 0.45 이하이다.
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.60 이하로, 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, Cl, F, SnO2, 및 (유리의) β-OH값을 이하에 기재하는 조성으로 함으로써, 유리 제조 시의 청징 작용이 우수하고, 표면이나 내부에 결점이 없는 디스플레이용 기판 유리, 포토마스크용 기판 유리를 제조하기에 적합하다. 또한, 유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, 유리에는 ZnO, Fe2O3을 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1％ 이하 함유할 수 있다. ZnO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 유리 원료의 용해 시에 있어서, SiO2 원료인 규사가 보다 낮은 온도에서 용해되고, 유리 용액 중에 미융 규사가 녹지 않고 남는 경우가 없다. 유리 용액 중에 미융 규사가 녹지 않고 남아 있으면, 유리 용액 중에 발생한 기포에 미융 규사가 도입된 상태가 되기 때문에, 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다.
또한, 기포에 도입된 미융 규사가 유리 융액의 표층 가까이에 모이는 것에 의해, 유리 융액의 표층과 표층 이외의 부분 사이에 있어서 SiO2의 조성비에 차가 발생하여, 유리의 균질성이 저하됨과 동시에 평탄성도 저하된다.
본 발명의 무알칼리 유리에서는, 이 문제가 해소되었다.
본 발명의 무알칼리 유리는, Cl을 0 내지 0.35질량％ 함유한다.
또한, Cl의 함유량은, 유리 원료에 있어서의 투입량이 아니라, 유리 용액 중에 잔존하는 양이다. 이 점에 대해서는, 후술하는 F의 함유량, 및 SnO2의 함유량에 대해서도 마찬가지이다.
Cl 함유량은, 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 0.005질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다. Cl 함유량이 0.35질량％ 초과이면, SnO2가 공존하는 경우에는 유리 제조 시에 SnCl2가 생성되고, 휘산량이 증가한다. 바람직하게는 0.25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, F를 0.01 내지 0.15질량％ 함유한다.
F 함유량이 0.01질량％ 미만이면 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 또한, 유리 원료의 용해 시에 있어서, SiO2 원료인 규사가 용해되는 온도가 높아져서, 유리 용액 중에 미융 규사가 녹지 않고 남을 우려가 있다. 바람직하게는 0.02질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03질량％ 이상이다.
F 함유량이 0.15질량％ 초과이면, 제조되는 유리의 변형점이 낮아진다. 바람직하게는 0.12질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 주석 화합물을 SnO2 환산으로 0.01 내지 0.3질량％ 함유한다. 본 명세서에 있어서, SnO2 함유량이라고 기재한 경우, SnO2 환산의 주석 화합물의 함유량을 가리킨다.
SnO2로 대표되는 주석 화합물은, 유리 융액 중에서 O2 가스를 발생한다.
유리 융액 중에서는, 1450℃ 이상의 온도에서 SnO2로부터 SnO로 환원되어, O2 가스를 발생시켜서, 기포를 크게 성장시키는 작용을 한다. 본 발명의 무알칼리 유리 제조 시에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 유리 원료를 1500 내지 1800℃로 가열하여 용융하기 때문에, 유리 융액 중의 기포가 더 효과적으로 커진다. 원료 중의 주석 화합물은, 상기 모조성의 총량 100％에 대하여 SnO2 환산으로, 0.01질량％ 이상 포함되도록 조제한다. SnO2 함유량이 0.01질량％ 미만이면 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량％ 이상이다. SnO2 함유량이 0.3질량％ 초과이면, 유리의 착색이나, 실투가 발생할 우려가 있다. 무알칼리 유리 중의 주석 화합물의 함유량은, 상기 모조성의 총량 100％에 대하여 SnO2 환산으로 바람직하게는 0.25질량％ 이하, 0.2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.18질량％ 이하이다.
Sn4+가 O2를 방출하는 것에 의한 청징 효과는, Sn의 가수의 비율(Sn-레독스)을 예를 들어, 주지의 산화 환원 적정에 의해 습식분석법으로 구한 경우, 무알칼리 유리 중의 Sn2+/(Sn4++Sn2+)로 나타내는 비의 값이 0.9 이하인 때, SnO2는 O2를 발생하므로, 그 값으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 그 비의 값이 0.6 이하인 때가 보다 바람직하고, 0.3 이하인 때가 특히 바람직하다. 그 비의 값이 0.9 이상이면 주석 화합물에 의한 기포의 발생이 충분하지 않게 된다. 그 비의 값을 0.9 이하로 하기 위해서는, 바람직하게는 1400 내지 1600℃의 용융 유리로 한다.
유리의 β-OH값은, 유리 중의 수분 함유량의 지표로서 사용된다. 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.60mm-1이다.
(유리의) β-OH값이 0.15mm-1 미만이면 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 또한, 유리 원료의 용해 시에 있어서, SiO2 원료인 규사가 용해되는 온도가 높아져서, 유리 용액 중에 미융 규사가 녹지 않고 남을 우려가 있다. 바람직하게는 0.20mm-1 이상이다.
(유리의) β-OH값이 0.60mm-1 초과이면, 백금 계면 기포의 발생을 억제할 수 없다. 백금 계면 기포는, 백금 재료제의 유리 융액의 유로 벽면을 통과한 H2가, 유리 융액 중의 수분과 반응하여 O2를 발생함으로써 발생한다. 유리 용액 중에 주석 산화물이 존재하는 경우, 백금 계면 기포를 SnO의 SnO2로의 산화 반응에 의해 흡수시켜 탈포시킬 수 있지만, 유리의 β-OH값이 0.60mm-1 초과이면, 유리 중의 수분 함유량이 높기 때문에, 백금 재료제의 유리 융액의 유로 벽면을 통과한 H2와, 유리 융액 중의 수분의 반응에 의해 O2가 발생하는 것을 억제할 수 없다. 바람직하게는 0.55mm-1 이하, 보다 바람직하게는 0.50mm-1 이하이다.
유리의 β-OH값은, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 각종 조건, 예를 들어, 유리 원료 중의 수분량, 용해조 중의 수증기 농도, 용해조에 있어서의 유리 융액의 체류 시간 등에 의해 조절할 수 있다.
유리 원료 중의 수분량을 조절하는 방법으로서는, 유리 원료로서 산화물 대신 수산화물을 사용하는 방법(예를 들어, 마그네슘원으로서 산화마그네슘(MgO) 대신 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 사용한다)이 있다.
또한, 용해조 중의 수증기 농도를 조절하는 방법으로서는, 용해조의 가열 목적에서의 도시가스, 중유 등의 연료의 연소에 공기를 사용하는 대신, 산소를 사용하는 방법이나, 산소와 공기의 혼합 가스를 사용하는 방법이 있다.
또한, 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 설치하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과해서(즉 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한, 동일한 이유로, P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As2O3, Sb2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, SO3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에 유리의 용해성, 성형성(플로트 성형성)을 개선하기 위해서, ZnO, Fe2O3을 총량으로 5％ 이하 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서의 청징에서는, Fe2O3은, Fe2+ 이온에 의한 적외선 흡수 효과에 의해, 유리 제조 시에 용해조에 있어서 용융 유리의 온도를 높이고, 용해조의 바닥 온도를 낮추는 작용이 있다. 그로 인해, 유리 중의 Fe 함유량은 Fe2O3 환산으로 0.005％ 이상이며, 0.007％ 이상이 바람직하고, 0.008％ 이상이 보다 바람직하다. 0.15％ 초과이면, 유리의 착색이나, 자외선 투과율 저하의 문제가 있다. 0.1％ 이하가 바람직하고, 0.08％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상 735℃ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 패널 제조 시의 열수축이 억제된다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐에 의한 방법을 적용할 수 있다. 685℃ 이상이 보다 바람직하고, 690℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 고변형점 용도(예를 들어, 판 두께 0.7mm 이하, 바람직하게는 0.5mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mm 이하의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 0.3mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 0.7mm 이하, 나아가 0.5mm 이하, 나아가 0.3mm 이하, 나아가 0.1mm 이하의 판유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하고, 유리의 콤팩션이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고변형점 유리라면, 콤팩션을 억제할 수 있다.
한편, 변형점이 735℃ 이하이기 때문에, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 출구의 온도를 그다지 높게 할 필요가 없어, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재의 수명에 영향을 미치는 경우가 적다. 725℃ 이하가 보다 바람직하고, 715℃ 이하가 더욱 바람직하고, 710℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 유리의 평면 변형을 개선하기 위해서, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 온도를 높게 할 필요가 있지만, 이 때의 온도를 그다지 높게 할 필요가 없다. 이 때문에, 가열에 사용하는 히터에 부하가 걸리는 경우가 없어, 히터의 수명에 영향을 미치는 경우가 적다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점과 동일한 이유로, 유리 전이점이 바람직하게는 730℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 740℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상이다. 또한, 800℃ 이하가 바람직하고, 790℃ 이하가 더욱 바람직하고, 780℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 내열충격성이 크고, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 35×10-7/℃ 이상이다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 42×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10-7/℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.62 이하이고, 보다 바람직하게는 2.60 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.58 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도 η가 102포아즈(dPa·s)가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 바람직하게는 1710℃ 미만, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하로 되어 있기 때문에, 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 η가 104포아즈가 되는 온도 T4가 1330℃ 이하, 바람직하게는 1320℃ 이하, 보다 바람직하게는 1310℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 이하로서, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가, 1350℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이해지기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 1340℃ 이하, 보다 바람직하게는 1330℃ 이하이다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률은 78GPa 이상이 바람직하고, 79GPa 이상, 80GPa 이상, 나아가 81GPa 이상이 보다 바람직하고, 82GPa 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 광탄성 상수가 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하이다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 흑색 표시가 회색으로 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 보이는 경우가 있다. 광탄성 상수를 30nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 보다 바람직하게는 28.5nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 바람직하게는 23nm/MPa/cm 이상, 보다 바람직하게는 25nm/MPa/cm 이상이다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정 파장 546nm로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 비유전율이 5.6 이상인 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 2011-70092호 공보에 기재되어 있는, 인셀형의 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 보다 바람직하게는 5.9 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 이상이다.
또한, 비유전율은 JIS C-2141에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1800℃로 가열하여 용융한다. 이 유리 융액을 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다.
여기서, 플로트법에 의해 성형하기 전의 유리 융액에 대하여 필요에 따라 감압 탈포법을 실시한다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 비교적 용해성이 낮기 때문에, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
(규소원(SiO2 원료))
SiO2의 원료로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 300㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 400㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제하여 용융시킬 수 있으므로, 규사의 용융이 용이해져, 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경」이란 규사의 구 상당 직경(본 발명에서는 1차 입경의 뜻)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경 2㎛ 이하의 입자 비율」 및 「입경 400㎛ 이상의 입자 비율」은, 예를 들어, 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
규사의 메디안 입경 D50이 300㎛ 이하이면 규사의 용융이 보다 용이해지므로, 더욱 바람직하다.
(알칼리 토금속원)
알칼리 토금속원으로서는, 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리 토금속 화합물의 구체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg, Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있는데, 알칼리 토금속원의 일부 또는 전부에 알칼리 토금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 미융 규사가 감소되므로 바람직하다.
알칼리 토금속의 수산화물 함유량은, 알칼리 토금속원 100질량％(MO 환산. 단 M은 알칼리 토금속 원소이다.) 중, 바람직하게는 5 내지 100질량％(MO 환산), 보다 바람직하게는 30 내지 100질량％(MO 환산)이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 100질량％(MO 환산)인 것이, 유리 원료의 용해 시에 있어서의 미융 규사가 감소되므로 보다 바람직하다.
알칼리 토금속원 중의 수산화물의 질량비가 증가함에 따라서, 용해 시에 있어서의 미융 규사가 감소되므로, 상기 수산화물의 질량비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리 토금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리 토금속의 수산화물과 탄산염과의 혼합물, 알칼리 토금속의 수산화물 단독, 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는, MgCO3, CaCO3 및 (Mg, Ca)(CO3)2(돌로마이트) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 토금속의 수산화물로서는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원(B2O3의 원료))
무알칼리 유리가 B2O3를 함유하는 경우, B2O3의 원료로서는, 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 4붕산(H2B4O7), 무수 붕산(B2O3) 등을 들 수 있다. 통상의 무알칼리 유리 제조에 있어서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, B2O3의 원료로서는, 무수 붕산을, 붕소원 100질량％(B2O3 환산) 중 10 내지 100질량％(B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제되고, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수 붕산은, 20 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 100질량％가 더욱 바람직하다.
무수 붕산 이외의 붕소 화합물로서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다.
(염소원(Cl의 원료))
염화물은, 본 발명의 유리 원료 성분인 여러가지 산화물의 양이온 중 적어도 1종의 염화물인 것, 즉, Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물인 것이 바람직하고, 알칼리 토금속의 염화물인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, SrCl2·6H2O, 및 BaCl2·2H2O가, 기포를 크게 하는 작용이 현저하고, 또한 조해성이 작기 때문에 특히 바람직하다.
(불소원(F의 원료))
불화물은, 본 발명의 유리 원료 성분인 여러가지 산화물의 양이온 중 적어도 1종의 불화물인 것, 즉, Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 불화물인 것이 바람직하고, 알칼리 토금속의 불화물인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, CaF2가 유리 원료의 용해성을 크게 하는 작용이 현저하여, 보다 바람직하다.
(주석원(Sn의 원료))
주석 화합물은, Sn의 산화물, 황산염, 염화물, 불화물 등인데, SnO2가 기포를 현저하게 크게 하는 점에서 특히 바람직하다. SnO2의 입경이 너무 크면 SnO2의 입자가 유리 원료에 전부 용해되지 않고 남을 우려가 있어서, SnO2의 평균 입경(D50)은(200㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하로 한다. 또한, SnO2의 입경이 너무 작으면, 오히려, 유리 융액 중에서 응집하여, 녹지 않고 남은 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상으로 한다.
[실시예]
(실시예 1 내지 2, 비교예 1)
각 성분의 원료를, 표 1에 나타내는 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용해서 1500℃의 온도에서 1시간 용해하였다.
표 1에는, 유리 조성(단위: 질량％)을 나타낸다. 이 때 사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D50, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율, 및 입경 400㎛ 이상의 입자 비율을 표 2에 나타내었다. 또한, 알칼리 토금속에 있어서의 수산화물 원료의 질량 비율(MO 환산), 원료 용융 시의 초기 기포수, 기포 감쇠 계수도 아울러 표 2에 나타내었다.
[초기 기포수 및 기포 감쇠 계수의 평가 방법]
실시예 1 내지 2, 비교예 1과 동일한 원료 배치를 백금 도가니를 사용해서 1550℃의 온도에서 1시간 용해 후, 1650℃의 온도에서 0 내지 40분간 유지한 후, 유리 융액 중의 잔존 기포수를 측정하였다. 1650℃의 온도에서의 유지 시간을 x, 잔존 기포수를 y라 하고, y=A×exp(-B)x로 하여 회귀 곡선을 그리고, A를 초기 기포수, B를 기포 감쇠 계수로 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 2는 비교예 1에 비하여, 용융 시의 초기 기포수가 적고, 기포 감쇠 계수가 향상되었음이 확인되었다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 여러가지 수정이나 변경을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2013년 12월 4일 출원된 일본 특허 출원 2013-250957에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 변형점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한, 자기 디스크용 기판, 태양 전지용 기판 등의 용도에도 적합하다.

Claims (4)

  1. 변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1330℃ 이하이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로
    SiO2 57 내지 67.5,
    Al2O3 17 내지 25,
    B2O3 1.7 초과 5.5 이하,
    MgO 2 내지 8.5,
    CaO 1.5 내지 8,
    SrO 2 내지 10,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고, 또한,
    Cl을 0 내지 0.35질량％, F를 0.01 내지 0.15질량％, SnO2를 0.01 내지 0.3질량％ 함유하고, 유리의 β-OH값이 0.15 내지 0.60mm-1이며,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 21이며,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.2 이상이며, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.60 이하인 무알칼리 유리.
  2. 제1항에 있어서, SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 300㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 400㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속의 수산화물을, 알칼리 토금속원 100질량(MO 환산. 단 M은 알칼리 토금속 원소이다. 이하 동일하다.) 중, 5 내지 100질량％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 300㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 400㎛ 이상의 입자 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속의 수산화물을, 알칼리 토금속원 100질량％(MO 환산. 단 M은 알칼리 토금속 원소이다. 이하 동일하다.) 중, 5 내지 100질량％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
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