TWI492913B - E-glass and its manufacturing method - Google Patents

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Hirofumi Tokunaga
Tomoyuki Tsujimura
Manabu Nishizawa
Akio Koike
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

無鹼玻璃及其製造方法
本發明係關於一種作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃較佳之實質上不含有鹼金屬氧化物且可浮式成形之無鹼玻璃。
先前，關於各種顯示器用基板玻璃尤其於表面形成金屬或氧化物薄膜等者，要求以下所示之特性。
(1)若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子擴散於薄膜中使膜特性劣化，故而實質上不含有鹼金屬離子。
(2)於薄膜形成步驟中暴露於高溫下時，應變點較高，以將伴隨玻璃之變形及玻璃之構造穩定化之收縮(熱收縮)抑制為最小限度。
(3)對半導體形成所使用之各種藥品具有充分之化學耐久性。尤其對用以蝕刻SiOx 或SiNx 之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、及蝕刻ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)所使用之含有鹽酸之藥液、蝕刻金屬電極所使用之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。
(4)內部及表面無缺陷(氣泡、條紋、內含物、凹陷、傷痕等)。
除上述要求外，近年來，成為如以下之狀況。
(5)要求顯示器之輕量化，期望玻璃自身之密度亦較小之玻璃。
(6)要求顯示器之輕量化，期望基板玻璃之薄板化。
(7)除迄今為止之非晶矽(a-Si)型液晶顯示器外，日益製作若干熱處理溫度較高之多晶矽(p-Si)型液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si： 350~550℃)。
(8)為了加快液晶顯示器製作熱處理之升降溫速度，提高生產性或提高耐熱衝擊性，謀求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面，推進蝕刻之乾燥化，對耐BHF性之要求日益減弱。為了改良耐BHF性，迄今為止之玻璃較多使用含有B2 O3 6~10莫耳%之玻璃。然而，B2 O3 有應變點下降之傾向。作為不含有B2 O3 或含量較少之無鹼玻璃之例，有如以下者。
於專利文獻1中揭示有不含有B2 O3 之SiO2 -Al2 O3 -SrO玻璃，但熔解所必需之溫度提高，製造時會出現困難。
於專利文獻2中揭示有不含有B2 O3 之SiO2 -Al2 O3 -SrO結晶化玻璃，但熔解所必需之溫度提高，製造時會出現困難。
於專利文獻3中揭示有含有B2 O3 0~3重量%之玻璃，但實施例之應變點為690℃以下。
於專利文獻4中揭示有含有B2 O3 0~5莫耳%之玻璃，但50~300℃下之平均熱膨脹係數超過50×10-7 /℃。
於專利文獻5中揭示有含有B2 O3 0~5莫耳%之玻璃，但熱膨脹較大，密度亦較大。
為了解決專利文獻1~5中記載之玻璃之問題方面，提出於專利文獻6中記載之無鹼玻璃。專利文獻6中記載之無鹼玻璃之應變點較高，可利用浮式法而成形，較佳用於顯示器用基板、光罩用基板等用途。
然而，作為高品質之p-Si TFT(thin film transistor，薄膜電晶體)之製造方法，有固相結晶化法，為了實施該方法，要求更提高應變點。
另一方面，根據玻璃製造製程尤其熔解、成形之要求，謀求玻璃之黏性尤其玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 之下降。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭62-113735號公報
專利文獻2：日本專利特開昭62-100450號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-325435號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-232458號公報
專利文獻5：美國專利第5326730號說明書
專利文獻6：日本專利特開平10-45422號公報
如上所述，用作各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃之無鹼玻璃，謀求更提高應變點。
然而，若應變點過高，則於玻璃製造時以下方面會成為問題。
‧有浮拋窯內及浮拋窯出口之溫度變高，對位於浮拋窯內及浮拋窯下游側之金屬構件之壽命造成影響之情形。
‧為了改善玻璃之平面變形，必需提高自浮拋窯出口進入緩冷爐中之部分的溫度，但若此時之溫度過高，則對加熱時所使用之加熱器施加負載，有對加熱器之壽命造成影響之情形。
根據以上觀點，期望應變點之溫度為710℃以上且未達725℃。
為了解決上述缺陷，本發明之目的在於提供一種應變點為710℃以上且未達725℃且低黏性尤其玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 較低，容易浮式成形之無鹼玻璃。
本發明提供一種無鹼玻璃，其應變點為710℃以上且未達725℃，50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~43×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示時含有 SiO2 66~70、Al2 O3 12~14、B2 O3 超過0且在1.5以下、MgO超過9.5且在13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~0.5、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.40以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上。
本發明又提供一種無鹼玻璃，其應變點為710℃以上且未達725℃，50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~43×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示時含有SiO2 66~70、Al2 O3 12~14、B2 O3 超過0且在1.5以下、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~0.5、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為超過18.2且在21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2 O3 ×(MgO/(MgO+CaO+ SrO+BaO))為5.5以上。
本發明之無鹼玻璃係尤其較佳用於高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等，又容易浮式成形之玻璃。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。SiO2 未達66%(莫耳%，以下只要未特別說明則相同)時，應變點未充分提高，且熱膨脹係數增大，密度上升。較佳為66.5%以上。於超過70%時，熔解性下降，失透溫度上升。較佳為69%以下，更佳為68%以下。
Al2 O3 抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但於未達12%時未表現出該效果，又增加其他提高膨脹之成分，故而結果熱膨脹增大。較佳為12.5%以上。於超過14%時，有玻璃之熔解性變差或失透溫度上升之虞。較佳為13.5%以下。
B2 O3 可添加超過0%且1.5%以下，以改良玻璃之熔解反應性，又降低失透溫度。為了獲得上述效果，較佳為0.2%以上，更佳為0.3%以上，進而較佳為0.4%以上。然而，若過多，則應變點降低。因此，較佳為1.4%以下，更佳為1.3%以下。
MgO具有於鹼土類之中不提高膨脹，且不使應變點過分下降之特徵，熔解性亦提高。
此處，於本發明之無鹼玻璃之第1態樣中，MgO含量為超過9.5%且13%以下。於9.5%以下時，上述MgO添加之效果未充分表現。然而，若超過13%，則有失透溫度上升之虞。較佳為12.5%以下，更佳為12%以下，進而較佳為11.5%以下。
另一方面，於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，MgO含量為 5~9.5%。於未達5%時，上述MgO添加之效果未充分表現。較佳為6%以上，更佳為7%以上。然而，若超過9.5%，則有失透溫度上升之虞。較佳為9.3%以下，更佳為9%以下。
CaO具有僅次於MgO於鹼土類之中不提高膨脹，且應變點不過分下降之特徵，熔解性亦提高。
此處，於本發明之無鹼玻璃之第1態樣中，CaO含量為4~9%。於未達4%時，上述CaO添加之效果未充分表現。較佳為4.5%以上，更佳為5%以上。然而，若超過9%，則有失透溫度上升或作為CaO原料之石灰石(CaCO3 )中之雜質即磷較多混入之虞。較佳為8.5%以下，更佳為8%以下。
另一方面，於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，CaO含量為4~11%。於未達4%時，上述CaO添加之效果未充分表現。較佳為4.5%以上，更佳為5%以上。然而，若超過11%，則有失透溫度上升或作為CaO原料之石灰石(CaCO3 )中之雜質即磷較多混入之虞。較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下。
SrO不使玻璃之失透溫度上升而提高熔解性，但於未達0.5%時，該效果未充分表現。較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上。然而，若超過4.5%，則有膨脹係數增大之虞。
BaO雖非必需但可為了提高熔解性而含有。然而，若過多，則玻璃之膨脹與密度過分增加，故而設為0.5%以下。較佳為0.3%以下，更佳為0.1%以下，進而較佳為實質上不含有。所謂實質上不含有意指除去不可避免之雜質不含有。
為了降低玻璃熔融溫度，或促進煅燒時之結晶析出，ZrO2 亦可含有至多2%。於超過2%時玻璃變得不穩定，或玻璃之介電常數ε增大。較佳為1.5%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.5%以下，特別較佳為實質上不含有。
於本發明之無鹼玻璃之第1態樣中，若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量計少於17%，則缺乏熔解性。較佳為18%以上。若多於21%，則有產生無法縮小熱膨脹係數之缺點之虞。較佳為20%以下。
另一方面，於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量計為18.2%以下，則缺乏熔解性。若多於21%，則有產生無法縮小熱膨脹係數之缺點之虞。較佳為20%以下。
於本發明之無鹼玻璃之第1態樣中，MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述條件，且滿足下述3條件，藉此可使失透溫度不上升，而使應變點上升，進而玻璃之黏性尤其玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 下降。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.4以上，較佳為0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)為0.4以上，較佳為0.52以上，更佳為0.55以上，進而較佳為0.6以上。
MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，較佳為0.63以上，更佳為0.65以上。
於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述條件，且滿足下述3條件，藉此可使失透溫度不上升，而使應變點上升，進而玻璃之黏性尤其玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 下降。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，較佳為0.4以上，更佳為0.52以上，進而較佳為0.55以上，特別較佳為0.6以上。
MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，較佳為0.63以上，更佳為0.65以上。
於本發明之無鹼玻璃之第2態樣中，Al2 O3 ×(MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上時，由於提高楊氏模數，故而較佳。較佳為5.75以上，更佳為6以上，進而較佳為6.25以上。
再者，為了於面板製造時不產生玻璃表面上設置之金屬或氧化物薄膜之特性劣化，本發明之玻璃不超過雜質等級含有鹼金屬氧化物(即實質上不含有鹼金屬氧化物)。又，根據同樣之理由，較佳為實質上不含有P2 O5 。進而，為了容易再利用玻璃，較佳為實質上不含有PbO、As2 O3 、Sb2 O3 。
本發明之無鹼玻璃除上述成分以外，為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性(浮式成形性)，亦可以總量計5%以下添加ZnO、Fe2 O3 、SO3 、F、Cl、SnO2 。
本發明之無鹼玻璃之應變點為710℃以上且未達725℃。
本發明之無鹼玻璃由於應變點為710℃以上，故而抑制面板製造時之熱收縮。又，作為p-Si TFT之製造方法，可應用固相結晶化法。
本發明之無鹼玻璃由於應變點為710℃以上，故而適合於高應變點用途(例如有機EL(electroluminescence，電致發光)用顯示器用基板或照明用基板、或板厚100μm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。
板厚100μm以下之板玻璃成形時，有成形時之抽出速度加快之傾向，故而玻璃之假想溫度上升，玻璃之壓實易於增大。於該情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制壓實。
另一方面，由於應變點未達725℃，故而無需過於提高浮抛窯內及浮抛窯出口之溫度，較少對位於浮抛窯內及浮抛窯下游側之金屬構件之壽命造成影響。
又，為了改善玻璃之平面變形，必需提高自浮抛窯出口進入緩冷爐中之部分之溫度，但不必過於提高此時之溫度。因此，不必對加熱所使用之加熱器施加負載，較少對加熱器之壽命造成影響。
又，本發明之無鹼玻璃中，根據與應變點同樣之理由，玻璃轉移點較佳為760℃以上，更佳為770℃以上，進而較佳為780℃以上。
又，本發明之無鹼玻璃之50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~43×10-7 /℃，耐熱衝擊性較大，可提高面板製造時之生產性。本發明之無鹼玻璃中，50~300℃下之平均熱膨脹係數較佳為35×10-7 以上。50~300℃下之平均熱膨脹係數較佳為42×10-7 /℃以下，更佳為41×10-7 /℃以下，進而較佳為40×10-7 /℃以下。
進而，本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.65以下，更佳為2.64以下，進而較佳為2.62以下。
又，本發明之無鹼玻璃之黏度η成為102 泊(dPa‧s)之溫度T2 為1710℃以下，較佳為未達1710℃，更佳為1700℃以下，進而較佳為1690℃以下，故而熔解相對容易。
進而，本發明之無鹼玻璃之黏度η成為104 泊之溫度T4 為1320℃以下，較佳為1315℃以下，更佳為1310℃以下，進而較佳為1305℃以下，適合於浮式成形。
又，本發明之無鹼玻璃之失透溫度為1350℃以下時，由於容易利用浮式法而成形，故而較佳。較佳為1340℃以下，更佳為1330℃以下。
本說明書之失透溫度係於鉑製之碟中放入粉碎之玻璃粒子，於控制成固定溫度之電爐中進行17小時熱處理，利用熱處理後之光學顯微鏡觀察，而於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度的平均值。
又，本發明之無鹼玻璃之楊氏模數為84GPa以上，進而較佳為86GPa以上，進而較佳為88GPa以上。
又，本發明之無鹼玻璃之光彈性係數較佳為31nm/MPa/cm以下。
藉由液晶顯示器面板製造步驟或液晶顯示器裝置使用時所產生之應力而使玻璃基板具有雙折射性，從而會有黑顯示成為灰階，發現液晶顯示器之對比度下降之現象之情況。藉由將光彈性係數設為31nm/MPa/cm以下，而可將該現象抑制較小。較佳為30nm/MPa/cm以下，更佳為29nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5nm/MPa/cm以下，特別較佳為28nm/MPa/cm以下。
又，本發明之無鹼玻璃中，若考慮到確保其他物性之容易性，則光彈性係數較佳為23nm/MPa/cm以上，更佳為25nm/MPa/cm以上。
再者，光彈性係數可利用圓盤壓縮法而測定。
又，本發明之無鹼玻璃之介電常數較佳為5.6以上。
如日本專利特開2011-70092號公報所記載之In-cell型觸控面板(於液晶顯示器面板內內置有觸控感測器者)之情形，就提高觸控感測器之感測感度、降低驅動電壓、省電力化之觀點而言，玻璃基板之介電常數較高較佳。藉由將介電常數設為5.6以上，而提高觸控感測器之感測感度。較佳為5.8以上，更佳為6.0以上。考慮到抑制液晶顯示器之圖像之顯示品質下降(串擾)、消耗電力增大、高精細化變難之情形，較佳為7.5以下，更佳為7以下，進而較佳為6.5以下。
再者，介電常數可利用JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)C-2141中記載之方法而測定。
本發明之無鹼玻璃可利用例如如下之方法而製造。將通常所使用之各成分之原料調合成目標成分，並將其連續性投入熔解爐中，加熱至1500~1800℃而使其熔融。利用浮式法將該熔融玻璃成形為特定之板厚，緩冷卻後進行切割，藉此可獲得板玻璃。
本發明之玻璃由於熔解性相對較低，故而較佳為使用下述成分作為各成分之原料。
(矽源)
可使用矽砂作為SiO2 原料之矽源，使用中值粒徑D50 為20μm~27μm、粒徑2μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下、且粒徑100μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下的矽砂時，由於可抑制矽砂之凝聚而熔融，故而獲得矽砂之熔融變容易，氣泡較少，均質性、平坦度較高之無鹼玻璃，故而較佳。
再者，本說明書中之「粒徑」係指矽砂之近似球之直徑(於本發明中意指一次粒徑)，具體而言係指利用雷射繞射/散射法測量之粉體之粒度分佈中的粒徑。
又，本說明書中之「中值粒徑D50 」係指利用雷射繞射法測量之粉體之粒度分佈中，大於某粒徑之粒子之體積頻度占全部粉體之50%的粒子徑。換言之，係指利用雷射繞射法測量之粉體之粒度分佈中，累積頻度為50%時之粒子徑。
又，本說明書中之「粒徑2μm以下之粒子之比率」及「粒徑100μm以上之粒子之比率」係例如藉由利用雷射繞射/散射法測量粒度分佈而測定。
若矽砂之中值粒徑D50 為25μm以下，則矽砂更容易熔融，故而更佳。
又，矽砂中粒徑100μm以上之粒子之比率為0%時，矽砂更容易熔融，故而特佳。
(鹼土金屬源)
作為鹼土金屬源，可使用鹼土金屬化合物。此處，作為鹼土金屬化合物之具體例，可例示MgCO3 、CaCO3 、BaCO3 、SrCO3 、(Mg,Ca)CO3 (白雲石)等碳酸鹽，或MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，或Mg(OH)2 、Ca(OH)2 、Ba(OH)2 、Sr(OH)2 等氫氧化物，鹼土金屬源之一部分或全部含有鹼土金屬之氫氧化物時，由於玻璃原料融解時之 SiO2 成分之未融解量下降，故而較佳。若矽砂中所含SiO2 成分之未融解量增大，則該未融解之SiO2 於玻璃融液中產生氣泡時會進入該氣泡中而聚集於玻璃融液之表層附近。藉此於玻璃融液之表層與表層以外之部分之間，SiO2 之組成比產生差，玻璃之均質性下降並且平坦性亦下降。
鹼土金屬之氫氧化物之含量於鹼土金屬源100莫耳%(MO換算。 其中M為鹼土金屬元素。以下相同)中，較佳為15~100莫耳%(MO換算)，更佳為30~100莫耳%(MO換算)，進而較佳為60~100莫耳%(MO換算)，係因為玻璃原料融解時SiO2 成分之未融解量下降，故而更佳。
隨著鹼土金屬源中之氫氧化物之莫耳比增加，玻璃原料融解時之SiO2 成分之未融解量下降，故而上述氫氧化物之莫耳比越高越佳。
作為鹼土金屬源，具體而言，可使用鹼土金屬之氫氧化物與碳酸鹽之混合物、單獨鹼土金屬之氫氧化物等。作為碳酸鹽，較佳使用MgCO3 、CaCO3 及(Mg,Ca)(CO3 )2 (白雲石)中之1種以上。又，作為鹼土金屬之氫氧化物，較佳使用Mg(OH)2 或Ca(OH)2 中之至少一者，特別較佳使用Mg(OH)2 。
(硼源)
於無鹼玻璃含有B2 O3 之情形時，作為B2 O3 之硼源，可使用硼化合物。此處，作為硼化合物之具體例，可列舉：原硼酸(H3 BO3 )、偏硼酸(HBO2 )、四硼酸(H2 B4 O7 )、硼酸酐(B2 O3 )等。通常無鹼玻璃製造時，就廉價、且容易獲取之方面而言，係使用原硼酸。
於本發明中，作為硼源，可使用硼源100質量%(B2 O3 換算)中含有10~100質量%(B2 O3 換算)之硼酸酐者。藉由將硼酸酐設為10質量%以上，而抑制玻璃原料之凝聚，獲得氣泡降低效果，均質性、平坦度提高效果。硼酸酐更佳為20~100質量%，進而較佳為40~100質量%。
作為硼酸酐以外之硼化合物，就廉價、容易獲取之方面而言，較佳為原硼酸。
實施例
以下，例1~5、例8~14為實施例，例6~7為比較例。將各成分之原料調合成目標組成，使用鉑坩堝，於1500~1600℃之溫度下熔解。關於原料中之矽砂之粒度，中值粒徑D50 為26μm，粒徑2μm以下之粒子之比率未達0.1體積%，粒徑100μm以上之粒子之比率未達0.1體積%。又，鹼土金屬中之氫氧化物原料之莫耳比率(MO換算)為26%。熔解時，使用鉑攪拌器加以攪拌而進行玻璃之均質化。繼而，將熔解玻璃流出，成形為板狀後進行緩冷卻。
表1及表2中，表示玻璃組成(單位：莫耳%)與50~300℃下之熱膨脹係數(單位：×10-7 /℃)、應變點(單位：℃)、玻璃轉移點(單位：℃)、比重、楊氏模數(GPa)(利用超音波法而測定)、作為高溫黏性值成為熔解性之標準之溫度T2 (玻璃黏度η成為102 泊之溫度、單位：℃)、成為浮式成形性及熔融成形性之標準之溫度T4 (玻璃黏度η成為104 泊之溫度、單位：℃)、失透溫度(單位：℃)、光彈性係數(單位：nm/MPa/cm)(利用圓盤壓縮法而測定)、及介電常數(利用JIS C-2141中記載之方法而測定)。
再者，表1及表2中，以括弧所表示之值為計算值。
根據表明確，實施例之玻璃均熱膨脹係數較低為30×10-7 ~43×10-7 /℃，應變點為710℃以上且未達725℃，可充分耐受高溫下之熱處理，另一方面，於玻璃製造時，較少對位於浮拋窯內及浮拋窯下游側之金屬構件，或自浮拋窯出口進入緩冷爐中之部分所使用之加熱器的壽命造成影響。
成為熔解性之標準之溫度T2 亦為1710℃以下相對較低，熔解容易，成為成形性之標準之溫度T4 為1320℃以下，容易利用浮式法而成形。又，失透溫度為1350℃以下，認為無浮式成形時生成失透等困擾。
光彈性係數為31nm/MPa/cm以下，用作液晶顯示器之玻璃基板之情形時可抑制對比度下降。
又，介電常數為5.6以上，用作In-cell型觸控面板之玻璃基板之情形時，提高觸控感測器之感測感度。
對本發明進行詳細或參照特定之實施態樣進行說明，但業者明確只要不脫離本發明之精神及範圍，則可施加各種修正或變更。
本申請案係基於2012年4月27日提出申請之日本專利申請案2012-103147者，其內容作為參照而引用於本文中。
產業上之可利用性
本發明之無鹼玻璃之應變點較高，可利用浮式法而成形，較佳用於顯示器用基板、光罩用基板等用途。又，亦較佳用於太陽電池用基板等用途。

Claims (11)

  1. 一種無鹼玻璃，其應變點為710℃以上且未達725℃，50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~43×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示時含有SiO2 66~70、Al2 O3 12~14、B2 O3 超過0且在1.5以下、MgO超過9.5且在13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~0.5、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.4以上，MgO/(MgO+CaO)為0.4以上，MgO/(MgO+SrO)為0.6以上。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃，其應變點為710℃以上且未達725℃，50~300℃下之平均熱膨脹係數為35×10-7 ~42×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1690℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1315℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示時含有SiO2 66~69、Al2 O3 12~13.5、B2 O3 0.4~1.4、MgO超過9.5且在11.5以下、 CaO 4~8、SrO 2~4.5、BaO 0~0.1、ZrO2 0~0.5，MgO+CaO+SrO+BaO為17~20，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.4以上，MgO/(MgO+CaO)為0.55以上，MgO/(MgO+SrO)為0.63以上。
  3. 如請求項1之無鹼玻璃，其應變點為710℃以上且未達725℃,50~300℃下之平均熱膨脹係數為35×10-7 ~41×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1690℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1310℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示時含有SiO2 66.5~68、Al2 O3 12.5~13.5、B2 O3 0.4~1.3、MgO超過9.5且在11.5以下、CaO 5~8、SrO 2~4.5，實質上不含BaO、實質上不含ZrO2 ，MgO+CaO+SrO為18~20，MgO/(MgO+CaO+SrO)為0.45以上，MgO/(MgO+CaO)為0.55以上，MgO/(MgO+SrO)為0.65以上。
  4. 一種無鹼玻璃，其應變點為710℃以上且未達725℃，50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~43×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示時含有SiO2 66~70、Al2 O3 12~14、B2 O3 超過0且在1.5以下、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~0.5、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為超過18.2且在21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，Al2 O3 ×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上。
  5. 如請求項4之無鹼玻璃，其應變點為710℃以上且未達725℃，50~300℃下之平均熱膨脹係數為35×10-7 ~42×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1690℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1315℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示時含有SiO2 66~69、Al2 O3 12~13.5、B2 O3 0.4~1.4、MgO 7~9.5、CaO 4.5~8、SrO 3~4.5、BaO 0~0.1、 ZrO2 0~1，MgO+CaO+SrO+BaO為超過18.2且在20以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.4以上，MgO/(MgO+CaO)為0.55以上，MgO/(MgO+SrO)為0.63以上，Al2 O3 ×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.75以上。
  6. 如請求項4之無鹼玻璃，其應變點為710℃以上且未達725℃，50~300℃下之平均熱膨脹係數為35×10-7 ~41×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1690℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1310℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示時含有SiO2 66.5~68、Al2 O3 12.5~13.5、B2 O3 0.4~1.3、MgO 7~9.5、CaO 5~8、SrO 3~4.5，實質上不含BaO、實質上不含ZrO2 ，MgO+CaO+SrO為超過18.2且在20以下，MgO/(MgO+CaO+SrO)為0.45以上，MgO/(MgO+CaO)為0.6以上，MgO/(MgO+SrO)為0.65以上，Al2 O3 ×(MgO/(MgO+CaO+SrO))為6以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之無鹼玻璃，其中玻璃轉移點為760℃以上、比重為2.65以下、楊氏模數為84GPa以上、失透溫度為1340℃以下、光彈性係數為23~31nm/MPa/cm、介電常數為 5.6~7.5。
  8. 如請求項1至6中任一項之無鹼玻璃，其中玻璃轉移點為770℃以上、比重為2.62以下、楊氏模數為84GPa以上、失透溫度為1330℃以下、光彈性係數為25~29nm/MPa/cm、介電常數為5.8~6.5。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中作為SiO2 原料之矽源，使用中值粒徑D50 為20μm~27μm、粒徑2μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下、且粒徑100μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下的矽砂。
  10. 一種如請求項1至8中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源，使用鹼土金屬源100莫耳%(MO換算，其中M為鹼土金屬元素，以下相同)中含有15~100莫耳%(MO換算)鹼土金屬之氫氧化物者。
  11. 一種如請求項1至8中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中作為SiO2 原料之矽源，使用中值粒徑D50 為20μm~27μm、粒徑2μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下、且粒徑100μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下的矽砂，作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源，使用鹼土金屬源100莫耳%(MO換算，其中M為鹼土金屬元素，以下相同)中含有15~100莫耳%(MO換算)鹼土金屬之氫氧化物者。
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