TWI423942B - E-glass and its manufacturing method - Google Patents

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Yuichi Kuroki
Manabu Nishizawa
Tomoyuki Tsujimura
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

無鹼玻璃及其製造方法
本發明係關於一種適合用作各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃，實質上不含有鹼金屬氧化物，且可進行浮式成形及熔融成形(下拉成形)的無鹼玻璃。
先前，針對各種顯示器用基板玻璃、特別是於表面形成金屬乃至氧化物薄膜等者，要求其具備以下所示之特性。
(1)若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性劣化，因而實質上不含有鹼金屬離子。
(2)於薄膜形成步驟中處於高溫下之時，以可將玻璃之變形及玻璃之構造穩定化所伴隨之收縮(熱收縮)抑制為最小限度的方式，使應變點較高。
(3)對形成半導體所使用之各種化學藥品具有充分之化學耐久性。特別是對用於SiOx 及SiNx 之蝕刻的緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、及ITO之蝕刻所使用之含有鹽酸之藥液、金屬電極之蝕刻所使用之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。
(4)內部及表面無缺陷(氣泡、條紋、內包物、凹坑、瑕疵等)。
除上述要求以外，近年來之狀況如下。
(5)要求顯示器之輕量化，對於玻璃本身亦期待密度較小之玻璃。
(6)要求顯示器之輕量化，期待基板玻璃之薄板化。
(7)除至今為止之非晶矽(a-Si)類型之液晶顯示器以外，已可製造若干熱處理溫度較高之多晶矽(p-Si)類型之液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)。
(8)為了加快製作液晶顯示器時之熱處理之升降溫速度，而提高生產性或提高耐熱衝擊性，業界謀求平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面，隨著蝕刻向乾式蝕刻方向發展，業界對耐BHF性之要求開始削弱。關於至今為止之玻璃，為了獲得良好之耐BHF性，多使用含有6~10莫耳%之B2 O3 的玻璃。但是，B2 O3 具有降低應變點之傾向。作為不含B2 O3 或含量較少之無鹼玻璃的例子，有以下者。
專利文獻1中揭示有不含B2 O3 之SiO2 -Al2 O3 -SrO玻璃，但由於該玻璃含有77莫耳%以上之SiO2 ，故而熔解所需之溫度較高，會於製造方面產生困難。
專利文獻2中揭示有不含B2 O3 之SiO2 -Al2 O3 -SrO結晶化玻璃，但由於該玻璃含有68莫耳%以上之SiO2 且含有18莫耳%以上之Al2 O3 ，故而熔解所需之溫度較高，會於製造方面產生困難。
專利文獻3中揭示有含有0~5重量%之B2 O3 的玻璃，但由於該玻璃含有11莫耳%以上之CaO，故而失透溫度較高，又，大量含有作為CaO之原料的石灰石中之雜質磷，而有玻璃基板上所製作之電晶體產生漏電流之虞。
專利文獻4中揭示有含有0~3重量%之B2 O3 的玻璃，但由於該玻璃分別含有8莫耳%以上之SrO與CaO，故而於50~300℃之平均熱膨脹係數超過40×10-7 /℃。
專利文獻5中揭示有含有0~5莫耳%之B2 O3 的玻璃，但由於該玻璃含有15莫耳%以上之SrO，故而於50~300℃之平均熱膨脹係數超過50×10-7 /℃。
專利文獻6中揭示有含有0~5莫耳%之B2 O3 的玻璃，但由於該玻璃含有12莫耳%以上之BaO，故而熱膨脹較大，密度亦較大。
專利文獻7中揭示有含有0~8莫耳%之B2 O3 的玻璃，分為「含有55~67重量%之SiO2 且含有6~14重量%之Al2 O3 的玻璃」(a群)與「含有49~58重量%之SiO2 且含有16~23重量%之Al2 O3 的玻璃」(b群)，但a群由於SiO2 含量較高，故而存在作為SiO2 原料之矽砂未完全熔解於熔融液中，而以未熔融矽砂之形式殘留的問題；而b群由於Al2 O3 之含量較高，故而存在失透溫度明顯提高之問題。
為了解決專利文獻1~7中所記載之玻璃的問題，而提出有專利文獻8所記載之無鹼玻璃。專利文獻8所記載之無鹼玻璃，其應變點較高，可藉由浮式法成形，認為適用於顯示器用基板、光罩用基板等用途。
然而，作為高品質之p-Si TFT之製造方法，雖有固相結晶化法，但為了實施該方法，要求進一步提高應變點。
又，根據玻璃製造製程，特別是熔解、成形之要求，業界要求玻璃之黏性更低且具有低失透性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭62-113735號公報
專利文獻2：日本專利特開昭62-100450號公報
專利文獻3：日本專利特開昭63-176332號公報
專利文獻4：日本專利特開平4-325435號公報
專利文獻5：日本專利特開平5-232458號公報
專利文獻6：美國專利第5326730號說明書
專利文獻7：日本專利特開平8-109037號公報
專利文獻8：日本專利特開平10-45422號公報
本發明之目的在於提供一種解決上述缺陷，應變點較高，又，為低黏性且具有低失透性，容易進行浮式成形及熔融成形的無鹼玻璃。
本發明係提供一種無鹼玻璃，其實質上不含有鹼金屬氧化物，且應變點為725℃以上，於50~300℃之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~40×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1330℃以下，玻璃表面失透溫度(Tc )為1330℃以下，玻璃內部失透溫度(Td )為1330℃以下，以氧化物為基準之莫耳%表示時，包含：SiO2 　66~70、Al2 O3 　12~15、B2 O3 　0~1.5、MgO　6~9.5、CaO　4.5~8、SrO　2~7、BaO　0~未達1、ZrO2 　0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為14~18.2，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.52以上，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上。
又，本發明係提供一種無鹼玻璃，其實質上不含有鹼金屬氧化物，且應變點超過730℃，於50~300℃之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~40×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 未達1710℃，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 未達1320℃，失透溫度(玻璃內部失透溫度(Td ))未達1300℃，以氧化物為基準之莫耳%表示時，本質上包含：SiO2 　66~70、Al2 O3 　12~14、B2 O3 　0~1.5、MgO　6~9.5、CaO　4.5~6、SrO　4~7、BaO　0~未達1、ZrO2 　0~2、MgO+CaO+SrO+BaO　14~18.2，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.52以上，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上。
本發明之無鹼玻璃尤其適用於高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等，又，係易於進行浮式成形或熔融成形之玻璃。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。當SiO2 未達66%(莫耳%，以下只要無特別記載則相同)時，應變點不會充分提高，且熱膨脹係數增大，密度上升。當超過70%時，熔解性會降低，失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc )、玻璃內部失透溫度(Td ))上升。較好的是67~70%。
Al2 O3 會抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但當未達12%時，不會表現出該效果，又，會使其他提高膨脹之成分增加，結果導致熱膨脹增大。當超過15%時，有玻璃之熔解性變差，失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc )、玻璃內部失透溫度(Td ))上升之虞，較好的是14.5%以下，更好的是14%以下。更好的是12.2~13.8%。
再者，為了實現下述之T4 -Td ≧80℃，較好的是12~13.5%。
又，為了實現應變點≧735℃，較好的是13~15%。
B2 O3 由於可使玻璃之熔解反應性良好，又，使失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc )、玻璃內部失透溫度(Td ))降低，故而可添加至1.5%。但是，若過多，則應變點會降低。因此較好的是1%以下。又，考慮到環境負擔，較好的是實質上不含有。
再者，為了實現下述之T4 -Td ≧80℃，較好的是0.7~1.5%。
又，為了實現應變點≧735℃，較好的是未達0.7%。
MgO係鹼土類中具有不會提高膨脹，且不會使應變點降低過多的特徵者，其亦可提高熔解性，但當未達6%時，不會充分表現出該效果。但是，若超過9.5%，則有失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc )、玻璃內部失透溫度(Td ))上升之虞。較好的是9%以下、8.5%以下、8%以下。
CaO係鹼土類中次於MgO的具有不會提高膨脹，且不會使應變點降低過多之特徵者，其亦可提高熔解性，但當未達4.5%時，不會充分表現出該效果。但是，若超過8%，則有失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc )、玻璃內部失透溫度(Td ))上升，或大量混入CaO原料石灰石(CaCO3 )中雜質磷之虞。較好的是7%以下、6%以下、5%以下。
再者，為了實現下述之T4 -Td ≧80℃，較好的是4.5~6%。
又，為了實現應變點≧735℃，較好的是5~8%。
SrO可不使玻璃之失透溫度上升而提高熔解性，但當未達2%時，不會充分表現出該效果。較好的是4%以上，更好的是4.5%以上。但是，若超過7%，則有膨脹係數增大之虞。較好的是6%以下，更好的是5%以下。
再者，為了實現下述之T4 -Td ≧80℃，較好的是4~7%。
又，為了實現應變點≧735℃，較好的是2~6%。
BaO並非必須，但可於提高熔解性之目的下含有BaO。但是，若過多，則會使玻璃之膨脹與密度增加過多，因而設為未達1%。較好的是實質上不含有。
ZrO2 為了使玻璃熔融溫度降低，或促進燒成時之結晶析出，可含有至2%。當超過2%時，玻璃會變得不穩定，或玻璃之比介電係數ε增大。較好的是1.5%以下。
再者，為了實現下述之T4 -Td ≧80℃，較好的是0.5%以下。
又，為了實現應變點≧735℃，較好的是實質上不含有。
MgO、CaO、SrO、BaO之合計量若少於14%，則有缺乏熔解性之虞；若多於18.2%，則有產生無法使熱膨脹係數較小之難點之虞。較好的是實質上不含有BaO，且合計量為15~18.2%。
藉由滿足下述3個條件，可不使失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc )、玻璃內部失透溫度(Td ))上升，而使應變點上升，另外降低玻璃之黏性。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，較好的是0.37以上。
MgO/(MgO+CaO)為0.52以上，較好的是0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，較好的是0.5以上。
再者，本發明之玻璃為了於製成板(panel)時不會使設置於玻璃表面上之金屬乃至氧化物薄膜之特性發生劣化，而不含有超過雜質級別之鹼金屬氧化物(即實質上不含有)。又，基於相同原因，較好的是實質上不含有P2 O5 。此外，為了使玻璃之回收再利用變得容易，較好的是實質上不含有PbO、As2 O3 、Sb2 O3 。
本發明之無鹼玻璃中，除上述成分以外，可為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性(浮式成形性、熔融成形性)，而添加以總量計為5%以下之ZnO、Fe2 O3 、SO3 、F、Cl、SnO2 。
本發明之無鹼玻璃，其應變點為725℃以上，較好的是超過730℃，可抑制製成板時之熱收縮。又，作為p-Si TFT之製造方法，可應用固相結晶化法。
關於本發明之玻璃，更好的是應變點為735℃以上。若應變點為735℃以上，則適用於高應變點用途(例如，有機EL用之顯示器用基板或照明用基板、或者板厚為100 μm以下之薄板狀顯示器用基板或照明用基板)。
於板厚為100 μm以下之平板玻璃之成形時，由於成形時之抽出速度有加快之傾向，故而玻璃之虛擬溫度會上升，玻璃之緊密度容易增大。於該情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制緊密度。
又，本發明之無鹼玻璃，其玻璃轉移點較好的是760℃以上，更好的是770℃以上，更好的是780℃以上。
又，本發明之無鹼玻璃，其於50~300℃之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~40×10-7 /℃，耐熱衝擊性較高，可提高製成板時之生產性。關於本發明之無鹼玻璃，其於50~300℃之平均熱膨脹係數較好的是35×10-7 ~40×10-7 /℃。
此外，本發明之無鹼玻璃，其比重較好的是2.65以下，更好的是2.64以下，更好的是2.62以下。
又，本發明之無鹼玻璃，其黏度η成為102 泊(dPa‧s)之溫度T2 為1710℃以下，較好的是未達1710℃，更好的是1700℃以下，更好的是1690℃以下，因此熔解相對容易。
此外，本發明之玻璃，其黏度η成為104 泊之溫度T4 為1330℃以下，較好的是1320℃以下，更好的是未達1320℃，更好的是1315℃以下，更好的是1310℃以下，適合於浮式成形及熔融成形。
又，本發明之玻璃，其失透溫度(玻璃內部失透溫度(Td ))為1330℃以下，較好的是未達1300℃未達，更好的是1290℃以下，以浮式法或熔融法使之成形較為容易。
此外，較好的是T4 為失透溫度(玻璃內部失透溫度(Td ))以上。
又，本發明之玻璃，其玻璃表面失透溫度(Tc )較好的是1330℃以下，更好的是1300℃以下，更好的是1260℃以下。
所謂玻璃表面失透溫度(Tc )，係指於鉑製之皿中放入經粉碎之玻璃粒子，並於控制在固定溫度之電爐中熱處理17小時，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察而測得的於玻璃表面析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度的平均值。
又，本發明之玻璃，其玻璃內部失透溫度(Td )較好的是1330℃以下，更好的是1300℃以下，更好的是1260℃以下，更好的是1250℃以下，尤其好的是1220℃以下。
所謂玻璃內部失透溫度(Td )，係指於鉑製之皿中放入經粉碎之玻璃粒子，並於控制在固定溫度之電爐中熱處理17小時，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察而測得的玻璃之內部、具體為例如自玻璃表面起深於100 μm之部分，析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度的平均值。
若考慮到防止平板玻璃成形時之失透，則於採用浮式法之情形時，較好的是滿足T4 -Tc ≧-20℃，更好的是T4 -Tc ≧0℃，更好的是T4 -Tc ≧20℃。又，於採用熔融法之情形時，較好的是滿足T4 -Td ≧80℃，更好的是滿足T4 -Td ≧90℃。
又，本發明之玻璃，其楊氏模量較好的是84 GPa以上，更好的是86 GPa以上，更好的是88 GPa以上，更好的是90 GPa以上。
再者，於成為T4 -Td ≧80℃之組成之情形時，楊氏模量較好的是成為84 GPa以上。
又，於應變點成為735℃以上之組成之情形時，楊氏模量較好的是成為88 GPa以上。
本發明之玻璃可藉由例如如下之方法製造。將通常使用之各成分原料調配成目標成分，將該等連續投入熔解爐中，加熱至1500~1800℃而使之熔融。可以浮式法或熔融法使該熔融玻璃成形為既定板厚，於緩冷卻後切斷，藉此獲得平板玻璃。
本發明之玻璃由於熔解性相對較低，故而作為各成分之原料，較好的是使用下述者。
(矽源)
作為SiO2 之矽源，可使用矽砂，較好的是使用中值粒徑D50 為20 μm~27 μm、粒徑為2 μm以下之粒子的比率為0.3體積%以下、且粒徑為100 μm以上之粒子的比率為2.5體積%以下的矽砂，其原因在於：由於可抑制矽砂之凝集而使之熔融，故而矽砂之熔融變得容易，可獲得氣泡較少，均質性、平坦度較高之無鹼玻璃。
再者，本說明書中之所謂「粒徑」，係指矽砂之等效球徑(於本發明中係指一次粒徑)，具體而言，係指藉由雷射繞射/散射法所計測之粉體之粒度分佈中之粒徑。
又，本說明書中之所謂「中值粒徑D50 」，係指於藉由雷射繞射法所計測之粉體之粒度分佈中，大於某一粒徑之粒子之體積頻率占全部粉體之50%的粒徑。換言之，係指於藉由雷射繞射法所計測之粉體之粒度分佈中，累積頻率為50%時之粒徑。
又，本說明書中之所謂「粒徑為2 μm以下之粒子的比率」及「粒徑為100 μm以上之粒子的比率」係藉由例如利用雷射繞射/散射法計測粒度分佈而測定。
若矽砂之中值粒徑D50 為25 μm以下，則矽砂之熔融會變得更加容易，故而較佳。
又，矽砂中之粒徑為100 μm以上之粒子的比率為0%時，矽砂之熔融會變得更加容易，故而尤佳。
(鹼土金屬源)
作為鹼土金屬源，可使用鹼土金屬化合物。此處，作為鹼土金屬化合物之具體例，可例示：MgCO3 、CaCO3 、BaCO3 、SrCO3 、(Mg,Ca)CO3 (白雲石)等碳酸鹽，或MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，或Mg(OH)2 、Ca(OH)2 、Ba(OH)2 、Sr(OH)2 等氫氧化物，較好的是鹼土金屬源之一部分或全部含有鹼土金屬之氫氧化物，其原因在於：於玻璃原料熔解時，SiO2 成分之未熔解量會降低。若矽砂中所含之SiO2 成分之未熔解量增大，則該未熔解之SiO2 會於玻璃熔融液中產生氣泡時進入該氣泡而聚集在玻璃熔融液之表層附近。藉此，於玻璃熔融液之表層與表層以外之部分之間，SiO2 之組成比產生差異，導致玻璃之均質性降低，同時平坦性亦降低。
鹼土金屬之氫氧化物之含量，於鹼土金屬源100莫耳%(以MO換算；其中M為鹼土金屬元素)中，較好的是15~100莫耳%(以MO換算)，更好的是30~100莫耳%(MO換算)，更好的是60~100莫耳%(MO換算)，其原因在於：於玻璃原料熔解時，SiO2 成分之未熔解量會降低。
隨著鹼土金屬源中之氫氧化物之莫耳比增加，於玻璃原料熔解時SiO2 成分之未熔解量會降低，因此上述氫氧化物之莫耳比越高越好。
作為鹼土金屬源，具體可使用：鹼土金屬之氫氧化物與碳酸鹽之混合物、鹼土金屬之氫氧化物單獨等。作為碳酸鹽，較好的是使用MgCO3 、CaCO3 及(Mg,Ca)(CO3 )2 (白雲石)中之任一種以上。又，作為鹼土金屬之氫氧化物，較好的是使用Mg(OH)2 或Ca(OH)2 之至少一者，尤其好的是使用Mg(OH)2 。
(硼源)
於無鹼玻璃含有B2 O3 之情形時，作為B2 O3 之硼源，可使用硼化合物。此處，作為硼化合物之具體例，可列舉：原硼酸(H3 BO3 )、偏硼酸(HBO2 )、四硼酸(H2 B4 O7 )、硼酸酐(B2 O3 )等。於通常之無鹼玻璃之製造中，就廉價且容易獲得方面而言，可使用原硼酸。
於本發明中，作為硼源，較好的是使用於硼源100質量%(以B2 O3 換算)中含有10~100質量%(以B2 O3 換算)之硼酸酐者。藉由將硼酸酐設為10質量%以上，可抑制玻璃原料之凝集，獲得減少氣泡效果、均質性、提高平坦度效果。硼酸酐更好的是20~100質量%，更好的是40~100質量%。
作為硼酸酐以外之硼化合物，就廉價且容易獲得方面而言，較好的是原硼酸。
實施例
以下之例1~5、11~16為實施例，例6~7為比較例。以成為目標組成之方式調合各成分之原料，使用鉑坩堝，於1500~1600℃之溫度下進行熔解。於熔解時，係使用鉑攪拌器進行攪拌而進行玻璃之均質化。繼而使熔解玻璃流出，成形為板狀後進行緩冷卻。
於表1中揭示如下內容：玻璃組成(單位：莫耳%)與於50~300℃之熱膨脹係數(單位：×10-7 /℃)、應變點(單位：℃)、玻璃轉移點(單位：℃)、比重、楊氏模量(GPa)(藉由超音波法進行測定)、作為高溫黏性值的成為熔解性之標準之溫度T2 (logη=2、即黏度成為102 泊之溫度，單位：℃)與成為浮式成形性及熔融成形性之標準之溫度T4 (logη=4，即黏度成為104 泊之溫度，單位：℃)、及失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc )、玻璃內部失透溫度(Td ))(單位：℃)。
再者，表1中括弧內之值係計算值。
由表明確可知，實施例之玻璃，其熱膨脹係數均較低而為30×10-7 ~40×10-7 /℃，應變點均較高而為725℃以上，且均可充分耐受於高溫下之熱處理。
再者，例11~16之玻璃的應變點為735℃以上，適用於高應變點用途(例如，有機EL用之顯示器用基板或照明用基板、或者板厚為100 μm以下之薄板狀顯示器用基板或照明用基板)。
成為熔解性之標準的溫度T2 亦相對較低而為1710℃以下，易於熔解，成為成形性之標準的溫度T4 為1330℃以下，且失透溫度(玻璃內部失透溫度(Td ))為1330℃以下、較好的是未達1300℃，可認為成形時(浮式成形時、熔融成形時)無失透等困擾。
再者，例2、3之T4 -Td ≧80℃，適合以熔融法使之成形。
例6由於SiO2 超過70莫耳%、MgO未達6莫耳%、MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)未達0.35未達、MgO/(MgO+CaO)未達0.52，故而成為熔解性之標準的溫度T2 較高而超過1710℃超，因而熔解性差。又，由於成為浮式成形性及熔融法之標準的溫度T4 較高而超過1330℃，故而有難以進行浮式成形及熔融成形之傾向。
例7由於MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)未達0.35、MgO/(MgO+CaO)未達0.52，故而應變點較低而未達725℃。
針對例5之組成之玻璃，係將SiO2 之矽源及鹼土金屬源變更為如下，並對玻璃之熔解性進行評價。
例8：作為SiO2 之矽源，係使用中值粒徑D50 為50 μm、粒徑為2 μm以下之粒子的比率、及粒徑為100 μm以上之粒子的比率均為0體積%之矽砂。作為鹼土金屬源，係使用白雲石((Mg,Ca)(CO3 )2 )。
例9：作為SiO2 之矽源，係使用中值粒徑D50 為25 μm、粒徑為2 μm以下之粒子的比率為0體積%、且粒徑為100 μm以上之粒子的比率為2.2體積%之矽砂。作為鹼土金屬源，係使用白雲石((Mg,Ca)(CO3 )2 )。
例10：作為SiO2 之矽源，係使用中值粒徑D50 為25 μm、粒徑為2 μm以下之粒子的比率為0體積%、且粒徑為100 μm以上之粒子的比率為2.2體積%之矽砂。作為鹼土金屬源，係使用Mg(OH)2 +Ca(CO3 )2 。再者，鹼土金屬源中之Mg(OH)2 之含量為43莫耳%(以氧化物換算)。
針對例8~10之玻璃，依據以下流程而評價玻璃之熔解性。
將250 g之原料添加至長400 mm×寬20 mm之鉑舟中，利用具有800~1500℃之溫度傾斜之爐加熱1小時後，將目測發現原料之一般以上發生玻璃化時之溫度設為熔融開始溫度。又，將於顯微鏡觀察下可確認殘存未熔融物之最高溫度設為未熔融物上限溫度。
將結果示於下述表。
使用中值粒徑D50 為25 μm、粒徑為2 μm以下之粒子的比率為0體積%、且粒徑為100 μm以上之粒子的比率為2.2體積%之矽砂作為SiO2 之矽源的例9、例10，與例8相比確認熔解性之提高。使用Mg(OH)2 +Ca(CO3 )2 作為鹼土金屬源的例10之熔解性尤其提高。
以上，詳細地且參照特定實施態樣對本發明進行了說明，但業者明瞭可在不脫離本發明之精神與範圍的情況下實施各種變更或修正。
本申請案係基於2009年7月2日提出申請之日本專利出願2009-157542及2010年6月3日提出申請之日本專利出願2010-127767者，其內容作為參照而併入本文中。
產業上之可利用性
本發明之無鹼玻璃，其應變點較高，可以浮式法或熔融法使之成形，適用於顯示器用基板、光罩用基板等用途。又，亦適用於太陽電池用基板等用途。

Claims (7)

  1. 一種無鹼玻璃，其實質上不含有鹼金屬氧化物，且應變點為725℃以上，於50~300℃之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~40×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1330℃以下，玻璃表面失透溫度(Tc )為1330℃以下，玻璃內部失透溫度(Td )為1330℃以下，以氧化物為基準之莫耳%表示時，包含：SiO2 66~70、Al2 O3 12~15、B2 O3 0~1.5、MgO 6~9.5、CaO 4.5~8、SrO 2~7、BaO 0~未達1、ZrO2 0~2，其中MgO+CaO+SrO+BaO為14~18.2，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.52以上，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，其中上述Td 為1250℃以下，T4 -Td ≧80℃，楊氏模量為84GPa以上，且以氧化物為基準之莫耳%表示時，包含：SiO2 66~70、Al2 O3 12~13.5、B2 O3 0.7~1.5、 MgO 6~9.5、CaO 4.5~6、SrO 4~7、BaO 0~未達1、ZrO2 0~0.5。
  2. 一種無鹼玻璃，其實質上不含有鹼金屬氧化物，且應變點為725℃以上，於50~300℃之平均熱膨脹係數為30×10-7 ~40×10-7 /℃，玻璃黏度成為102 dPa‧s之溫度T2 為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa‧s之溫度T4 為1330℃以下，玻璃表面失透溫度(Tc )為1330℃以下，玻璃內部失透溫度(Td )為1330℃以下，以氧化物為基準之莫耳%表示時，包含：SiO2 66~70、Al2 O3 12~15、B2 O3 0~1.5、MgO 6~9.5、CaO 4.5~8、SrO 2~7、BaO 0~未達1、ZrO2 0~2，其中MgO+CaO+SrO+BaO為14~18.2，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.52以上，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，其實質上不含有ZrO2 ，且應變點為735℃以上，T4 -Tc ≧- 20℃，楊氏模量為88GPa以上，以氧化物為基準之莫耳%表示時，包含：SiO2 66~70、Al2 O3 13~15、B2 O3 0~未達0.7、MgO 6~9.5、CaO 5~8、SrO 2~6、BaO 0~未達1。
  3. 一種平板玻璃之製造方法，其係以熔融法使如請求項1之無鹼玻璃成形而獲得平板玻璃。
  4. 一種平板玻璃之製造方法，其係以浮式法使如請求項2之無鹼玻璃成形而獲得平板玻璃。
  5. 一種如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其係使用中值粒徑D50 為20μm~27μm、粒徑為2μm以下之粒子之比率為0.3體積%以下、且粒徑為100μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下之矽砂作為SiO2 之矽源。
  6. 一種如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其係使用於鹼土金屬源100莫耳%(以MO換算，其中M為鹼土金屬元素，以下相同)中含有15~100莫耳%(以MO換算)之鹼土金屬之氫氧化物者作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源。
  7. 一種如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其係使用中值粒徑D50 為20μm~27μm、粒徑為2μm以下之粒子之比 率為0.3體積%以下、且粒徑為100μm以上之粒子之比率為2.5體積%以下之矽砂作為SiO2 之矽源，並且使用於鹼土金屬源100莫耳%(以MO換算，其中M為鹼土金屬元素，以下相同)中含有15~100莫耳%(以MO換算)之鹼土金屬之氫氧化物者作為MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土金屬源。
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