JPH1045422A - 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル - Google Patents

無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル

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JPH1045422A
JPH1045422A JP19936196A JP19936196A JPH1045422A JP H1045422 A JPH1045422 A JP H1045422A JP 19936196 A JP19936196 A JP 19936196A JP 19936196 A JP19936196 A JP 19936196A JP H1045422 A JPH1045422 A JP H1045422A
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal

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Abstract

(57)【要約】 【課題】歪点が高く、フロート法による成形が可能な無
アルカリガラスを得る。 【解決手段】歪点が７００℃以上、５０〜３００℃での
熱膨張係数が４０×１０-7／℃以下で、モル％表示でＳ
ｉＯ2 ：６６〜７２、Ａｌ2 Ｏ3 ：１０〜１４、Ｂ2 Ｏ
3 ：０〜１．５、ＭｇＯ：０〜１０、ＣａＯ：０〜１
０、ＳｒＯ：０〜１０、ＢａＯ：０〜１未満、ＭｇＯ＋
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４〜２２からなる無アルカ
リガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種ディスプレイ
用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適
な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成
形可能な、無アルカリガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、
特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するもので
は、以下に示す特性が要求されてきた。 （１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ
金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるた
め、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。 （２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの
変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を
最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
【０００３】（３）半導体形成に用いる各種薬品に対し
て充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯx やＳｉ
Ｎx のエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨ
Ｆ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩ
ＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電
極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レ
ジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。 （４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージ
ョン、ピット、キズ等）がないこと。
【０００４】上記の要求に加えて、近年では、以下のよ
うな状況にある。 （５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も
密度の小さいガラスが望まれる。 （６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの
薄板化が望まれる。
【０００５】（７）これまでのアモルファスシリコン
（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱
処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液
晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓ
ｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。 （８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速く
して、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガ
ラスの熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
【０００６】一方、エッチングのドライ化が進み、耐Ｂ
ＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでの
ガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ2 Ｏ3 を６
〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。し
かし、Ｂ2 Ｏ3 は歪点を下げる傾向がある。Ｂ2 Ｏ3 を
含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例
としては以下のようなものがある。
【０００７】特開昭６２−１１３７３５にはＢ2 Ｏ3 を
含有しない、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3−ＳｒＯガラスが開
示されているが、ＳｉＯ2 を７７モル％以上含有するた
め、熔解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。
【０００８】特開昭６２−１００４５０にはＢ2 Ｏ3 を
含有しない、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3−ＳｒＯ結晶化ガラ
スが開示されているが、ＳｉＯ2 を６８モル％以上、か
つ、Ａｌ2 Ｏ3 を１８モル％以上含有するため、熔解に
必要な温度が高く製造に困難を生ずる。
【０００９】特開昭６３−１７６３３２にはＢ2 Ｏ3 を
０〜５重量％含有するガラスが開示されているが、Ｃａ
Ｏを１１モル％以上含有するため失透温度が高く、また
ＣａＯの原料である石灰石中の不純物リンを多く含有
し、ガラス基板上に作製するトランジスタにリーク電流
を生じさせるおそれがある。
【００１０】特開平４−３２５４３５にはＢ2 Ｏ3 を０
〜３重量％含有するガラスが開示されているが、ＳｒＯ
とＣａＯをそれぞれ８モル％以上含有するため、５０〜
３００℃での熱膨張係数が４０×１０-7／℃を超える。
【００１１】特開平５−２３２４５８にはＢ2 Ｏ3 を０
〜５モル％含有するガラスが開示されているが、ＳｒＯ
を１５モル％以上含有するため、５０〜３００℃での熱
膨張係数が５０×１０-7／℃を超える。
【００１２】米国特許第５３２６７３０号明細書にはＢ
2 Ｏ3 を０〜５モル％含有するガラスが開示されている
が、ＢａＯを１２モル％以上含有するため、熱膨張が大
きく、密度も大きい。
【００１３】特開平８−１０９０３７にはＢ2 Ｏ3 を０
〜８モル％含有するガラスが開示されており、「ＳｉＯ
2 を５５〜６７重量％含有し、かつ、Ａｌ2 Ｏ3 を６〜
１４重量％含有するガラス」（ａ群）と「ＳｉＯ2 を４
９〜５８重量％含有し、かつ、Ａｌ2 Ｏ3 を１６〜２３
重量％含有するガラス」（ｂ群）とに分けられるが、ａ
群はＳｉＯ2 の含有量が多いため、ＳｉＯ2 原料である
ケイ砂が融液中に熔けきらず未融ケイ砂として熔け残る
問題があり、ｂ群はＡｌ2 Ｏ3 の含有量が多いため失透
温度が著しく高くなる問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を解決し、歪点が高く、膨張が小さく、フロート成
形できる無アルカリガラスを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、歪点が７００
℃以上であって、５０〜３００℃での熱膨張係数が４０
×１０-7／℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
本質的に、ＳｉＯ2 ：６６〜７２、Ａｌ2 Ｏ3 ：１０〜
１４、Ｂ2 Ｏ3 ：０〜１、ＭｇＯ：０〜１０、ＣａＯ：
０〜１０、ＳｒＯ：０〜１０、ＢａＯ：０〜１未満、Ｍ
ｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４〜２２からなり、
アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガ
ラスである。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に各成分の組成範囲について説
明する。ＳｉＯ2 は６６％（モル％、以下特記ないかぎ
り同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨
張係数が増大し、密度が上昇する。７２％超では、熔解
性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６７〜７
１％である。
【００１７】Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの分相性を抑制し、熱
膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１０％未満ではこの
効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増
加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくな
る。１４％超ではガラスの熔解性が悪くなったり、失透
温度を上昇させるおそれがある。１０．５〜１３．５％
がより好ましい。
【００１８】Ｂ2 Ｏ3 は必須ではないが、ガラスの熔解
反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため１．
５％まで添加できる。しかし、多すぎると歪点が低くな
る。したがって１％以下が好ましく、実質的に含有しな
いことが特に好ましい。
【００１９】ＭｇＯは必須ではないが、アルカリ土類の
中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させな
いという特徴を有し、熔解性も向上させるため、含有で
きる。しかし、１０％を超えると、失透温度が上昇する
おそれがある。８％以下がより好ましい。
【００２０】ＣａＯは必須ではないが、ＭｇＯに次いで
アルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大に
は低下させないという特徴を有し、熔解性も向上させる
ため、含有できる。しかし、１０％を超えると、失透温
度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3 ）
中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。
８％以下がより好ましく、特に好ましくは５％以下であ
る。
【００２１】ＳｒＯは必須ではないが、ガラスの失透温
度を上昇させず熔解性を向上させるため、含有できる。
しかし、１０％を超えると膨脹係数が増大するおそれが
ある。好ましくは８％以下である。
【００２２】ＢａＯは必須ではないが熔解性向上のため
に含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度
を過大に増加させるので１％未満とする。実質的に含有
しないことが好ましい。
【００２３】ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で
１４％よりも少ないと、熔解性に乏しく、２２％よりも
多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じ
るおそれがある。好ましくはＢａＯを実質的に含まず、
１５〜２１％である。
【００２４】なお、本発明のガラスは、パネル製造時に
ガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を
生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベ
ルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、同
様の理由で、Ｐ2 Ｏ5 を実質的に含有しないことが好ま
しい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、
ＰｂＯ、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 は実質的に含有しない
ことが好ましい。
【００２５】本発明の無アルカリガラスは上記成分以外
にガラスの熔解性、清澄性、成形性を改善するため、Ｚ
ｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳＯ3 、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2 を総量
で５％以下添加できる。
【００２６】本発明の無アルカリガラスは、歪点が７０
０℃以上であり、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。
本発明のガラスにおいて、好ましくは歪点は７２０℃以
上である。
【００２７】また本発明の無アルカリガラスは、５０〜
３００℃での熱膨張係数が４０×１０-7／℃以下であ
り、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高く
できる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３
００℃での熱膨張係数は３０×１０-7〜４０×１０-7／
℃であることが好ましい。
【００２８】さらに、本発明の無アルカリガラスは、密
度が２．７０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、より
好ましくは２．６５ｇ／ｃｃ以下である。
【００２９】また、本発明の無アルカリガラスは、粘度
ηが１０2 ポイズとなる温度Ｔ2 が１７７０℃以下、好
ましくは１７３０℃以下になっているため、熔解が比較
的容易である。
【００３０】さらに、本発明のガラスは粘度ηが１０4
ポイズとなる温度Ｔ4 が１３７０℃以下、好ましくは１
３４０℃以下であるうえ、この温度Ｔ4 が失透温度以上
になっているのでフロート法による成形ができる。
【００３１】本発明のガラスは、例えば次のような方法
で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分
になるように調合し、これを熔解炉に連続的に投入し、
１５００〜１６００℃に加熱して熔融する。この熔融ガ
ラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切
断する。
【００３２】
【実施例】以下において例１〜２２は実施例、例２３、
２４は比較例である。各成分の原料を目標組成になるよ
うに調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃の
温度で熔解した。熔解にあたっては、白金スターラを用
い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで熔解ガラスを
流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００３３】表１〜３には、ガラス組成（単位：モル
％）と５０〜３００℃での熱膨脹係数（単位：×１０-7
／℃）、歪点（単位：℃）、密度（単位：ｇ／ｃｃ）、
高温粘性値として、熔解性の目安となる温度Ｔ2 （log
η＝２、すなわち粘度が１０2ポイズとなる温度、単
位：℃）とフロート成形性の目安となる温度Ｔ4 （log
η＝４、すなわち粘度が１０4 ポイズとなる温度、単
位：℃）、失透温度（単位：℃）、を示す。表４〜６に
は各例の組成を重量％で示す。
【００３４】表から明らかなように、実施例のガラスは
いずれも、熱膨脹係数は４０×１０-7／℃以下と低く、
歪点も７００℃以上と高く、高温での熱処理に充分耐え
うることがわかる。
【００３５】熔解性の目安となる温度Ｔ2 も比較的低く
熔解が容易であり、成形性の目安となる温度Ｔ4 は失透
温度以上になっており、成形時に失透が生成するなどの
トラブルがないと考えられる。
【００３６】例２３はＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ
が多いため、熱膨張係数が大きくなっている。また、Ｃ
ａＯおよびＡｌ2 Ｏ3 が多いため、失透温度がＴ4 より
高く、フロート成形に適していない。例２４はＡｌ2 Ｏ
3 が少なく、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多いた
め、歪点が７００℃に満たない。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
【発明の効果】本発明の無アリカリガラスは、歪点が高
く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基
板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】歪点が７００℃以上であって、５０〜３０
    ０℃での熱膨張係数が４０×１０-7／℃以下であって、
    酸化物基準のモル％表示で本質的に、 ＳｉＯ2 ６６〜７２、 Ａｌ2 Ｏ3 １０〜１４、 Ｂ2 Ｏ3 ０〜１．５、 ＭｇＯ ０〜１０、 ＣａＯ ０〜１０、 ＳｒＯ ０〜１０、 ＢａＯ ０〜１未満、 ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １４〜２２、からな
    り、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカ
    リガラス。
  2. 【請求項２】Ｐ2 Ｏ5 、ＰｂＯ、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
    3 を実質的に含有しない請求項１記載の無アルカリガラ
    ス。
  3. 【請求項３】ＢａＯを実質的に含有しない請求項１また
    は２記載の無アルカリガラス。
  4. 【請求項４】酸化物基準のモル％表示で本質的に、 ＳｉＯ2 ６７〜７２、 Ａｌ2 Ｏ3 １０〜１４、 Ｂ2 Ｏ3 ０〜１．５、 ＭｇＯ ０〜８、 ＣａＯ ０〜８、 ＳｒＯ ０〜８、 ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １５〜２１、からな
    り、アルカリ金属酸化物、ＢａＯを実質的に含有しない
    請求項１記載の無アルカリガラス。
  5. 【請求項５】Ｐ2 Ｏ5 、ＰｂＯ、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
    3 を実質的に含有しない請求項４記載の無アルカリガラ
    ス。
  6. 【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の無ア
    ルカリガラスを少なくとも一方の基板として使用したフ
    ラットディスプレイパネル。
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