TW201529519A

TW201529519A - 無鹼玻璃及其製造方法

Info

Publication number: TW201529519A
Application number: TW103142221A
Authority: TW
Inventors: Hirofumi Tokunaga; Kazutaka Ono
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-08-01
Also published as: CN105793206B; KR20160093606A; WO2015083711A1; KR102250461B1; CN105793206A; JP2017030975A

Abstract

本發明係關於一種具有特定組成之無鹼玻璃，其應變點為685℃以上，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1330℃以下。

Description

無鹼玻璃及其製造方法

本發明係關於一種適宜作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃之實質上不含鹼金屬氧化物且可進行浮式法成形之無鹼玻璃及其製造方法。

先前，對於各種顯示器用基板玻璃、尤其是表面形成金屬或氧化物薄膜等者，要求如下所示之特性。

(1)若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會於薄膜中擴散而使膜特性劣化，故而實質上不含鹼金屬離子。

(2)於薄膜形成步驟中暴露於高溫下時，為了將玻璃之變形及玻璃之構造穩定化所伴隨之收縮(熱收縮)抑制為最低限度，而應變點較高。

(3)對於半導體形成中所使用之各種藥品具有充分之化學耐久性。尤其是對於用於SiO_x或SiN_x之蝕刻之緩衝氫氟酸(BHF(Buffered Hydrofluoric Acid)：氫氟酸與氟化銨之混合液)、及ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)之蝕刻所使用之含有鹽酸之藥液、金屬電極之蝕刻所使用之各種酸(硝酸、硫酸等)、及抗蝕剝離液之鹼具有耐久性。

(4)於內部及表面無缺陷(氣泡、條紋、內含物、凹坑、傷痕等)。

除上述要求以外，近年來，處於如下所述之狀況。

(5)要求顯示器之輕量化，而期待玻璃本身亦為密度較小之玻璃。

(6)要求顯示器之輕量化，而期待基板玻璃之薄板化。

(7)除可製作迄今為止之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，亦已可製作熱處理溫度稍高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)。

(8)為了加快液晶顯示器製作熱處理之升降溫速度，以提高生產性，或提高耐熱衝擊性，而要求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。

另一方面，蝕刻之乾式化不斷發展，對耐BHF性之要求減弱。為了改善耐BHF性，迄今為止之玻璃已大量使用含有6~10莫耳%之B₂O₃之玻璃。但是，B₂O₃有降低應變點之傾向。作為不含B₂O₃或含量較少之無鹼玻璃之例，有如下所述者。

專利文獻1中揭示有一種含有0~5莫耳%之B₂O₃之玻璃，但50~350℃下之平均熱膨脹係數超過50×10^-7/℃。

關於專利文獻2中所記載之無鹼玻璃，其應變點較高，可藉由浮式法進行成形，據稱適於顯示器用基板、光罩用基板等用途。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平5-232458號公報

專利文獻2：日本專利特開平10-45422號公報

專利文獻3：日本專利特開平10-324526號公報

於各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃中，對上述(4)之品質之要求較嚴格。於專利文獻3中，添加有效量之Sb₂O₃、SO₃、Fe₂O₃及SnO₂之任一者以上、以及F及Cl之任一者以上作為澄清劑。然而，任一者之澄清效果均不完善，又，亦留有未熔解物殘留於玻璃內之問題。

然而，作為高品質之p-Si TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)之製造方法，有固相結晶法，但為了實施該方法，要求進一步提高應變點。

另一方面，因玻璃製造製程、尤其是熔解、成形之要求，要求降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為10⁴dPa．s之溫度T₄。

澄清劑之添加主要係為了玻璃原料之熔解時之澄清效果，但為了滿足對上述(4)之品質之要求，亦必須抑制於澄清反應後新產生之氣泡。

作為澄清反應後之新氣泡之產生源之另一例，有於玻璃熔融液之流路中所使用之鉑材料與玻璃熔融液之界面處產生之界面氣泡(以下，於本說明書中，稱為「鉑界面氣泡」)。

本發明之目的在於提供一種解決上述缺陷，應變點較高，且低黏性、尤其是玻璃黏度成為10⁴dPa．s之溫度T₄較低，容易進行浮式法成形，進而製造玻璃時之澄清作用優異之無鹼玻璃。

本發明提供一種無鹼玻璃，其應變點為680~735℃，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~43×10^-7/℃，玻璃黏度成為10²dPa．s之溫度T₂為1710℃以下，玻璃黏度成為10⁴dPa．s之溫度T₄為1330℃以下，以氧化物基準之質量%表示而含有SiO₂ 57~67.5、Al₂O₃ 17~25、B₂O₃ 超過1.7且為5.5以下，MgO 2~8.5、CaO 1.5~8、SrO 2~10、BaO 0~1、 ZrO₂ 0~2，且含有0~0.35質量%之Cl、0.01~0.15質量%之F、0.01~0.3質量%之SnO₂，玻璃之β-OH值為0.15~0.60mm^-1，MgO+CaO+SrO+BaO為12~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.2以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.60以下。

本發明之無鹼玻璃尤其適於高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板、另外磁碟用玻璃基板等，又，係容易進行浮式法成形之玻璃。

其次，對各成分之組成範圍進行說明。

SiO₂會提高玻璃之熔解性，降低熱膨脹係數，提高應變點。此處，於本發明之無鹼玻璃中，SiO₂含量為57%(質量%，以下只要未特別記載，則相同)以上且67.5%以下。若未達57%，則應變點不充分地上升，且熱膨脹係數增大，密度上升。較佳為58%以上，更佳為59%以上。若超過67.5%，則熔解性降低，失透溫度上升。較佳為67%以下，更佳為66%以下，尤佳為65%以下。

Al₂O₃會抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但若未達17%，則不顯示該效果，又，使其他增大膨脹之成分增加，因而結果熱膨脹增大。較佳為17.5%以上，進而較佳為18%以上。若超過25%，則有玻璃之熔解性變差，或使失透溫度上升之虞，較佳為24%以下，更佳為23%以下。進而較佳為22.5%以下。

B₂O₃會使玻璃之熔解反應性變良好，又，降低失透溫度，改善耐BHF性，但若為1.7%以下，則不充分地顯示該效果，又，應變點變得過高，或於利用BHF所進行之處理後容易產生霧度之問題。較佳為2%以上，更佳為2.5%以上。但是，若超過5.5%，則應變點降低，楊氏模數減小。較佳為5.5%以下，進而較佳為5%以下，尤佳為4.5%以下。

MgO於鹼土類之中具有不增大膨脹且不使應變點過度降低之特徵，亦使熔解性提高。

MgO含量為2%以上且8.5%以下。若未達2%，則不充分地顯示上述因添加MgO而產生之效果。更佳為2.5%以上，進而較佳為3%以上。但是，若超過8.5%，則有失透溫度上升之虞。更佳為8%以下、7.5%以下、7%以下。

CaO次於MgO於鹼土中具有不增大膨脹且不使應變點過度降低之特徵，亦使熔解性提高。

CaO含量為1.5%以上且8%以下。若未達1.5%，則不充分地顯示上述因添加CaO而產生之效果。較佳為1.7%以上，進而較佳為2%以上。但是，若超過8%，則有失透溫度上升，或作為CaO原料之石灰石(CaCO₃)中之作為雜質之磷大量混入之虞。更佳為7.5%以下、7%以下、6.5%以下。

SrO不使玻璃之失透溫度上升而提高熔解性。SrO之含量為2%以上且10%以下。若未達2%，則不充分地顯示上述因添加SrO而產生之效果。較佳為2.3%以上，進而為2.5%以上、2.7%以上。但是，若超過10%，則有膨脹係數增大之虞。較佳為9.7%以下、9.5%以下。

BaO雖然並非必須，但可為了提高熔解性而含有。但是，若過多，則會使玻璃之膨脹與密度過度地增加，因而設為1%以下。較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下，進而較佳為0.1%以下，尤佳為實質上不含有。所謂實質上不含有係指除無法避免之雜質以外不含有。

(以下相同)

關於ZrO₂，為了降低玻璃熔融溫度，或為了促進煅燒時之結晶析出，亦可至多含有2%。若超過2%，則玻璃變得不穩定、或玻璃之相對介電常數ε增大。較佳為1.5%以下。進而較佳為1%以下、0.5%以下，較佳為實質上不含有。

若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量計少於12%，則有玻璃黏度成為10⁴dPa．s之溫度T₄增高，於浮式法成形時使浮拋窯之殼體構造物或加熱器之壽命變得極短之虞。較佳為12.5%以上，進而較佳為13.0%以上。若多於21%，則有產生無法減小熱膨脹係數之難點之虞。較佳為20%以下、19%以下、進而18%以下。

藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述，且滿足下述條件，可在不使失透溫度上升之情況下使楊氏模數、比彈性模數上升，進而降低玻璃之黏性、尤其是T₄。

MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.2以上，較佳為0.25以上。

CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，較佳為0.45以下。

SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.60以下，較佳為0.5以下。

關於本發明之無鹼玻璃，藉由將Cl、F、SnO₂、及(玻璃之)β-OH值設為如下所示之組成，而適於製造出製造玻璃時之澄清作用優異，且於表面或內部無缺陷之顯示器用基板玻璃、光罩用基板玻璃。又，為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性，玻璃中可含有ZnO、Fe₂O₃ 1%以下、較佳為0.5%以下、更佳為0.3%以下、進而較佳為0.15%以下、尤佳為0.1%以下。ZnO較佳為實質上不含有。

又，於玻璃原料之熔解時，作為SiO₂原料之矽砂(silica sand)於更低之溫度下熔解，未熔融矽砂不會熔解殘留於玻璃熔融液中。若未熔融矽砂熔解殘留於玻璃熔融液中，則會成為於玻璃熔融液中所產生之氣泡中導入有未熔融矽砂之狀態，因而熔解時之澄清作用降低。

又，由於導入至氣泡中之未熔融矽砂聚集於玻璃熔融液之表層附近，故而於玻璃熔融液之表層與表層以外部分之間，於SiO₂之組成比方面產生差異，玻璃之均質性降低，並且平坦性亦下降。

於本發明之無鹼玻璃中，該等問題得以消除。

本發明之無鹼玻璃含有0~0.35質量%之Cl。

再者，Cl之含量並非玻璃原料中之投入量，而為殘留於玻璃熔融液中之量。關於該方面，下述F之含量、及SnO₂之含量亦相同。

Cl含量較佳為0.001質量%以上、0.005質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上。若Cl含量超過0.35質量%，則於SnO₂共存之情形時，於製造玻璃時會生成SnCl₂，揮發量增加。較佳為0.25質量%以下，進而較佳為0.2質量%以下。

本發明之無鹼玻璃含有0.01~0.15質量%之F。

若F含量未達0.01質量%，則玻璃原料之熔解時之澄清作用降低。又，於玻璃原料之熔解時，有作為SiO₂原料之矽砂發生熔解之溫度增高，未熔融矽砂熔解殘留於玻璃熔融液中之虞。較佳為0.02質量%以上，進而較佳為0.03質量%以上。

若F含量超過0.15質量%，則所製造之玻璃之應變點下降。較佳為0.12質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。

本發明之無鹼玻璃以SnO₂換算計含有0.01~0.3質量%之錫化合物。於本說明書中，於記載為SnO₂含量之情形時係指SnO₂換算之錫化合物之含量。

以SnO₂為代表之錫化合物於玻璃熔融液中產生O₂氣體。

於玻璃熔融液中，發揮出於1450℃以上之溫度下自SnO₂還原為SnO而產生O₂氣體，從而使氣泡較大地成長之作用。於本發明之無鹼玻璃之製造時，如下所述，由於將玻璃原料加熱至1500~1800℃而發生熔融，故而玻璃熔融液中之氣泡更有效地增大。原料中之錫化合物係以相對於上述基礎組成之總量100%以SnO₂換算而包含0.01質量%以上之方式製備。若SnO₂含量未達0.01質量%，則玻璃原料之熔解時之澄清作用降低。較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上。若SnO₂含量超過0.3質量%，則有發生玻璃之著色、或失透之虞。關於無鹼玻璃中之錫化合物之含量，相對於上述基質組成之總量100%以SnO₂換算而較佳為0.25質量%以下、0.2質量%以下，進而較佳為0.18質量%以下。

關於因Sn⁴⁺釋出O₂所產生之澄清效果，例如於藉由周知之氧化還原滴定並藉由濕式分析法求出Sn之價數之比率(Sn-氧化還原)之情形時，於無鹼玻璃中之以Sn²⁺/(Sn⁴⁺+Sn²⁺)表示之比之值為0.9以下時，SnO₂產生O₂，因此較佳為以成為該值之方式進行調整。更佳為該比之值為0.6以下時，尤佳為0.3以下時。若該比之值為0.9以上，則因錫化合物所引起之氣泡之產生不充分。為了將該比之值0.9設為以下，較佳為製成1400~1600℃之熔融玻璃。

玻璃之β-OH值可用作玻璃中之水分含量之指標。本發明之無鹼玻璃之玻璃之β-OH值為0.15~0.60mm^-1。

若(玻璃之)β-OH值未達0.15mm^-1，則玻璃原料之熔解時之澄清作用降低。又，於玻璃原料之熔解時，有作為SiO₂原料之矽砂發生熔解之溫度增高，未熔融矽砂熔解殘留於玻璃熔融液中之虞。較佳為0.20mm^-1以上。

若(玻璃之)β-OH值超過0.60mm^-1，則無法抑制鉑界面氣泡之產生。鉑界面氣泡係因如下情況而產生，即，通過鉑材料製之玻璃熔融液之流路之壁面的H₂與玻璃熔融液中之水分進行反應而產生O₂。於玻璃熔融液中存在錫氧化物之情形時，雖然可藉由SnO向SnO₂之氧化反應而吸收鉑界面氣泡從而進行消泡，但若玻璃之β-OH值超過0.60mm^-1 ，則由於玻璃中之水分含量較高，故而無法抑制因通過鉑材料製之玻璃熔融液之流路之壁面的H₂與玻璃熔融液中之水分之反應而產生O₂。較佳為0.55mm^-1以下，更佳為0.50mm^-1以下。

玻璃之β-OH值可根據玻璃原料之熔解時之各種條件、例如玻璃原料中之水分量、熔解槽中之水蒸氣濃度、及玻璃熔融液於熔解槽中之滯留時間等加以調節。

作為調節玻璃原料中之水分量之方法，有使用氫氧化物代替氧化物作為玻璃原料之方法(例如使用氫氧化鎂(Mg(OH)₂)代替氧化鎂(MgO)作為鎂源)。

又，作為調節熔解槽中之水蒸氣濃度之方法，有於基於熔解槽之加熱目的之城鎮氣體燃料(city gas)、重油等燃料之燃燒時使用氧氣代替使用空氣之方法、或使用氧氣與空氣之混合氣體代替使用空氣之方法。

再者，關於發明之玻璃，為了於面板製造時不發生設置於玻璃表面之金屬或氧化物薄膜之特性劣化，不超過雜質等級含有(即實質上不含有)鹼金屬氧化物。又，基於相同原因，較佳為實質上不含有P₂O₅。進而，為了使玻璃之再利用變得容易，PbO、As₂O₃、Sb₂O₃較佳為實質上不含有。

再者，較佳為本發明之無鹼玻璃實質上不含有SO₃。

本發明之無鹼玻璃中，除添加上述成分以外，為了改善玻璃之熔解性、成形性(浮式法成形性)，可以總量計添加5%以下之ZnO、Fe₂O₃。於本發明中之澄清中，Fe₂O₃有如下作用：藉由Fe²⁺離子之紅外線吸收效果，於製造玻璃時於熔解槽中提高熔融玻璃之溫度，降低熔解槽之熔敷溫度。因此，玻璃中之Fe含量以Fe₂O₃換算而為0.005%以上，較佳為0.007%以上，更佳為0.008%以上。若超過0.15%，則存在玻璃之著色、或紫外線透過率下降之問題。較佳為0.1%以下，更佳為0.08%以下。

本發明之無鹼玻璃之應變點為680℃以上且735℃以下。

本發明之無鹼玻璃由於應變點為680℃以上，故而可抑制面板製造時之熱收縮。又，可應用藉由雷射退火之方法作為p-Si TFT之製造方法。更佳為685℃以上，進而較佳為690℃以上。

本發明之無鹼玻璃由於應變點為680℃以上，故而適於高應變點用途(例如板厚為0.7mm以下、較佳為0.5mm以下、更佳為0.3mm以下之顯示器用基板或照明用基板、或板厚為0.3mm以下、較佳為0.1mm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。

於板厚為0.7mm以下、進而為0.5mm以下、進而為0.3mm以下、進而為0.1mm以下之板玻璃之成形中，由於有成形時之拉出速度變快之傾向，故而玻璃之假想溫度上升，玻璃之緊縮(compaction)容易增大。於該情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制緊縮。

另一方面，由於應變點為735℃以下，故而無需過多提高浮拋窯內及浮拋窯出口之溫度，對位於浮拋窯內及浮拋窯下游側之金屬構件之壽命產生影響之情形較少。更佳為725℃以下，進而較佳為715℃以下，尤佳為710℃以下。

又，為了改善玻璃之平面應變，雖然必須於自浮拋窯出口進入緩冷爐之部分提高溫度，但無需過多提高此時之溫度。因此，不會對加熱所使用之加熱器施加負荷，對加熱器之壽命產生影響之情形較少。

又，關於本發明之無鹼玻璃，基於與應變點相同之原因，玻璃轉移點較佳為730℃以上，更佳為740℃以上，進而較佳為750℃以上。又，較佳為800℃以下，進而較佳為790℃以下，尤佳為780℃以下。

又，關於本發明之無鹼玻璃，50~350℃下之平均熱膨脹係數為 30×10^-7~43×10^-7/℃，耐熱衝擊性較大，可提高面板製造時之生產性。於本發明之無鹼玻璃中，較佳為50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7/℃以上。50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為42×10^-7/℃以下，更佳為41×10^-7/℃以下，進而較佳為40×10^-7/℃以下。

進而，本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.62以下，更佳為2.60以下，進而較佳為2.58以下。

又，關於本發明之無鹼玻璃，黏度η成為10²泊(dPa．s)之溫度T₂為1710℃以下，較佳為成為未達1710℃，更佳為1700℃以下，進而較佳為1690℃以下，故而熔解相對容易。

進而，關於本發明之無鹼玻璃，黏度η成為10⁴泊之溫度T₄為1330℃以下，較佳為1320℃以下，更佳為1310℃以下，進而較佳為1300℃以下，適於浮式法成形。

又，關於本發明之無鹼玻璃，就藉由浮式法所進行之成形變得容易之觀點而言，較佳為失透溫度為1350℃以下。較佳為1340℃以下，更佳為1330℃以下。

本說明書中之失透溫度係於鉑製之皿中添加經粉碎之玻璃粒子，於控制為一定溫度之電爐中熱處理17小時，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察而獲得的於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度之平均值。

又，關於本發明之無鹼玻璃，其楊氏模數較佳為78GPa以上，更佳為79GPa以上、80GPa以上、進而81GPa以上，進而較佳為82GPa以上。

又，本發明之無鹼玻璃基板之光彈性常數較佳為30nm/MPa/cm以下。

因於液晶顯示器面板製造步驟中或液晶顯示器裝置使用時產生之應力，使玻璃基板具有雙折射性，藉此存在觀察到黑顯示變灰，液晶顯示器之對比度降低之現象之情形。藉由將光彈性常數設為30nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較小。較佳為29nm/MPa/cm以下，更佳為28.5nm/MPa/cm以下，進而較佳為28nm/MPa/cm以下。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板，若考慮確保其他物性之容易性，則光彈性常數較佳為23nm/MPa/cm以上，更佳為25nm/MPa/cm以上。

再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法於測定波長546nm下進行測定。

又，本發明之無鹼玻璃基板之相對介電常數較佳為5.6以上。

於如日本專利特開2011-70092號公報中所記載之內嵌(in-cell)型之觸控面板(於液晶顯示器面板內內置有觸控感測器者)之情形時，就提高觸控感測器之感測感度、降低驅動電壓、省電力化之觀點而言，玻璃基板之相對介電常數越高越佳。藉由將相對介電常數設為5.6以上，會提高觸控感測器之感測感度。較佳為5.8以上，更佳為5.9以上，進而較佳為6.0以上。

再者，相對介電常數可藉由JIS C-2141中所記載之方法進行測定。

本發明之無鹼玻璃例如可藉由如下所述之方法而製造。以成為目標成分之方式調合通常使用之各成分之原料，並將其連續地投入至熔解爐中，加熱至1500~1800℃而發生熔融。藉由浮式法將該玻璃熔融液成形為特定之板厚，緩冷後進行切斷，藉此可獲得板玻璃。

此處，對藉由浮式法進行成形前之玻璃熔融液，視需要實施減壓消泡法。

本發明之無鹼玻璃由於熔解性相對較低，故而較佳為使用下述者作為各成分之原料。

(矽源(SiO₂原料))

可使用矽砂作為SiO₂之原料，就由於可抑制矽砂之凝聚並使之熔融，故而可獲得矽砂之熔融變得容易、氣泡較少、均質性、平坦度較高之無鹼玻璃之觀點而言，較佳為使用中值粒徑D₅₀為20μm~300μm、粒徑2μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下、且粒徑400μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下之矽砂。

再者，本說明書中所謂「粒徑」，為矽砂之球當量徑(於本發明中意指一次粒徑)，具體而言係指藉由雷射繞射/散射法所測得之粉體之粒度分佈中之粒徑。

又，本說明書中所謂「中值粒徑D₅₀」係指於藉由雷射繞射法所測得之粉體之粒度分佈中，大於某粒徑之粒子之體積頻度於全部粉體中占50%之粒徑。換言之係指於藉由雷射繞射法所測得之粉體之粒度分佈中，累積頻度為50%時之粒徑。

又，本說明書中之「粒徑2μm以下之粒子之比率」及「粒徑400μm以上之粒子之比率」例如係藉由利用雷射繞射/散射法計測粒度分佈而進行測定。

若矽砂之中值粒徑D₅₀為300μm以下，則矽砂之熔融變得更容易，故而更佳。

(鹼土金屬源)

作為鹼土金屬源，可使用鹼土金屬化合物。此處，作為鹼土金屬化合物之具體例，可例示：MgCO₃、CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、(Mg,Ca)CO₃(白雲石)等碳酸鹽，或MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，或Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Sr(OH)₂等氫氧化物，由於使鹼土金屬源之一部分或全部中含有鹼土金屬之氫氧化物時，玻璃原料之熔解時之未熔融矽砂會減少，故而較佳。

使鹼土金屬之氫氧化物之含量於鹼土金屬源100質量%(MO換算；其中，M為鹼土金屬元素)之中，較佳為5~100質量%(MO換算)，更佳為30~100質量%(MO換算)，進而較佳為60~100質量%(MO換算)時，於玻璃原料之熔解時之未熔融矽砂會減少，故而更佳。

由於隨著鹼土金屬源中之氫氧化物之質量比增加，熔解時之未熔融矽砂會減少，故而上述氫氧化物之質量比越高越好。

作為鹼土金屬源，具體而言，可使用鹼土金屬之氫氧化物與碳酸鹽之混合物、鹼土金屬之氫氧化物單獨等。作為碳酸鹽，較佳為使用MgCO₃、CaCO₃及(Mg,Ca)(CO₃)₂(白雲石)之任一種以上。又，作為鹼土金屬之氫氧化物，較佳為使用Mg(OH)₂或Ca(OH)₂之至少一者，尤佳為使用Mg(OH)₂。

(硼源(B₂O₃之原料))

於無鹼玻璃含有B₂O₃之情形時，作為B₂O₃之原料，可使用硼化合物。此處，作為硼化合物之具體例，可列舉：原硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、四硼酸(H₂B₄O₇)、硼酸酐(B₂O₃)等。於通常之無鹼玻璃之製造中，就廉價且容易獲取之觀點而言，可使用原硼酸。

於本發明中，作為B₂O₃之原料，較佳為使用於硼源100質量%(B₂O₃換算)中含有10~100質量%(B₂O₃換算)之硼酸酐者。藉由將硼酸酐設為10質量%以上，可抑制玻璃原料之凝聚，而可獲得氣泡之減少效果、均質性、平坦度之提高效果。硼酸酐更佳為20~100質量%，進而較佳為40~100質量%。

作為硼酸酐以外之硼化合物，就廉價且容易獲取之觀點而言，較佳為原硼酸。

(氯源(Cl之原料))

氯化物較佳為作為本發明之玻璃原料成分之各種氧化物之陽離子之至少1種氯化物、即選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種元素之氯化物，更佳為鹼土金屬之氯化物，其中，SrCl₂．6H₂O、及BaCl₂．2H₂O由於增大氣泡之作用顯著且潮解性較小，故而尤佳。

(氟源(F之原料))

氟化物較佳為作為本發明之玻璃原料成分之各種氧化物之陽離子之至少1種氟化物、即選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種元素之氟化物，更佳為鹼土金屬之氟化物，其中，CaF₂增大玻璃原料之熔解性之作用顯著，而更佳。

(錫源(Sn之原料))

錫化合物為Sn之氧化物、硫酸鹽、氯化物、氟化物等，SnO₂由於顯著增大氣泡，故而尤佳。若SnO₂之粒徑過大，則由於有SnO₂之粒子無法完全熔解於玻璃原料中而殘留之虞，故而SnO₂之平均粒徑(D₅₀)設為200μm以下，較佳為設為150μm以下，更佳為設為100μm以下。又，若SnO₂之粒徑過小，則反而有於玻璃熔融液中發生凝聚而引起熔解殘留之情形，故而較佳為設為5μm以上，更佳為設為10μm以上。

[實施例] (實施例1~2、比較例1)

以成為表1所示之目標組成之方式調合各成分之原料，使用鉑坩堝於1500℃之溫度下熔解1小時。

表1中表示玻璃組成(單位：質量%)。作為此時所使用之原料中之矽砂之粒度，將中值粒徑D₅₀、粒徑2μm以下之粒子之比率、及粒徑400μm以上之粒子之比率示於表2。又，鹼土金屬中之氫氧化物原料之質量比率(MO換算)、原料熔融時之初始氣泡數、氣泡衰減係數亦一併示於表2。

[初始氣泡數及氣泡衰減係數之評價方法]

使用鉑坩堝使與實施例1~2、比較例1相同之原料批料於1550℃之溫度下熔解1小時後，於1650℃之溫度下保持0~40分鐘，其後測定玻璃熔融液中之殘留氣泡數。將1650℃之溫度下之保持時間設為x、及將殘留氣泡數設為y，以y=A×exp(-B)x繪製回歸曲線，將A設為初始氣泡數，將B設為氣泡衰減係數。

由表明確，實施例1~2與比較例1相比，熔融時之初始氣泡數較少，氣泡衰減係數提高。

以上，參照特定之實施態樣詳細地說明了本發明，但從業者明瞭，可於不脫離本發明之範圍與精神之情況下追加各種修正或變更。

本申請係基於2013年12月4日提出申請之日本專利申請2013-250957者，其內容係以參照之形式併入至本文中。

[產業上之可利用性]

關於本發明之無鹼玻璃，其應變點較高，可藉由浮式法進行成形，適於顯示器用基板、光罩用基板等用途。又，亦適於磁碟用基板、太陽電池用基板等用途。

Claims

一種無鹼玻璃，其應變點為680~735℃，50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~43×10^-7/℃，玻璃黏度成為10²dPa．s之溫度T₂為1710℃以下，玻璃黏度成為10⁴dPa．s之溫度T₄為1330℃以下，以氧化物基準之質量%表示而含有SiO₂ 57~67.5、Al₂O₃ 17~25、B₂O₃ 超過1.7且為5.5以下，MgO 2~8.5、CaO 1.5~8、SrO 2~10、BaO 0~1、ZrO₂ 0~2，且含有0~0.35質量%之Cl、0.01~0.15質量%之F、0.01~0.3質量%之SnO₂，玻璃之β-OH值為0.15~0.60mm^-1，MgO+CaO+SrO+BaO為12~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.2以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.60以下。
一種如請求項1之無鹼玻璃之製造方法，其使用中值粒徑D₅₀為20μm~300μm、粒徑2μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下、且粒徑400μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下之矽砂作為SiO₂原料之矽源。
一種如請求項1之無鹼玻璃之製造方法，其使用在鹼土金屬源100質量(MO換算；其中，M為鹼土金屬元素；以下相同)中含有 5~100質量%(MO換算)之鹼土金屬之氫氧化物者作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源。
一種如請求項1之無鹼玻璃之製造方法，其使用中值粒徑D₅₀為20μm~300μm、粒徑2μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下、且粒徑為400μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下之矽砂作為SiO₂原料之矽源，且使用在鹼土金屬源100質量%(MO換算；其中，M為鹼土金屬元素；以下相同)中含有5~100質量%(MO換算)之鹼土金屬之氫氧化物者作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源。