CN101663248A - 无碱玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得玻璃中的气泡少、均质性和平坦度高的无碱玻璃的制造方法。本发明采用的无碱玻璃的制造方法是将含有硅源、碱土金属源及硼源的玻璃原料熔融、成形的方法，该方法的特征在于，作为所述碱土金属源，采用100摩尔％(换算成MO，这里M为碱土金属元素，下同)的碱土金属源中含有15～100摩尔％(换算成MO)的碱土金属的氢氧化物的碱土金属源。

Description

无碱玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及无碱玻璃的制造方法。
背景技术
液晶显示装置等显示用玻璃基板被要求实质上不含碱金属，因此采用无碱玻璃作为该玻璃基板。此外，该玻璃基板被要求耐化学品性、耐久性高，玻璃中的气泡少，均质性高，平坦度高。
但是，由于无碱玻璃的玻璃原料实质上不含碱金属化合物，因此该玻璃原料很难熔融。所以，作为玻璃原料的主成分的硅砂，必须采用粒径小的原料。
此外，为了赋予无碱玻璃以熔解性、耐化学品性及耐久性，有效的方法是使其组成中含有B2O3。作为B2O3的原料，从价廉和易获得的角度考虑，采用原硼酸(简称为硼酸)。
但是，使用了含原硼酸的玻璃原料时，有时会发生以下的问题。
(1)在原硼酸的存在下，粒径小的硅砂易凝集，容易使熔融窑中的玻璃原料的投入量变得不稳定。因此，熔融窑内的熔融玻璃的稳定变得不稳定，且熔融玻璃的循环·滞留时间变得不稳定。其结果是，玻璃原料的熔融变得不均一，且熔融玻璃的组成变得不均一。
(2)玻璃原料含有碱土类金属化合物时，熔融窑的玻璃原料投入口有熔融的原硼酸和碱土类金属化合物凝集，易产生小球。原硼酸及碱土类金属化合物也是促进硅砂的熔融的成分，因此如果产生小球，则熔融窑内的玻璃原料的熔融变得不均一，且熔融玻璃的组成变得不均一。
如果发生(1)或(2)的问题，则熔融玻璃的均质性变差，成形的无碱玻璃的均质性、平坦度下降。此外，由于循环·滞留时间变得不稳定，因此利用澄清剂从熔融窑内的熔融玻璃除去气泡之前，熔融玻璃的一部分会从熔融窑流出。另外，由于玻璃原料的熔融不均一，因此澄清剂对于延迟熔融的硅砂的效果变得不充分，无法从熔融玻璃充分地除去气泡。
以提高无碱玻璃的均质性为目的，提出了碱土类金属化合物(碳酸锶及白云石)的粒径得到了控制的玻璃原料(专利文献1)。但是，专利文献1中记载的玻璃原料完全未考虑熔融延迟的硅砂。如果硅砂的熔融延迟，则未熔融状态的硅砂会被玻璃熔液中产生的气泡捕捉，聚集在玻璃熔液的表层附近，因此，玻璃熔液的表层和除此以外的部分中的SiO2成分的组成比可能会产生差异，玻璃的均质性下降。
专利文献1：日本专利特开2003-40641号公报
发明的揭示
本发明提供可获得玻璃中的气泡少、并且均质性和平坦度优良的无碱玻璃的制造方法。
为了实现所述目的，本发明采用以下的构成。
本发明的无碱玻璃的制造方法是将含有硅源、碱土金属源及硼源的玻璃原料熔融、成形的方法，该方法的特征在于，作为所述碱土金属源，采用100摩尔％(以MO换算，这里M为碱土金属元素，下同)的碱土金属源中含有15～100摩尔％(以MO换算)的碱土金属的氢氧化物的碱土金属源。
作为碱土金属源的所述碱土金属优选Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上的元素。
作为所述硼源，采用100质量％(以B2O3换算)的硼源中含有10～100质量％(以B2O3换算)的硼酐的硼源。
作为所述玻璃原料，优选使用可形成以氧化物为基准的质量百分率表示具备下述组成(1)的无碱玻璃的玻璃原料，特优选使用可形成具备下述组成(2)或(3)的无碱玻璃的玻璃原料。
SiO2：50～66质量％、Al2O3：10.5～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5质量％···(1)。
SiO2：58～66质量％、Al2O3：15～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～9质量％、SrO：3～12.5质量％、BaO：0～2质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18质量％···(2)。
SiO2：50～61.5质量％、Al2O3：10.5～18质量％、B2O3：7～10质量％、MgO：2～5质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：16～29.5质量％···(3)。
利用本发明的无碱玻璃的制造方法，可获得玻璃中的气泡少、并且均质性和平坦度优良的无碱玻璃。
附图的简单说明
图1是表示实施例的无碱玻璃的制造方法的简图。
图2是表示试样的组成的测定位置的示意图。
图3是表示实验例1～6的ΔSiO2(质量％)的图。
图4是表示实验例1～6的5μm以上的气泡的数量(个·kg-1)的图。
符号说明
12…玻璃原料，16…无碱玻璃
实施发明的最佳方式
无碱玻璃通过将含有硅源、碱土金属源及硼源的玻璃原料熔融、成形而制得。无碱玻璃例如按照如下所述步骤制造。
(i)将硅源、碱土金属源及硼源与根据需要添加的Al2O3、澄清剂等按照形成目标无碱玻璃的组成的比例混合，调制成玻璃原料。
(ii)从熔融窑的玻璃原料投入口连续地投入该玻璃原料及根据需要使用的具有与目标无碱玻璃的组成相同的组成的碎玻璃，于1500～1600℃使其熔融，获得熔融玻璃。碎玻璃是在无碱玻璃的制造过程中等被排出的玻璃屑。
(iii)通过浮法等公知的成形法将该熔融玻璃成形达到规定厚度。
(iv)将成形好的玻璃带退火后，将其切割成规定尺寸，获得板状的无碱玻璃。
(硅源)
作为制造无碱玻璃时的玻璃原料中含有的硅源，可使用硅砂。硅砂只要是在玻璃的制造中使用的硅砂即可，可以是任何硅砂。
硅砂的平均粒径D50(中位粒径)较好为15～60μm，更好为20～45μm。
如果使硅砂的平均粒径D50在15μm以上，则硅砂的凝聚被抑制，可获得气泡少、均质性和平坦度高的无碱玻璃。此外，如果使硅砂的平均粒径D50在60μm以下，则硅砂容易均匀地熔融，因此可获得气泡更少、均质性和平坦度更高的无碱玻璃。另外，平均粒径例如通过采用激光衍射/散射法计测粒度分布来测定。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可使用碱土金属化合物。这里，作为碱土金属，可例举Mg、Ca、Sr及Ba中的1种或2种以上的元素。作为碱土金属化合物的具体示例，可例举MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg，Ca)CO3(白云石)等碳酸盐，MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，以及Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，本发明中较好的是部分或全部的碱土金属源中含有碱土金属的氢氧化物。
碱土金属的氢氧化物的含量在100摩尔％(以MO换算，这里M为碱土金属元素)的碱土金属源中较好为15～100摩尔％(以MO换算)，更好为30～100摩尔％(以MO换算)，特好为60～100摩尔％(以MO换算)。上述氢氧化物的含量如果不到15摩尔％，则将玻璃原料熔化时，硅砂中含有的SiO2成分的未熔化量增大，玻璃熔液中产生气泡时，该未熔化的SiO2被摄入该气泡中，聚集在玻璃熔液的表层附近。因此，在玻璃熔液的表层和表层以外的部分之间，SiO2的组成比产生差异，玻璃的均质性下降，并且平坦性也下降，因此不佳。
此外，随着碱土金属源中的氢氧化物的摩尔比的增加，玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量下降，因此上述氢氧化物的摩尔比越高越好。
作为碱土金属源，具体可使用碱土金属的氢氧化物和碳酸盐的混合物或单独使用碱土金属的氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3及(Mg，Ca)CO3(白云石)中的1种以上。此外，作为碱土金属的氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，特优选使用Mg(OH)2。
(硼源)
作为硼源的硼化合物，可例举原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酐(B2O3)等。
通常的无碱玻璃的制造中，从廉价和易获得的角度考虑，采用原硼酸。
本发明中，采用硼酐作为硼源时，较好的是在100质量％(以B2O3换算)的硼源中含有10～100质量％(以B2O3换算)的硼酐。通过使硼酐为10质量％以上，玻璃原料的凝聚被抑制，可获得气泡减少的效果、均质性和平坦度提高的效果。硼酐的更优选的范围是20～100质量％的范围。作为硼酐以外的硼化合物，从廉价和易获得的角度考虑，优选原硼酸。
(其它原料)
作为其它原料，可例举Al2O3等。此外，作为澄清剂等，为了改善熔融性、澄清性、成形性，可含有ZnO、SO3、F、Cl、SnO2。
(玻璃原料)
玻璃原料是将所述各原料混合而成的粉末状的混合物。
玻璃原料的组成是可形成具有目标组成的无碱玻璃的组成。作为玻璃原料的组成，优选可形成具有后述的组成(1)的无碱玻璃的组成，特优选可形成具有后述的组成(2)或(3)的无碱玻璃的组成。
(无碱玻璃)
由本发明的制造方法获得的无碱玻璃的组成中含有来自于硅源的SiO2及来自于硼源的B2O3。无碱玻璃是指实质上不含Na2O、K2O等碱金属氧化物的玻璃。
以下，对无碱玻璃的优选组成进行说明。
作为无碱玻璃，从具有作为显示器用玻璃基板的特性(热膨胀系数：25×10-7～60×10-7/℃、耐化学品性、耐久性等)、适合于平板玻璃的成形的角度考虑，优选以氧化物为基准的质量百分率表示具备下述组成(1)的无碱玻璃。
无碱玻璃(100质量％)中，SiO2：50～66质量％、Al2O3：10.5～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5质量％···(1)。
此外，作为无碱玻璃，从应变点为640℃以上、热膨胀系数和密度小、抑制因用于刻蚀的缓冲氢氟酸(BHF)而形成的白浊、对盐酸等化学品的耐久性也良好、容易熔融·成形、适合于浮法成形的角度考虑，特好的是以氧化物为基准的质量百分率表示具备下述组成(2)的无碱玻璃。
无碱玻璃(100质量％)中，SiO2：58～66质量％、Al2O3：15～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～9质量％、SrO：3～12.5质量％、BaO：0～2质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18质量％···(2)。
通过使SiO2为58质量％以上，无碱玻璃的应变点提高，耐化学品性良好，且热膨胀系数降低。通过使SiO2为66质量％以下，玻璃的熔融性良好，失透特性良好。
通过使Al2O3为15质量％以上，无碱玻璃的分相被抑制，热膨胀系数下降，应变点提高。
通过使Al2O3为22质量％以下，玻璃的熔融性良好。
B2O3抑制BHF所导致的无碱玻璃的白浊，在不提高高温粘性的条件下使无碱玻璃的热膨胀系数及密度下降。
通过使B2O3为5质量％以上，无碱玻璃的耐BHF性良好。通过使B2O3为12质量％以下，无碱玻璃的耐酸性良好且应变点提高。
MgO抑制无碱玻璃的热膨胀系数和密度的上升，使玻璃原料的熔融性提高。
通过使MgO为8质量％以下，可抑制BHF造成的白浊，抑制无碱玻璃的分相。
CaO使玻璃原料的熔融性提高。
通过使CaO为9质量％以下，无碱玻璃的热膨胀系数下降，失透特性良好。
通过使SrO为3质量％以上，可抑制无碱玻璃的分相，抑制BHF所导致的无碱玻璃的白浊。
通过使SrO为12.5质量％以下，无碱玻璃的热膨胀系数下降。
BaO抑制无碱玻璃的分相，使熔融性提高，使失透特性提高。
通过使BaO为2质量％以下，无碱玻璃的密度下降，热膨胀系数下降。
通过使MgO+CaO+SrO+BaO为9质量％以上，玻璃的熔融性良好。通过使MgO+CaO+SrO+BaO为18质量％以下，无碱玻璃的密度下降。
组成(2)中，为了改善熔融性、澄清性、成形性，可含有总量为无碱玻璃(100质量％)中的5质量％以下的ZnO、SO3、F、Cl、SnO2。此外，由于碎玻璃的处理耗费大量的工时，因此最好除去PbO、As2O3、Sb2O3这样的不可避免地作为杂质等混入的成分，使组成中不含这些成分。
此外，作为本发明的无碱玻璃，从作为显示器用玻璃基板的特性良好，耐还原性、均质性、气泡抑制性良好，适合于浮法成形的角度考虑，特好的是以氧化物为基准的质量百分率表示具备下述组成(3)的无碱玻璃。
无碱玻璃(100质量％)中，SiO2：50～61.5质量％、Al2O3：10.5～18质量％、B2O3：7～10质量％、MgO：2～5质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：16～29.5质量％···(3)。
通过使SiO2为50质量％以上，无碱玻璃的耐酸性良好，密度下降，应变点提高，热膨胀系数降低，杨氏模量提高。通过使SiO2为61.5质量％以下，无碱玻璃的失透特性良好。
通过使Al2O3为10.5质量％以上，可抑制无碱玻璃的分相，提高应变点和杨氏模量。通过使Al2O3为18质量％以下，无碱玻璃的失透特性、耐酸性及耐BHF性良好。
通过使B2O3为7质量％以上，无碱玻璃的密度下降，耐BHF性提高，熔融性提高，失透特性良好，热膨胀系数下降。
可体现上述效果。通过使B2O3为10质量％以下，无碱玻璃的应变点提高，杨氏模量提高，耐酸性良好。
通过使MgO为2质量％以上，无碱玻璃的密度下降，在不提高热膨胀系数、应变点不会过分下降的条件下使熔融性提高。
通过使MgO为5质量％以下，无碱玻璃的分相被抑制，失透特性、耐酸性及耐BHF性良好。
CaO在不提高无碱玻璃的密度和热膨胀系数、不使应变点过分下降的条件下使熔融性提高。
通过使CaO为14.5质量％以下，无碱玻璃的失透特性良好，热膨胀系数下降，密度下降，耐酸性及耐碱性良好。
SrO在不提高无碱玻璃的密度和热膨胀系数、不使应变点过分下降的条件下使熔融性提高。
通过使SrO为24质量％以下，无碱玻璃的失透特性良好，热膨胀系数下降，密度下降，耐酸性及耐碱性良好。
BaO抑制无碱玻璃的分相，使失透特性提高，使耐化学品性提高。
通过使BaO为13.5质量％以下，无碱玻璃的密度下降，热膨胀系数下降，杨氏模量上升，熔融性良好，耐BHF性良好。
通过使MgO+CaO+SrO+BaO为16质量％以上，玻璃的熔融性良好。通过使MgO+CaO+SrO+BaO为29.5质量％以下，无碱玻璃的密度和热膨胀系数下降。
组成(3)中，为了改善熔融性、澄清性、成形性，可含有总量为无碱玻璃(100质量％)中的5质量％以下的ZnO、SO3、F、Cl、SnO2。此外，由于碎玻璃的处理耗费大量的工时，因此最好除去PbO、As2O3、Sb2O3这样的不可避免地作为杂质等混入的成分，使组成中不含这些成分。
如上所述，根据本发明的无碱玻璃的制造方法，作为碱土金属源，采用100摩尔％(以MO换算，这里M为碱土金属元素)的碱土金属源中含有15～100摩尔％(以MO换算)的碱土金属的氢氧化物的碱土金属源，因此玻璃熔液中的SiO2的未熔化量大幅减少，并且气泡的产生量减少，藉此可获得SiO2的偏析得到改善、均质性和平坦度高的无碱玻璃。
可以认为，在本发明中，通过使用碱土金属的氢氧化物(该氢氧化物在玻璃的液相生成前(约400℃)即放出H2O，因此不易对液相生成造成影响)，与使用碱土金属的碳酸盐(该碳酸盐在玻璃的液相生成(600～800℃)时放出CO2)的以往的情况相比，玻璃熔液中的气泡的产生量减少，玻璃中的气泡减少。
此外，可以认为通过添加碱土金属的氢氧化物，玻璃熔液的液体性质由酸性向碱性倾斜，因此SiO2的反应性提高，SiO2的未熔化量减少。
如上所述，利用本发明，可以相辅相承地实现未熔化的SiO2量的减少和气泡产生量的减少，可获得均质性和平坦度优良的无碱玻璃。
而且，本发明中，在使用100质量％(以B2O3换算)的硼源中含有10～100质量％(以B2O3换算)的硼酐的硼源作为硼源时，可获得玻璃中的气泡更少、均质性和平坦度更高的无碱玻璃。
特别是使用原硼酸作为硼源时，在原硼酸的存在下，粒径小的硅砂容易凝聚。硅砂的凝聚被认为是由玻璃原料中含有的水分引起的，为了抑制硅砂的凝聚，只要减少玻璃原料中含有的水分即可。即，通过减少分子中含较多水分子的原硅酸的量，增加硼酐的量，可获得气泡少、均质性和平坦度高的无碱玻璃。
此外，玻璃原料含有碱土类金属化合物时，熔融窑的玻璃原料投入口可能会有熔融的原硼酸和碱土类金属化合物凝聚。原硼酸和碱土金属化合物的凝聚是由于以下原因引起的：在玻璃原料投入口被加热的原硼酸失去1个水分子，成为偏硼酸，该偏硼酸在150℃以上的温度下液化，与碱土金属化合物接触。因此，如果使用处于偏硼酸进一步失去水分子的状态的硼酐，则可抑制偏硼酸与碱土金属化合物的凝聚，可获得气泡少、均质性和平坦度高的无碱玻璃。
在本发明的无碱玻璃的制造方法中如上所述使用硼酐的情况下，还可期待以下效果。
(i)由于玻璃原料中的水分量被控制，因此熔融玻璃时的水的气化热变少。因此，与所减少的这部分气化热对应地，熔融窑中所消耗的能量减少，可实现节能化，且生产性提高。
(ii)由于熔融玻璃中水分(β-OH)减少，因此澄清剂所含的氯(Cl)通过以下的反应变为HCl而挥发的现象被抑制。因此，可减少澄清剂的量，且可减少含HCl的废气的处理负担。
OH-+Cl-→HCl↑+O2-
(iii)由原硼酸失去1个水分子而生成的偏硼酸易挥发，而硼酐不易挥发，因此可减少硼源的量，且含偏硼酸的废气的处理负担减小。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些例子。
〔实验1〕
将硅源、碱土金属源、硼源及其它原料调制成玻璃母组成原料，然后相对于该玻璃母组成原料玻璃化后的100质量％，混合1.0质量％的Cl作为澄清剂，制成玻璃原料，使其成为具有以氧化物为基准的质量百分率表示为SiO2：60质量％、Al2O3：17质量％、B2O3：8质量％、MgO：3质量％、CaO：4质量％、SrO：8质量％的组成的无碱玻璃。
作为硅源，采用平均粒径D50为26μm、最小直径～最大直径为5～100μm的硅砂。另外，平均粒径D50通过采用激光衍射/散射法(HORIBA LA950WET)计测粒度分布来测定。
作为碱土金属源，采用如表1所示的Mg(OH)2、Ca(OH)2、白云石((Mg，Ca)CO3)、MgCO3、CaCO3及碳酸锶化合物，表1中以MO换算来表示碱土金属化合物中的氢氧化物量。
作为硼源，如表1所示采用硼酐(无水B2O3)或原硼酸(H3BO3)。
接着，如图1(a)所示，在高90mm、外径70mm的有底圆筒形的铂铑制坩锅14中装入玻璃化后的质量为250g的量的玻璃原料12。将该坩锅14置于加热炉，不对坩锅14内进行强制性地搅拌，而是一边从加热炉的侧面吹入露点80℃的空气一边于1550℃(对应于玻璃粘度η为logη＝2.5时的温度)加热1小时，使玻璃原料12熔融。将熔融玻璃连同坩锅14一起冷却后，如图1(b)所示，从坩锅14内的无碱玻璃16的中央部切出纵24mm、横35mm、厚1mm的板状试样18。
如图2所示，对于纵24mm、横35mm的试样18的中央部的纵18mm、横15mm的区域(上侧留白1.5mm，左右留白10mm)中的纵向6处×横向5处共计30处的地方照射直径3mm的荧光X射线束，测定每一处的无碱玻璃的组成。
由30处的组成中的SiO2(质量％)的最大值减去SiO2(质量％)的最小值，求出组成差(ΔSiO2)。
此外，对于试样18的中央部的纵24mm、横10mm的区域，计数残存于玻璃内的气泡中最大长度在5μm以上的气泡数，求出每1kg玻璃的气泡数。
此外，求出将玻璃原料熔化时未熔融而残存下来的硅砂(未熔化的SiO2)的比例。未熔化的SiO2通过以下方法测定：在长4000mm×宽20mm的铂舟中添加250g原料，在具有800～1500℃的温度梯度的炉内加热1小时后，根据1400～1500℃的温度区域的玻璃表面内残存的硅砂的占有面积来测定。上述结果一并示于表2、图3及图4。
[表1]
Figure A20088001269100131
[表2]
  ΔSiO2(质量％)   未熔化的SiO2(％)   5μm以上的气泡数(每1kg玻璃)
  实验例1   2.0   18   30×104
  实验例2   1.7   14   20×104
  实验例3   1.0   3   10×104
  实验例4   1.7   10   15×104
  实验例5   1.0   8   10×104
  实验例6   0.5   5   5×104
  比较例1   3.0   25   50×104
表1中，ΔSiO2越小，组成的偏差越小，即表示无碱玻璃的均质性越好。如表1、图3及图4所示，可知在碱土金属源的一部分使用氢氧化物的实施例1～6中，ΔSiO2为0.5～2.0质量％，未熔化的SiO2量为3～18％，气泡数为5×104～30×104个，与比较例1相比，ΔSiO2、未熔化的SiO2量及气泡数大幅减少。这可以认为是通过使用氢氧化物作为碱土金属源，玻璃熔液的液体性质由酸性侧向碱性侧倾斜，藉此，硅砂中的SiO2的反应性提高，其结果是未熔化的SiO2量减少。
此外，可知使用硼酐(B2O3)作为硼源的情况下，未熔化的SiO2量及气泡数减少，且均质性更好。另外，如果碱土金属源全部使用氢氧化物，则ΔSiO2、未熔化的SiO2量及气泡数均可进一步减少。
由以上结果可知，通过使用本发明的玻璃的制造方法，能够获得可大幅提高玻璃的均质性、可减少气泡数且平坦度优良的无碱玻璃。
产业上利用的可能性
利用本发明的制造方法获得的无碱玻璃的玻璃中的气泡少，均质性和平坦度高。此外，由于含有B2O3，因此耐化学品性和耐久性也良好。
该无碱玻璃可用作为液晶显示装置等显示器用的玻璃基板等。
另外，这里引用2007年4月17日提出申请的日本专利申请2007-108086号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (5)

1.一种无碱玻璃的制造方法，该方法是将含有硅源、碱土金属源及硼源的玻璃原料熔融、成形的方法，其特征在于，
作为所述碱土金属源，采用以MO换算为100摩尔％的碱土金属源中含有以MO换算为15～100摩尔％的碱土金属的氢氧化物的碱土金属源，这里M为碱土金属元素，下同。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，作为所述硼源，采用以B2O3换算为100质量％的硼源中含有以B2O3换算为10～100质量％的硼酐的硼源。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，作为所述玻璃原料，采用可形成以氧化物为基准的质量百分率表示具备下述组成(1)的无碱玻璃的玻璃原料，
SiO2：50～66质量％、Al2O3：10.5～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5质量％···(1)。
4.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，作为所述玻璃原料，采用可形成以氧化物为基准的质量百分率表示具备下述组成(2)的无碱玻璃的玻璃原料，
SiO2：58～66质量％、Al2O3：15～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～9质量％、SrO：3～12.5质量％、BaO：0～2质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18质量％···(2)。
5.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，作为所述玻璃原料，采用可形成以氧化物为基准的质量百分率表示具备下述组成(3)的无碱玻璃的玻璃原料，
SiO2：50～61.5质量％、Al2O3：10.5～18质量％、B2O3：7～10质量％、MgO：2～5质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：16～29.5质量％···(3)。
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